（无机化学专业论文）稀土二钼酸银的水热合成及其发光性质的研究.pdf

摘要 随着科技的进步和社会的发展 显示器件和高效绿色照明等发光领域对荧光材料在 质和量两方面的要求都愈来愈高 伴随平板等离子显示 p d p 的出现和人们对高效三基 色荧光灯的高度认可 稀土荧光材料的研究开发更加引人关注 稀土钼酸盐发光材料由于具有良好的光热稳定性和化学稳定性 是一种很好的发光 基质材料 但关于稀土铝酸盐发光材料的研究却少有报道 传统的稀土钼酸盐合成方法 是高温固相法 但该方法得到的产物粒度大 而研磨又会引入杂质且破坏晶型 降低发 光亮度 为此 本论文探索了新的合成方法 即水热法 成功制备了不同形貌的稀土铝 酸盐系列发光材料 通过对反应条件的优化 实现对尺寸及维度的调控 然后基于在此 过程中 对一些材料的生长过程的认识 提出生长机理的解释 并对发光性质进行了研 究 主要内容和结果如下 一以仲钼酸铵和硝酸银为反应物 在不添加任何表面活性剂的情况下 采用水热 方法分别制备出巢型和空壳形貌的a g l a m 0 2 0 x r d 分析表明 该水热法制备出四方 相白钨矿结构的a g l a m 0 2 0 8 s e m 分析表明 产物形貌为巢型和空壳两种形貌 并且 分散均匀 结构稳定 产率高 反应时间 温度以及p h 值是巢型和空壳形貌形成的必 要因素 形貌形成机理也得到了初步探讨 发射光谱表明 在6 0 0 r i m 处有对应于m 0 0 4 2 的特征发射峰 因为l a 3 中没有4 f 电子 所以在a g l a m 0 2 0 8 的发射光谱中只能看到 m 0 0 4 2 的特征发射峰 并且空壳形貌的m 0 0 4 2 的特征发射峰比在巢型中的强 二在水热条件下 合成了圆饼状和空壳形貌的a g n d m 0 2 0 8 并通过调整反应参数 可制得其他形貌物质 其生成机理也在本论文中进行了探讨 并对圆饼状和空壳形貌 a g n d m 0 2 0 8 物质的发光性质进行了测试 三水热合成螺旋状的a g e u m 0 2 0 8 实验发现反应时间 反应温度 溶液酸碱性及 滴加速度等反应参数影响a g e u m 0 2 0 8 产物的形貌 并对多形貌下的物质进行了荧光测 试 结果表明发光性质和产物的颗粒大小有关 在碱性溶液条件下所合成的产物颗粒较 小 荧光强度大 四通过水热方法制备出了形貌独特的海胆状空壳结构的稀土钼酸盐 对海胆状形 貌的x r d 测试 结果表明为四方相的l a 2 m 0 0 4 3 实验过程发现 反应物所在溶液的p h 值是海胆状空壳形貌形成的关键因素 通过加入不同量的柠檬酸来研究产物的形貌 结 果表明 柠檬酸的加入不仅改变产物形貌 也改变所得产物组成 关键词 水热 稀土 钼酸盐 发光 h a b s t r a c t t h er e q u i r e m e n t si nt h ep r o p e r t ya n dq u a n t i t yo ft h ef l u o r e s c e n tm a t e r i a l sf o rt h el i g h t e n i n gf i e l d so f t h ed i s p l a y h i g he f f 葑c i e n c ya n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y l i g h t i n gm a t e r i a la r oc o n t i n u o u s l yb e i n gi n c r e a s e d w i t ht h ea d v a n c e m e n to ft h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dt h ed e v e l o p m e n to ft h es o c i e t y r a r ee a r t h f l u o e r s c e n tm a t e r i a l sh a v eb e e ng i v e nm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a lu s a g e si np l a s m ad i s p l a y p a n e l s p d p a n dt h eh i g h l yr e o r g a n i z a t i o nf o rt h et r i c o l o r f l u o e r s c e n tl a m p 喇 lh i g he f f i c i e n c ya n de n e r g y s a v i n g o w i n g t ot h eg o o dr e s i s t a n c ew i t hl i g h t h i g ht e m p e r a t u r ea n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h er a r ee a r t h d o p e d m o l y b d a t ei sag r o u po fm a t e r i a l sw i t ho u t s t a n d i n gl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s b u tt h e r ea r ef e wr e p o r t sh a v e b e e nm a d ea b o u tt h e m s o l i ds t a t em e t h o di sat r a d i t i o n a lm e t h o dt os y n t h e s i z et h er a r ee a r t h d o p e d m o l y b d a t e b yw h i c ht h eo b t a i n e dp a r t i c l es i z ei sv e r yl a r g ei nd i a m e t e r m o r e o v e r g r i n d i n gw h i c hi sa n i n e v i t a b l ep r o c e s si ns a m p l em a k i n gw i l lb r i n gi m p u r i t ya n dd e s t r o yc r y s t a l w h i c hc o u l dl e a dt od e c r e a s e d l u m i n e s c e n ti n t e n s i t y t h i sp a p e ri n t r o d u c e dan e ws y n t h e s i sm e t h o d n a m e l y t h eh y d r o t h e m a lm e t h o d t o s y n t h e s i z et h e 矗i 地e a r t h d o p e dm o l y b d a t es u c c e s s f u l l y f i r s t a g l a m 0 2 0 ss t h i g t u i sw i t hn e s t l i k ea n dh o l l o ws h e l lm o r p h o l o g yw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e dv i a h y d r o t h e r m a lp r o c e s sw i t h o u tu s i n ga n yd i r e c t i n gs u r f a c t a n x r ds h o w st h a ta l ld i f f r a c t i o np e a k sa r ew e l l i n d e x e dt ot e t r a g o n a ls c h e e l i t e t y p ea g l a m 0 2 0 s s e ma n a l y s i ss h o w st h a tt h et w op r o d u c t sw i t hn e s t l i k e a n dh o l l o ws h e l lm o r p h o l o g yw e r ee v e ni nd i a m e t e ra n dh i g l ly i e l d r e a c t i o nt i m e c o n c e n t r a t i o n a n dp h v a l u ew e r et h en e c e s s a r ye l e m e n t sf o rf o r m i n gt h e s et w om o r p h o l o g i e s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m so f t h e s en e s t l i k ea n dh o l l o ws h e l ls t r u c t u r e sw e r ep r o p o s e d e m i s s i o ns p e c t r o m e t r ys h o w st h a ta ni n t e n s i v e e m i s s i o ni so b s e r v e da ta r o u n d6 0 0n n l w h i c hi sc o r r e s p o n d st ot h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fm 0 0 4 g r o u p a st h eu n o c c u p i e d4 fo r b i to fl a 3 i o n s w ec a no n l ys e et h et h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o no fm 0 0 4 g r o u pi ne m i s s i o ns p e c t r ao fa g l a m 0 2 0 s a n dt h el u m i n o u si n t e n s i t yo fp r o d u c tw i t hh o l l o ws t r u c t u r ew a s s t r o n g e rt h a nt h a tw i t hn e s t l i k e s e c o n d w i t hh y d r o t h e r m a lm e t h o l d a g n d m 0 2 0 sw i t hc a k e l i k ea n dh o l l o ws t r u c t u r ew e r e s y n t h e s i z e dr e s p e c t i v e l y a n do t h e rm o r p h o l o g i e sc o u l da l s ob eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h er e a c t i o n i i i p a r a m e t e r s i nt h i sp a p e r t h et w of o r m a t i o nm e c h a n i s m so fa g n d m 0 2 0 sw i t hc a k e l i k ea n dh o l l o ws h e l l m o r p h o l o g ya n dt h e i rl u m i n e s c e mp r o p e r t i e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h i r d a g e u m 0 2 0 8w i t hs p i r a l l i k em o r p h o l o g yw e r es y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lm e a n s r e a c t i o n t i m e t e m p e r a t u r r e p hv a l u ea n dd r o p i n gr a t eg r e a t l ya f f e c t e dt h em o r p h o l o g i e so ft h ea g e u m 0 2 0 s a n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fa g e u m 0 2 0 8w i t hm u l t i m o r p h o l o g yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p a r t i c l es i z eo ft h ep r o d u c t sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t y o fs m a l l e rp a r t i c l e ss y s t h i s e du n d e ra l k a l i n es o l u t i o ni ss t r o n g e r f i n a l l y r a r e e a r t hm o l y b d a t ew i t hh o l l o wu r c h i n l i k es t r u c t u r ew a ss y n t h e s i z e dv i a s i m p l e h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ex r dr e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o d u c t sw i t hu r c h i n l i k em o r p h o l o g yw a s t e t r a g o n a lp h a s el f l 2 m 0 0 4 3 d i f f e r e n ta m o u n t so fc i t r i ca c i dw e r ea d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e mt os t u d y t h em o r p h o l o g yo fp r o d u c t s w h i c hh o w e dt h a tt h eq u a n t i t yo fc i t r i ca c i dc o u l dn o to n l yc h a n g e dt h e m o r p h o l o g y b u ta l s oc h a n g e dt h ec o m p o s i t i o no f t h ep r o d u c t s k e y w o r d s h y d r o t h e m a l r a r ee a r t h m o l y b d a t e l u m i n e s c e n t 1 v 独创性声明及授权说明 独创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果 也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意 签名 盏聋聋 日期 壶2 1 乏 星 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留 使用学位论文的规定 即 有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允许论文被查阅和借阅 本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩 印或扫描等复制手段保存 汇编学位论文 保密的学位论文在解密后适用本授权书 日期 金q 垒2 鐾 7 1 第一章绪论 第一章绪论 发光是一种奇特的现象 发光物质已成为人们日常生活中不可缺少的材料 发光材 料广泛的应用于照明设备 彩色电视荧光屏 大屏幕彩色显示板 电脑显示器 x 射线 增感屏 用于医院胸透或机场安检 x 射线断层扫描 c d 医疗诊断技术和荧光免疫检测 分析等诸多方面 此外 发光材料也用于冶金 金属材料或容器的丫射线无损伤检测系统 中的荧光屏或闪烁体 农业 捕杀棉铃虫的黑光灯 医疗卫生 健康射线灯 用作放射 疗法检测系统的闪烁体 国防 示波器和雷达显示屏 用于红外线夜视的上转化材料 市容建设 具有夜明效果的长余辉材料和电致发光材料 核能物理 核辐射探测系统的闪 烁体 和高能物理 高能粒子检测系统的闪烁体 等领域 1 1 无机发光材料简介 无机发光材料又称无机荧光粉 它是一种能够把从外晃吸收的各种形式的能量转化 为非平衡光辐射的功能材料 最早的无机发光材料发现于古代的中国和日本 l 发光材 料的发光方式很多 土要类型有以下几类 光致发光 阴极射线发光 电致发光 热释 发光 光释发光 辐射发光 应力发光 化学发光 生物发光等 2 3 1 1 1 1 光致发光 光致发光是指用紫外光 可见光或红外光激发发光材料而产生的发光现象 它一般 经历三个阶段 光子的吸收 能量的传递和光子发射 光子的吸收和发射都是发生在能级 之间的跃迁 都经过激发态 而能量的传递则是由于激发态的运动 激发光的吸收可以 被发光中心 激活剂 吸收 也可被敏化剂吸收 还可以被发光材料基质吸收 对于第一 种情况 发光中心吸收能量向较高的能级跃迁 随后跃迁回到较低能级或基态能级而产 生光的发射 对于第二种情况 敏化剂吸收能量后 然后将能量传递给激发中心 随后 导致发光中心产生光的发射 在第三种情况下 基质吸收光能 然后将能量传递给激发 中心 随后导致发光中心产生光的发射 1 1 2 阴极射线发光 阴极射线发光是用电子束激发而产生发光现象的 电子射入发光材料的晶格 由于 稀土二钼酸银的水热合成及其发光性质的研究 一系列的非弹性碰撞而形成二次电子 其中一部分由于二次发射而损失掉 而大部分电 子激发发光中心 以辐射或无辐射跃迁形式释放出来 此类发光材料在电视机显像管等 方面有着重要作用 4 5 1 1 1 3 电致发光 电致发光是由电场直接作用在物质上所产生的发光现象 电致发光器件可以分为两 类 注入式发光和本征型发光 半导体发光二极管是目前研究最多的 应用最广的一种注 入式发光 它是由电子一空穴对在p n 结附近复合而产生的发光现象 本征型发光是通过 高能电子碰撞激发发光中心所产生的发光现象 电子的能量来源来数量级约为1 0 8 v m 的高电场 因为这种发光现象又被称为高场电致发光 6 1 1 4 热释发光 热释发光是指发光材料在较低温度被激发 激发停止后 发光很快消失 当温度升 高时 其发光强度又逐渐增强 这种现象被称为热释发光 其发光原理主要是 当此类 材料被激发发照射时 电子从基态跃迁到激发态 一部分电子会立即返回基态而产生发 光 有一部分位于基态的空穴可以通过价带被缺陷陷阱而俘获 如果陷阱不深 空穴在室 温下可以比较容易地返回基态 与电子复合而产生发光 如果陷阱较深 则需要外部能 量如加热 才能把空穴释放出来 和发光中心复合而发光 当温度升高到一定程序 由 于陷阱中空穴 或电子 数量逐渐减少 发光强度开始减弱 利用热释发光可以研究发光 材料中的陷阱 因此这种方法被广泛地应用在放射线和x 射线发光材料的研究中 1 1 5 光释发光 光释发光机制同热释发光机制类似 不同的是发光材料是在长波长光的作用下 使 被陷阱捕获的电子释放到导带 然后与电离中心复合而发光 光释发光现象可用于分析 发光材料的陷阱种类各深度 也可用于红外探测 制作夜视仪的红外敏感元件 光记忆 存储器件和辐射计量仪等忉 1 1 6 辐射发光 辐射发光是指高能光子 如x 射线和尹射线 和粒子 如a 粒子 p 粒子 质子和中子 辐照发光材料 与其中的原子 分子碰撞 使之发生电离 电离出的电子具有很大的动 2 第一章绪论 能 可以继续引起其它原子的激发和电离 产生二次电子 通过电子空穴复合或激子的 迁移 把激发能传递给激活剂而发光 其中x 射线激发作用在发光材料上的光子能量非 常大 其激发概率随着发光物质对x 射线吸收系数的增加而提高 这个系数随着原子序 数的增大而增大 因此 x 射线发光材料一般都含有重元素例如c d b a m o 等的化合 物f 8 一 1 1 7 应力发光 应力发光是将机械应力加在某种固体材料上而产生的发光现象 这种机械应力可以 是断裂 摩擦 挤压 撞击等形式 这种发光强度十分弱 一般很难检测到 摩擦发光 便是其中的一种 这类发光物质是将机械能转变为光能 可用于制造感压发光体 压力 探测传感器及其它科学仪器的显示元件等 z n s m n 便是一种很好的摩擦发光材料 1 0 1 1 1 8 生物发光 生物发光是指在生物体内 由于生命过程的变化 其相应的生化反应释放的能量激 发发光物质所产生的发光现象 目前生物发光己在生物医学领域取得重要应用 它可以 应用于细胞学检测 分子生物学 卫生学检测 生物传感器 脂质过氧化检测和药物筛 选等方面 除此之外 还有在机械能和化学能激发下引起发光的其它类型材料 各类发光材料大多数是晶体材料 它们所以具有发光性能是与合成过程中化合物 基质 晶格里的结构缺陷有关 由于发光材料基质的结构缺陷在它们晶格结点间产生 空位和原子或离子 所引起的发光为自激活发光 其材料中一般不需要加激活剂 形成 的是结构缺陷型的发光中心 而另一种发光为激活发光 常需要在合成过程时 向基质 中掺入一种元素的离子或原子 即激活剂 而取代基质晶格离子 形成杂质缺陷的发光 中心 稀土离子在荧光体中形成的发光中心就属于这种类型 实际上多数发光材料都是 激活型的 激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种 激发发光材料的能量可以直接被发 光中心吸收 也可以被发光材料的基质吸收 特征型发光材料其发光只和发光中心内的 电子跃迁有关 过渡元素和稀土元素离子等是这种发光材料的发光中心 女i i y 2 0 3 e u 3 中的e u 3 离子 发光中心在晶格中比较独立 激发的电子可以不和基质晶格共有 对晶 体的导电性没有什么贡献 周围晶格离子对发光中心只起次要的也就是微扰的作用 这 类发光中心为分立发光中心 其激发光谱和发射光谱主要由发光中心决定 发光与不同 稀土二钼酸银的水热合成及其发光性质的研究 符号电荷 电子和空穴 的产生与复合有关的发光为复合型发光材料 周期表中第二副 族金属硫系化物则为非常重要的复合型发光材料的基质 如硫化锌型荧光体就是这种类 型 激活剂离子的外层电子受晶体的作用很大 以致在激发后就会进入导带 产生光电 导 电子和空穴通过这类中心复合发光 其发光光谱和发光中心的能级结构基本没有联 系 主要决定于整个晶体的能谱 通常这类发光称为复合发光 1 2 稀土发光材料 元素周期表中从原子序数5 7 7 1 的镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥1 5 个元素 加上钪 钇共1 7 个元素 通常称为稀土元素 由于稀土元 素具有独特的电子层结构 稀土化合物表现出许多优异的光 电 磁功能 尤其是稀土 元素具有一般元素所无法比拟的光谱学性质 稀土发光材料的应用格 b i j l 人注目 现在 只要谈到发光 几乎离不开稀土 稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴 稀土发光 材料广泛应用于照明 显示和检测三大领域 形成了很大的工业生产和消费市场规模 并正在向其他新兴领域拓展 稀土化合物功能和应用技术的研究是2 1 世纪化学的重要 课题 发光是稀土化合物光 电 磁三大功能中最突出的功能 稀土发光材料是稀土研 究的一个主攻方向 含有无论是作为基质成分 还是用作激活剂 共激活剂 掺杂剂的稀土元素的发光 材料通称为稀土发光材料或稀土荧光粉 由于稀土离子特殊的4 f 电子组态能级 4 f 5 d 能级及电荷转移带结构 使稀土发光材料的吸收 激发和发射光谱展现出范围很宽且内 涵丰富的光学光谱和发光特性 从真空紫外延伸到近红外光谱区 构成取之不尽的光学 宝库 1 2 1 稀土发光材料的发展史 1 9 6 0 年首次发现用掺钐的氟化物c a f 2 s i n 2 可以输出激光脉冲 这是稀土发光材的 问世 在1 9 6 4 年 国际上稀土分离技术得到突破 导致了高效红色荧光粉y v 0 4 e u 3 和y 2 0 3 e u 3 的发明 同年美国用y v 0 4 e u 3 作红色荧光材料的新型彩色电视机问世 紧 接着 1 9 6 8 年又发明另一种高效的y 2 0 2 s e u 3 红色荧光粉 尽管它们昂贵 但很快被应 用于c r t 彩色电视中 使彩电发生了质的变化 与此同时 科学家们还进行着三价稀 土离子的4 f 4 f 能级跃迁 4 f 和5 d 能态及电荷转移态的基础研究工作 完成了三价稀土 离子位于5 0 0 0 c m 1 以下的4 f 电子组态能级的能量位置的基础研究工作 所有三价稀土 4 第一章绪论 离子的发光和激光均起源于这些能级 因此可以说上世纪是6 0 年代是稀土离子发光及 其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点 有了6 0 年代的研究基础和工业基 础 步入7 0 年代 无论是基础研究还是新材料研制及其开发应用多进入了百花齐放的 时期 如7 0 年代初 由k o e d a mm 等人通过对人眼色觉的研究 从理论上推出 如果将 蓝 绿 红 波长分别为4 4 0 n m 5 4 5 n m 6 1 0 n m 种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例 混合 可制成高效率 高显色性荧光灯 1 9 7 4 年 荷兰菲利蒲公司的j v e r s t g e njm 等 先后合成了稀土绿粉 c e t b m g a l l l 0 1 9 蓝粉 b a m g e u 3 a 11 6 0 2 7 和红粉y 2 0 3 e u 3 十 并 将它们按一定比例混合 制成了三基色粉 首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市 场 从此 各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世 并进一步开拓了稀土发光材料 的应用领域 在这一时期 人们较为系统地认识三价和二价稀土的光学特性 如二价稀 土离子的4 f 4 f 4 f 5 d 能级跃迁 多光子效应 即现在所谓的量子剪裁 离子问无辐射能 量传递等 从而形成稀土离子的光谱学 晶体场理论 能量传递机理等系统理论 为稀 土发光材料今后的发展奠定了基础 进入8 0 年代 一些新的现象和新的概念在不断被 揭示和提出 使得一些高效新稀土发光材料被发明并很快得到应用 如8 0 年代问世的 的x 射线存储荧光粉 它利用光致发光的原理 可以使x 射线照相的灵敏度提高4 0 倍 第二代以e u 2 离子激活的铝酸盐长余辉材料 由于其耐热 耐腐蚀和化学性能稳定等优 点 而广泛用于涂料 艺术品 发光油墨等领域 到了9 0 年代 在对原有稀土发光材 料不断进行更新换代的同时 还不断推出新的发光材料 使新的研究和发展的热点广延 到更多的领域 如1 9 9 3 年日本日亚公司在蓝色i n g a n 发光二极管 l e d 技术上突破及很 快产业化 使发白光l e d 很快实现 其主导方案为有蓝色i n g a nl e d 芯片和可被蓝光 有效激发的发黄光的铈激活的稀土石榴石 y g d 3 a i g a 5 0 1 2 荧光粉有机结合起来实现发 白光l e d 成为第四代照明光源 并计划在2 0 0 5 年开始代替白炽灯 进入商业照明 2 0 1 0 年进入家庭照明 1 9 9 9 年日本又开发出e u m g 和t i 共掺杂的共掺杂的稀土硫氧化 物红色长余辉荧光粉 亮度较高 但余辉不长 武汉大学新研制的e u 2 掺杂的铝酸盐新 红色荧光体 是具有创新性工作 一旦这些工作取得突破性进展 三基色长余辉荧光粉 的应用范围又将发生变化 近几年来 对量子剪裁和真空紫外光谱的研究 是人们对材料的光学性质和微观结 构认识进一步深化 并且可能导致其新现象的发现 以往被证实和被研究的绝大多数发 光材料吸收一个光子 发射少于一个光子 因而其量子效率q l o o 且发射尽可能在可见光谱区 由串级多光子发射效应 无辐射能量传递 和交叉驰豫效应可以实验这种愿望 利用高能光子下转换 把真空紫外激发 吸收 光子 剪裁成两个和以上的可见光子 可实现q 1 0 0 正是这些新的理论和技术 使在当今 的发光材料和激光材料的研究和国民经济及国家安全的实际应用中 稀土发光和激光材 料占主导和最重要地位 在进入新世纪后 稀土发光材料科学和技术成为今后占主导地 位的平板显示 第四代新照明光源 现代医疗电子设备 更先进的光纤通信等高新技术 的发展和创新可靠的依据和保证 所以 充分综合利用我国稀土资源库 发展稀土发光 荧光 材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径 1 2 2 稀土发光材料发光原理 稀土的发光性能是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的 当稀土离 子从外界吸收能量 如施加电场 光照或加热等时 4 f 电子可从能量低的能级跃迁至能 量高的能级 当4 f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低能级时发出不同波长的 光 两个能级之间的能量差越大 发射的波长越短 e u 2 的电子构型是 x e 4 f 7 5 s 2 5 p 6 与g d 2 的离子电子构型相同 e u 2 的基态有7 个电子 这7 个4 f 电 子自行排列 从稀土元素的能级情况中了解到 5 d 和 4 f 能级相近 6 s 也相差不多 因 此最低激发态可由4 1 7 组态内层构成 也可由4 f 6 5 d 组态构成 因此e u 2 所处晶场环境 不同 其电子跃迁形式也会不同 一般情况下 室温时e u 2 的4 6 5 d 状态能量比4 f 组态的能量低 因此大多数e u 2 激 活的材料中都观察到4 f 5 d 跃迁 对于e u 2 激发停止后 从5 d 能级跃迁回到属于4 f 的基态而产生发光现象 这种情况下 由于e u 2 离子的5 d 态能量比较低 发光波长落 在可见区域 如果改变晶格 从而改变5 d 的位置 可以使e u 2 离子的发光落在从红到 蓝的任何位置 f d 的跃迁的特点 l l 是 谱线较宽 强度较强 发光的衰减时间较短 由于稀土离 子的5 d 轨道裸露在外 受环境的影响较大 因此 稀土离子的4 f 5 d 的跃迁的谱带位置 更多地取决于基质 随稀土离子配位环境的改变而发生较大的位移 e u 2 的f d 跃迁常 出现在紫外区 1 2 3 稀土发光材料的种类 稀土发光材料的种类繁多 可以按照不同的方式进行分类 若按发光材料中稀土的 6 第一章绪论 作用分类 可以分为两类 1 稀土离子作为激活剂 在基质中作为发光中心而掺入的离子称为激活剂 以稀 土离子作为激活剂的发光体是稀土发光材料中最为重要的一类 可以作为激活剂的稀土 离子主要是位于g d 3 两侧的s l n 3 e u 2 e u 3 t b 3 d y 3 其中应用最多的是e u 3 和 t b 3 十 在稀土离子作为激活剂的发光材料中 除了掺杂一种稀土离子外 有时还掺杂共 激活剂或敏化剂 2 稀土化合物作为基质材料 常见的可作为基质材料的稀土化合物有y 2 0 3 l a 2 0 3 和g d 2 0 3 等 也可以以稀土与过渡元素共同构成的化合物作为基质材料 如y v 0 4 等 下面将着重介绍钨酸盐体系 钨酸盐是一个重要种类 对其的研究主要有以下几个 大类 a 单钨酸盐 是典型的自激活的发光材料 其发光光谱十分稳定 本征发光谱带 很宽 占据可见光区域的大部分 钨酸盐中的阳离子强烈的影响发射带的位置 随着阳 离子的原子序数增加 发射带峰值蓝移 带宽为2 5 0 3 0 0 n m 钨酸盐的发光亮度随化合 物纯度的增加而增加 钨酸盐可以由某些杂质激活 这些杂质被掺入钨酸盐点阵中之后 可使它具有特殊性质的发光 这类杂质的种类并不多 几乎仅限于稀土元素 合成钨酸 盐发光材料通常是采用荧光纯氧化物和三氧化钨的混合物经过高温烧结的固相反应方 法 混合二价金属钨酸盐 这类可以写为这种形式a s r w 0 4 4 a 为碱金属离子 r 为稀土离子 是一类高稀土浓度和化学计量比的基质发光和激发材料 由于单晶生长 困难 对它们的研究多数限于粉末材料 c 卤钨酸盐 可用固相合成方法掺杂稀土离子制备可得 d 同多钨酸盐 可采用高温圃相合成法 经研究表明 在掺杂e u 离子的同多钨酸 铕的体系中e u 离子浓度对激发光谱和发射光谱的形状和位置没影响 但荧光强度随着 e u 离子的浓度增加而增强 即使e u 离子的浓度达3 0 也不会发生浓度猝灭 这种变 化关系是由于六元环链结构作用阻止e u 离子之间的能量传递所致 e 杂多钨酸盐 杂多钨酸盐配合物常见的合成方法有酸化法 乙醚萃取法 离子 交换法和降解法 1 2 4 稀土发光材料性质及应用 稀土离子具有特殊的4 f 电子组态能级 4 f s d 能级及电荷迁移带结构 这使得稀土 7 稀土二钼酸银的水热合成及其发光性质的研究 发光材料的激发和发射光谱表现出从真空紫外到近红外光谱区这一宽范围内丰富的发 光特性 其中 除l a 3 l u 3 之外的其余斓系离子的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意 分布 从而产生许多光谱项和电子能级 现己查明 1 2 在具有未充满的1 3 个稀土离子 从 c e 3 到y b 3 的组态4 i n n l 1 3 中共有1 6 3 9 个能级 不同能级之间可能发生的跃迁数 目高达1 9 9 1 7 7 个 我国是稀土资源最丰富的国家 在世界已探明的稀土储量约为6 2 0 万吨 以稀土氧 化物计 我国就占了8 0 1 3 1 稀土元素作为光学高新材料的原料宝库 其价值和应用 日益受到关注 稀土发光材料为今后占主导地位的平板显示 新照明光源 更先进的光 纤通信等高新技术提供了可靠的依据和保证 因此我们要充分综合利用我国稀土资源宝 库 发展稀土发光材料是我们的的重要课题 稀土发光材料己广泛应用于照明新光源 显示 x 射线增感屏 核物理和辐射场的 探测和记录 医学放射学图像的各种摄影技术中 并向其它高科技领域扩展 稀土发光 材料具有如吸收能量的能力强 转换效率高 可以发射从紫外光到红外光的光谱 特别 是在可见光区有很强的发射能力 荧光寿命从纳秒到毫秒跨越6 个数量级 物理化学 性质稳定 能承受大功率的电子束 高能射线和强紫外光子的作用等优点 下面就具体 介绍一下稀土发光材料几种重要的应用 1 稀土发光材料在照明上的应用 1 9 3 8 年荧光灯的实用化是照明光源的一次革命性进展 同时也开创了发光材料有照 明光源上的应用历史 1 4 从最初的荧光灯到后来的高压汞灯 以及现在研究热点白光发 光二极管 都有着稀土发光材料发光材料的身影 例如常见的三基色荧光灯 其荧光粉 主要组成部分为红粉y 2 0 3 e u 3 t 约占6 0 一7 0 质量分数 绿粉为 c e o 6 7 m g o 3 3 a l l l o l 9 t b 3 蓝粉b a m g a l l 6 0 2 7 e u 3 1 1 5 1 6 1 将这三种稀土荧光粉按一定的比 例混合 可制成色温范围在2 5 0 0 6 5 0 0 k 的各种荧光灯 其平均显然指数r a 大于8 0 当前己商业化的白光l e d 也是利用g a n 基l e d 芯片所发的蓝光 约4 5 0 n m 来激发稀土 荧光粉y a g c e 3 发黄光而得 1 7 也1 1 目前对于蓝紫光l e d 芯片用的荧光粉 还没有完全 成熟 但主要研究的对象还是稀土荧光粉 2 1 捌 2 稀土发光材料在显示上的应用 稀土荧光粉应用于c r t 彩色电视己有几十年的历史 目前彩色显象管中的红粉普 遍使用的是e u 3 激活的y 2 0 2 s 荧光粉 绿色荧光粉为 激活的钇铝石榴石体系 8 第一章绪论 y 3 a 1 5 0 1 2 蓝粉则一般选用z n s a g 十 2 3 1 稀土类红粉与非稀土类红粉相比 最突出的特 点就是发射光谱为线状谱 且最强的谱线多集中在5 9 2 6 2 6 n m 附近 接近于人眼视觉灵 敏的范围 所以具有流明效率大 色纯度高 对电流的饱和极限比较大等特点 场发射 显示技术就是利用能够实现场发射的冷阴极替代c r t 的热阴极作电子源 用x y 驱动 代替c r t 的电子束扫描 从而实现平板显示的一种显示技术 等离子体平板显示 p l a s m a d i s p l a y p a n e l p d p 技术是由美国人b i t z e r 等人 2 4 于1 9 6 4 年发明的一种新的显 示技术 1 9 8 5 年p h o t o n i c s 研究了它的彩色化 它的工作原理就是利用惰性气体放电产 生的紫外线激发三基色荧光粉发光的一种平板显示技术 被认为是最有希望实现大屏幕 平面显示的技术 目前p d p 用荧光粉 绝大部分还是稀土荧光粉 3 稀土发光材料在激光上的应用 稀土激光材料几乎与激光同时发现 2 5 1 自1 9 0 6 年实现红宝石激光振荡以来 对激光 材料进行了积极的研究开发 掺钕的硅酸盐玻璃脉冲激光 c a w 0 4 n d 3 晶体输出连续 激光 稀土鳌合物液体激光 以及掺钕的钇铝石榴石晶体是目前己被广泛使用的固体激 光材料 至今己知的3 2 0 种激光晶体中 其中掺杂稀土元素的有2 9 0 种 占9 0 以上 稀土激光材料可分为固体 液体和气体三大类 其中以稀土固体激光材料的应用最广 稀土固体激光材料又可分为晶体 玻璃 光纤及化学计量激光材料 稀土激光材料广泛 应用于通讯 医疗 信息储存及切割 焊接等方面 稀土晶体激光材料主要是含氧的化 合物和含氟的化合物 目前已知的激光晶体约有3 2 0 种 其中约有2 9 种是掺入稀土作 为激活离子的 约占9 0 6 稀土中己实现激光输出的离子有 c 矿 p p n d 3 s m 3 e l l 3 t b 3 d y 3 h 0 3 e t m 3 y b 3 共1 1 种三价离子和s m 2 d y 2 t m 2 3 种 二价离子 稀土玻璃激光材料用n d 3 e t m 3 h 0 3 等三价离子作为稀土激活离子 稀土光纤激光材料在现代光纤通讯的发展中起着重要的作用 现代信息高速公路的建设 与发展 对传输容量 所传输信号的质量 速度提出了更高的要求 而稀土在光信号的 产生 调制 传输 放大 存储和显示等方面都显示其优越的性能 4 稀土发光材料在探测技术上的应用 发光材料在电离辐射激发下可以产生发光 人们利用这种电离辐射发光可探测辐射 信息 这种辐射信息探测技术可以分为两类 积分探测技术和计数探测技术 在医学上这 种探测技术非常重要 人们利用x 射线荧光屏来检测人的胸部或其它部位的x 射线透视 1 9 7 7 年人们使用含t b 离子的g d 2 0 2 s t b 3 作为x 射线荧光屏的发光材料 此类发光材 9 稀土二铝酸银的水热合成及其发光性质的研究 料的吸收效率和发光效率比传统最早应用于x 射线荧光屏的 z n c d s a g 都要高 此 外稀土离子还是很好的荧光探针 非过渡系生命金属 如c a 2 m 矿 没有适当的光 磁性 质 使得对它们在生物大分子中结构 性质等的研究受到一定的限制 若用具有光 磁 性持的稀土离子与这些非过渡系生命金属置换 通过稀土离子与生物大分子的相互作用 行为来探察非过渡系生命金属的功能 这就是离子探针技术 稀土离子的狭窄线状光谱和 激光的高分辨率使得稀土离子探针成为一种非常理想的荧光探针 现己广泛应用于生物 学 医学以及免疫学领域例如e u 3 v d 作为荧光探针在生物分子研究中得到很好的应用 2 6 稀土离子特殊的4 f 电子组态能级 在具有未充满的1 3 种稀土离子 从c e 3 到y b 3 的组态4 f 1 n l 1 3 中共有1 6 3 9 个能级 不同能级之间可能发生的跃迁数目高达1 9 9 1 7 7 个 因而稀土是一个巨大的发光宝库 但目前只有为数很少的跃迁用于激光和发光材料 可见稀土作为光学材料的潜力是巨大的 如新的光纤放大器的研制等新的稀土发光材料 的合成等等 都是很有发展前途的工作 稀土 己经成为 希望之土 相信稀土发光材 料的应用必将有一个广阔的应用前景 1 3 稀土发光材料制备方法 稀土发光材料颗粒大小 表面形貌 粒径分布对其发光具有重要影响 这也会影响 到它们在不同器件上应用效果 因此人们就通过不同的合成方法来研究荧光粉颗粒大 小 表面形貌 粒径分布对发光的影响 稀土发光材料的制备方法种类比较多 一般分 为固相法 液相法 气相法 1 3 1 固相法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法 其优点是工艺流程简单 不需 要复杂的设备 适合于工业批量生产 固相反应通常取决于材料的晶体结构以及缺陷结 构 而不仅是成分的固相反应性 固相反应的充分必要条件是反应物必须相互接触 即 反应是通过颗粒界面进行的 反应物颗粒越细 其比表面积越大 从而有利于固相反应 的进行 另外 其它一些因素如温度 压力 添加剂 射线的辐照等也是影响固相反应 的重要因素 固相反应一般抱括以下四个步骤 1 固相界面的扩散 2 原子尺度的化学反 应 3 新相成核 4 固相的输运及新相的长大 决定固相反应的两个重要因素是成核和扩 散速度 固相反应所制得的荧光粉一般需要进行一下后处理工作 如粉碎 选粉 洗粉 包覆 筛选等工艺 1 0 第一章绪论 目前 大部分商业化的荧光粉还是使用传统的高温固相法来合成的 这种方法的缺点 是煅烧温度高 保温时间长 对设备要求高 粒径分布不均匀 粒子容易团聚 因此寻 找新的合成方法己成为荧光粉研究的热门课题 1 3 2 气相法 气相法是使反应物在气体状态下发生物理变化或化学反应 最后在冷却过程中凝聚 长大形成超细微粒的方法 2 7 1 气相法包括气体中蒸发法 气相分解法 气相合成法 激光诱 导气相化学反应法 即利用激子和光子能量加热反应气体使之快速反应 成核 凝聚 生长 离子体加强化学气相反应法 用等离子体轰击原料面 使之瞬间熔融 蒸发并与等 离子体或反应气体反应生成各类化合物的超细微粒 适合制备多组分 高熔点的化合