（环境工程专业论文）钙钛矿型催化剂对vocs催化燃烧的研究.pdf

浙江工业人学硕士学位毕业论文 钙钛矿型催化剂对v o c s 催化燃烧的研究 摘要 挥发性有机化合物v o c s 是大气污染物的主要来源之一，为 使废气排放达标，催化燃烧法是处理v o c s 的有效方法之一。本 研究基于钙钛矿型催化剂对v o c s 的催化燃烧进行，运用x r d 、 b e t 、s e m 等方法对所制备的催化剂进行结构、比表面积、颗粒 细度的测试，并以气相色谱为检测手段，用催化燃烧装置考察催 化剂对单一v o c ( 甲苯) 和混和v o c s ( 甲苯、环己烷和正丙醇) 的催化活性。 用共沉淀法制备两种钙钛矿型复合氧化物催化剂：l a c 0 0 3 和 l a m n o 、，表征分析结果表明，采用共沉淀法制各的催化剂为纳米 级钙钛矿结构；氧化还原实验表明，l a m n 0 3 催化剂中锰以m n 4 + ( 约3 3 5 ) 和m n 3 + 价态存在，而在l a c 0 0 3 催化剂中发现钴均以 c 0 3 + 价态存在；活性评价实验表明，两种催化剂对甲苯有很好的 催化效果，而l a m n 0 3 的催化活性比l a c 0 0 3 更好，混和v o c s 催化燃烧的实验也得到了同样的结论。 为了解上述两种催化剂中l a 被部分取代后，催化剂对v o c s 催化燃烧的影响，用s r 部分取代l a 制得l a o 8 s r o2 c 0 0 3 、 l a 0 s s r 0 2 m n 0 3 两种催化剂，并与l a c o o ”l a m n 0 3 催化剂对v o c s 催化燃烧进行比较，实验表明，s r 的加入有助于钙钛矿结构的形 成，其催化效果比l a 未被取代的好，同时实验表明，v o c s 催化 燃烧的速率与其c h 断裂所需的最低能量有关。 环己烷在催化燃烧时有中间产物环己酮产生。据此， l a o8 s r o ，2 c 0 0 3 钙钛矿型催化剂有望作为一种新型固相催化剂，应 用于环己烷选择性氧化反应。 关键词：v o c s ，催化燃烧，钙钛矿型催化剂，共沉淀 浙江工业大学硕士学位毕业论文 s t u d y0 nc p 汀a l y t i cc o m b u s t i o n o fv o c s 0 v e rp e r o v s k l t ec a t a l y s t s a b s t r a c t v o c si s o n eo ft h em a i ns o u r c e so fa i rp o l l u t i o n f o r t h es a f e d i s c h a r g eo fg a s e o u sw a s t e s ，i ti s c o n s i d e r e da l le f f e c t i v em e t h o dt ot r e a t v o c sw i t hc a t a l y t i cc o m b u s t i o n t h i ss t u d yw a s b a s e s do nt h ev o c s c a t a l y t i cc o m b u s t i o no v e rp e r o v s k i t ec a t a l y s t s t r u c t u r e ，s p e c i f i c a r e 8 a n d2 r a i ns c a l eo ft h e s ec a t a l y s t sw e r ed e t e r m i n e du s i n gx r d ，b e t ， s e mm e t h o d t h ec a t a l y t i c a c t i v i t i e sf o rt o l u e n e a n dm i x e dg a s f t o l u e n e ，c y c l o h e x a n e a n dn - p r o p a n 0 1 ) w e r ee v a l u a t e db yc a t a l y t i c c o m b u s t i o ne q u i p m e n ta n d g a sc h r o m o t o g r a p g ya sd i t e c t i n gm 。t n o d _ n a n o m e t e rp a r t i c l e o fl a c 0 0 3a n dl a m n 0 3w i t hp e r v s k i t 。 s t r i a c t u r ew e r ep r e p a r e db yw a y o fc o p r e c i p i t a t i o n ；r e d o xt i t r a t i o n s h o w e dt h a tl a m n 0 3c o n t a i n s c o n s i d e r a b l ea m o u n to fm n 4 + ( a b o u t 3 3 5 1i na d d i t i o nt om n 3 + w h e r e a s c o b a l ti nl a c 0 0 3 w a s e x c l u s i v e l yi nt h e3 + o x i d a t i o ns t a t e ；e x p e r i m e n to f a c t i v i t ya p p r a l s a i s u g g e s t e dt h a tp e r o v s k i t ec a t a l y s th a v eg o o da c t i v i t y o bt o l u e n e , a n d t h ea c t i v i t v o fl a m n 0 3w a sb e t t e r t h a nt h a to fl a c 0 0 3 ，t h es 8 m 。 c o n c l u s i o n w a sd r a w ni n t h e e x p e r i m e n t o fm i x e dg a s c a t a l y t l c c o m b u s t i o n 1 no r d e rt oi n v e s t i g a t et h e i n f l u e n c eo fp a r t i a lr e p l a c e m e n to f l ai n p e r 。v s k i t ec a t a l y s t o nv o c sc a t a l y s t i cc 。m b u s t i 。n ，l a o8 s r 02 c 0 0 3a n d l a o s s r 02 m n 0 3p e r o v s k i t ec a t a l y s tw e r e p r e p a r e da n dc a t a l y t i 。o m b u s t i o n o fv o c sw i t ha n dw i t h o u ta d d i n gs rw e r ec o m p a r e d ，t h e r e s u l t ss h o w e d 6 - 浙江工业大学硕士学位毕业论文 t h a ta d d i n gs ri n t oc a t a l y s t ，w h i c hc o n t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no f p e r v s k i t e s t r u c t u r e ，r e s u l t e di nh i g h e rc a t a l y s t i ca c t i v i t i e s i tw a s a l s oi n d i c a t e d b yt h e e x p e r i m e n t st h a tv o c s c o m b u s t i o nv e l o c i t yw a sr e l a t e dt h el o w e s te n e r g y o f b r e a k i n g c - hb o n d s d u r i n gc a t a l y t i c c o m b u s t i o no fc y c l o h e x a n e ，c y c l o h e x a n o n ew a s d e t e c t e da sa i li n t e r m e d i a t ep r o d u c t t h e r e f o r e ，l a o 8 s r o2 c 0 0 3p e r o v k i t e c a t a l y s ti se x p e c t e d t ob eu s e da san o v e ls o l i d - p h a s ec a t a l y s tf o ra p p l i n gi n t h ec y c l o h e x a n es e l e c t i v eo x i d i z a t i o n k e y w o r d s ：v o c s ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，p e r o v s k i t ec a t a l y s t ， c o p r e c i p i t a t i o n 7 浙江丁业大学硕士学位毕业论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 储妣弘叩 魄驴佯占月6 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名 导师签名 日期：汐岁，年月6 目 日期：旷年占月 5 0 0 0 m g m 3 ) 。 直接采用回收技术加以回收循环利用：而对于中等浓度或低浓度 ( 1 0 0 0 m g m 3 ) 的v o c s ，采用一定的技术将其降解是较好的治理办法。究 竟采用哪种技术，取决于具体情况，包括污染物的浓度、性质、气流量大小 等。下面就v o c s 控制技术进行简单介绍。 ( 1 ) 吸附法i 7 1 吸附法去除v o c s 的原理是利用比表面积非常大的粒状活性炭、炭纤 维、沸石等吸附剂的多孔结构，将v o c s 分子截留。当废气通过吸附床时， 浙江工业大学硕i 学位毕业论文 v o c s 就被吸附在孔内，使气体得到净化。 吸附法又分为固定床吸附法、流动床吸耐法和浓缩轮吸附法。吸耐过程 常采用两个吸附器，一个吸附时另一个脱附再生，以保证过程的连续性。经 吸附器吸附后的气体，直接排出系统。脱附采用水蒸汽作为脱附剂，蒸汽将 吸附在炭表面的v o c s 脱附并带出吸附器，通过冷凝和蒸馏，将v o c s 提纯 和回收。 该方法适用于处理中低浓度v o c s ，吸附效果取决于吸附性质，v o c s 种类、浓度、性质和吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素，具有去除效 率高的优点，但存在投资较高、运行费用高且易产生二次污染的缺陷。 ( 2 ) 吸收法 吸收法是利用v o c s 的物理和化学性质，使用液体吸收剂与废气直接接 触而将v o c s 转移到吸收剂中。通常v o c s 的吸收为物理吸收，使用的吸收 剂常为柴油、煤油、水和其它溶剂。任俺可溶解子吸附剂的有机物均可以从 气相转移到液相中，然后对吸收液进行处理。吸收装置种类很多，如喷淋塔， 填充塔，各类洗涤器，气泡塔，筛板塔等。考虑到吸收效率，设备本身阻力 以及操作难易程度选择培嚣种类，有时可选择多级联合吸收。 ( 3 ) 冷凝法1 8 】 冷凝法是最简单的回收方法，它是将废气冷却到低于有机物的露点温 度，使有机物冷凝成液滴而从气体中分离出来。通常使用的冷却介质主要有 冷水、冷冻盐水和液氨。通常该技术仅用于v o c s 含量高( 百分之几) 、气 体量较小的有机废气的回收处理。其回收率与有机物的沸点有关，沸点较高 时，回收率高：沸点较低时，回收效果不好。由于大部分v o c s 是易燃、易 爆气体，受到爆炸极限的限制，气体中的v o cs 含量不会太高，所以，要达 到较高的回收率，需采用很低温度的冷凝介质或采用高压措施，这些都势必 会增加设备投资和提高处理成本，而且在通常的操作条件下，由于相平衡的 制约，有机物蒸汽压较高，故离开冷凝器的排气中的v o c s 含量仍不能达到 排放标准，因此，该技术殷是作为- 级处理技术并与其它按术结合使用。 浙旺r 业大学硕士学位毕业论文 ( 4 ) 膜分离法【9 1 0 l 膜分离技术是采用对有机物具有选择性渗透的高分子膜，在一定压力下 使v o c s 渗透而达到分离的目的。当v o c s 气体进入膜分离系统后，膜选择 性地让v o c s 气体通过而被富集，脱除了v o c s 的气体留在未渗透侧，可以 达标排放；富集了v o c s 的气体可去冷凝回收系统进行有机溶剂的回收。 膜分离法适用于中高浓度的废气的处理。膜系统的费用与进口气体流速 成正比，与v o c s 的浓度关系不大。此法最好用于高浓度、小流量和有较高 回收价值的有机溶剂的回收，但其设备投资较高。 ( 5 ) 催化燃烧法 催化燃烧法是在系统中使用合适的催化剂，使废气中的有机物质在较低 温度下氧化分解的方法。该方法优点是辅助燃料费用低，无二次污染，燃烧 设备的体积小，v o c s 去除率高等。具体介绍见下一小节。 ( 6 ) 光催化法 9 1 光催化法的基本原理就是在一定波长光照射下，光催化荆( 常用的有 t i 0 2 等) 使h 2 0 生成o h ，然后o h 将有机物氧化成c 0 2 、h 2 0 。由于气相中 具有较高的分子扩散和质量传递速率及较易迸行的链反应；光催化剂对些 气相化学污染物的活性一般比水溶剂中高得多，一些气相反应的光效率接近 甚至超过水相反应。 ( 7 1 生物法1 1 生物过滤器法处理v o c s 废气的研究是上世纪8 0 年代开发的技术， 利用微生物以v o c s 组分作为其生命的能源与养分经代谢降解，将v o c s 转化为无毒的c 0 2 、h 2 0 或细胞组成物质。该方法具有设备简单，投资运行 费用低，无二次污染等特点。 侣) 电晕法f 1 2 , 1 3 】 脉冲电晕放电的原理是：利用脉冲高压使气体在常温、常压下发生电晕 放电，产生的高能电子撞击有机分子或其他分子、原子，使其降解或生成其 他活性粒子继续参与反应。该法现在被公认为处理有害气体的有效方法之 浙江工业大学硕士学位毕业论文 一，起先应用在废气s 0 2 、n o 。等的脱除，近几年被移植到有机废气的处理 上，并在机理、处理效率、反应器等方面进行了研究。对脉冲电晕放电法处 理v o c s 废气的研究，目前大多停留在实验室阶段。 2 3 催化燃烧技术 2 3 1 催化燃烧技术介绍 催化燃烧技术最早的文献记录可以追溯到l8 4 0 年d a v y l l 4 】关于铂丝对空 燃混合气无焰燃烧反应催化作用的研究，但现代催化燃烧技术是近几十年对 环保与节能的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新型技术。 催化燃烧法处理v o c s 是用催化剂使废气中可燃物质在较低温度下氧 化分解的方法。氧化产物一般为c 0 2 和h 2 0 。催化燃烧流程如图2 2 所示： 废 气 图2 - 2 催化燃烧流程 f i g ，2 - 2f l o w c h a r to f c a t a l y t i cc o m b u s t i o n 先将废气预热至一定温度，然后通过催化剂床层，使废气中可燃物质发 生氧化放热反应。待处理废气一般借助催化燃烧以后的净化气预热。当废气 中可燃物浓度较低，并且经此种方式预热后仍不能达到催化燃烧温度时，多 数情况下是像热力燃烧那样，利用辅助燃料燃烧产生高温燃气与废气均匀混 合升温，少数情况下也有用电感加热器预热至所需温度。催化燃烧要求预热 的温度较低，大部分碳氢化合物在3 0 0 4 5 0 c 的温度范围内通过催化剂层可 浙扛工业大学硕士学位毕业论空 迅速氧化。由于所需温度较低，因而所需辅助燃料一般只有热力燃烧的 4 0 6 0 。而且催化燃烧所需的氧量仅为理论计算量，不象热力燃料那样需 要过剩气量氧量5 0 以上甚至2 0 0 。因此，催化燃烧设备的体积比热力燃 烧设备小得多。催化燃烧炉中，由于催化剂对氧化反应的加速作用，废气在 炉内须驻留的时间很短，仅百分之几秒。 23 2 催化燃烧的特点 2 32 1 起燃温度低，节省能源 由表2 - 4 可见，有机废气催化燃烧与直接燃烧相比，具有起燃温度低， 能耗也小的显著特点。在某些情况下，达到起燃温度后便无需外界供热。 表2 - 4催化燃烧与热力燃烧的比较 t a b l e2 - 4t h ec o m p a r ec a t a l y t i cc o m b u s t i o nt of l a m ec o m b u s t i o n 23 2 2 适用范围广 催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体，即它适用于浓 度范围广、成分复杂的各种有机废气处理。对于有机化工、涂料、绝缘材料 等行业排放的低浓度、多成分，又没有回收价值的废气，采用吸附一催化燃 烧法的处理效果更好。 2 3 ，2 1 3 处理效率高，无二次污染 用催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都在9 5 以上，最终产物为 c 0 2 和h 2 0 ( 杂原子有机化合物还有其他燃烧产物) ，因此无二次污染问题。 此外，由于温度低，能大量减少n o 、的生成。 浙江工业大学硕士学位毕业论文 2 4 催化剂开发研究进展 催化剂是催化燃烧技术的关键之一，按照其所使用的活性组分，可以将 这些催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。同时，催化剂的载体也不 断地得到改进。 2 4 1 催化剂载体 从已有的文献来看，很多催化剂都采用各种氧化铝作为载体，因为氧化 铝的比表面大，且具有催化作用所需的孔结构，但是，一般的氧化铝在高温 环境下，会转变成热力学上稳定的吐a l2 0 3 ，进而引起比表面的大幅度减少， 这必然造成催化剂的活性降低。同时，因为a l ”为三价，氧化铝在结构上是 一带阳离子空穴的尖晶石。而金属离子会占据这些空穴进而进入a 12 0 3 晶格 发生固相反应生成催化活性极低的铝酸盐。所以，早期的以普通氧化铝为载 体的催化剂老化后即严重失活【5 1 。 氧化铝虽然有上述缺点，但其优点同样突出。为改善氧化铝的热稳定性， 人们对氧化铝的高温烧结机理进行了研究并制备了改性氧化铝1 1 6 。将l a 、 b a 、z r 、s i 、t h 等元素添加到氧化铝中能有效地抑制氧化铝的烧结及相变。 其中，l a 、b a 被应用得较多。l a 2 0 ”b a o 是使用得最多的氧化铝稳定荆。 人们普遍1 6 , 1 7 认为，l a 的引入产生了混合相( l a a l 0 3 或l a p - a 1 2 0 3 ) ，抑 制了表面活性原子的迁移，从而抑制了a l2 0 3 的烧结及向0 t 相的转变。而研 究【18 】表明，l a 2 0 3 的加入能形成类似钙钛矿( 如l a c 0 0 3 ) 的物种，在一定 程度上削弱了活性组分与a 12 0 3 的强相互作用，使表面上活性组分的浓度更 大，从而增强了催化剂的热稳定性，但这种效果还不够明显。人们对b a 改 性氧化铝也研究得较多，y a 12 0 3 中加入b a o 后，在高温下二者发生固相反 应生成具有各向异性的层状结构的b a o 6 a 12 0 3 从而抑制了高温下a 1 2 0 3 的烧结。 也有一些人用m g 的盐溶液浸渍y - a 1 2 0 3 ，烘干后经高温焙烧，氧化铝 与m g o 反应生成m g a i 2 0 。，用作催化剂载体。m g a l2 0 4 具有饱和，稳定的 1 1 浙江工业大学硕士学位毕业论文 尖晶石结构，故有着良好的热稳定性。而且，m g a i2 0 4 的比表面也比较大。 同时，由于a 1 2 0 3 的阳离子空穴己被m 9 2 + 占据，而m g o 之间较强的结合 力使一般的金属离子无法取代m g a l2 0 4 中的m 9 2 + 。故氧化铝与活性组分之 间的反应也能够得到抑制。可见，m g a i2 0 4 在用作燃烧催化剂的载体时能在 一定程度上克服a 1 2 0 3 的缺点。贾美林l 侣。等制各了m g a i2 0 4 。并将其制成 涂层涂覆在y a l2 0 3 。表面作为催化剂载体。又以l a ，s r ，c o 等制备了 l a o8 s r o2 c 0 0 3 钙钛矿型催化剂，以二甲苯完全氧化为探针。反应。通过对比以 未涂覆m g a i2 0 4 的y - a 12 0 3 为载体的催化剂，研究发现涂层在很大程度上 阻挡了钴离子进入y a 12 0 3 晶格，催化剂表现出良好的热稳定性。 还有一些人以金属材料为基体，采用阳极氧化的方法制成载体，应卫勇 1 9 , 2 0 j 等将薄铝板放置硫酸水溶液中，通过电流将阳极氧化为氧化铝膜，再将 形成的氧化铝进行水合处理，然后干燥、焙烧，制成载体。氧化铝水合处理 可改变氧化铝的孔径分布和比表面积，水合温度高、时问长、孔径变小。比 表面积增大。通过浸渍法负载催化组分锰、铜制成的m n c u o 。a 1 2 0 3 催化剂， 由于金属具有良好的加工性能和导热性能，适用于换热器型反应器。 除a 12 0 3 外，一些研究者把目光转向了稀土氧化物载体，其中c e 0 2 受 到了特别的关注。c e 0 2 实际上是一种储氧材料，它能通过铈离子的价态改 变储存或释放氧。有很多研究表明，c e 0 2 等稀土氧化物的加入对催化荆的 活性，耐热性产生很大的影响。罗孟飞1 2 1 1 等在m n o a 12 0 3 催化剂中重添加 c e o ，后，氧化锰的储氧、供氧及还原态表面氧的恢复能力明显提高。现在 也有c e 0 2 z r 0 2 固溶体，比c e 4 + 更小的z r 4 + 引入具有萤石结构的c e 0 2 晶格 中，大大地提高了c e 4 + 一c e 3 + 氧化还原对的效率。同时，因为z r 4 + 的引入， 固溶体中会形成晶格缺陷，这就使晶格中氧的移动及扩散能力得到了增强。 以储氧材料为载体的催化剂，其活性组分既有使用贵金属的，也有使用非贵 金属的。关于这方面研究的文章近年来有增多的趋势。t e r r i b i l e e 2 2 1 等用氨水 沉淀法制备了c e 0 2 z r 0 2 固溶体及分别掺c u 、m n 的c e 0 2 一z r 0 2 固溶体作为 燃烧催化剂。x r d 测定显示掺入的c u 和m n 完全溶入c e 0 2 一z r 0 2 晶格之 f 1 。 浙江工业大学硕士学位毕业论文 掺入c u 和m n 后，极大地影响了催化剂的氧化还原性质，c e 0 2 一z r 0 2 固溶体 的低温还原性能不但得到了提高，而且催化剂在经过反复的氧化还原循环后 的稳定性也得到了增强。同时，掺入c u 和m n 后，催化剂对烃类的起燃温 度也降了。 2 4 2 责金属催化剂 可用于催化燃烧的贵金属催化剂有p t 、r h 、p d 等，但目前用得最多的 有p t 和p d 两种。贵金属催化剂的初始活性很好，主要表现在：起燃温度低， 完全燃烧温度与起燃温度相差很小，即活性随温度上升很快。人们对贵金属 催化剂的研究起步较早，同对也研究得比较深入。s a a d 【23 1 、b r i n k1 2 4 1 以及 p a n a y i o t i s l 2 5 】等以a 1 2 0 3 为载体制备了p t a 1 2 0 3 催化剂，罗孟飞1 2 6 1 以a 1 2 0 3 为载体用浸渍法制备了双组分p d p t a 1 2 0 3 催化剂，实验表明，在实验范围 内，p d 、p t 双组分催化剂的氧化活性均高于单组分催化剂，可见p d 、p t 间 具有共助催化作用，而且随着p d 、p t 的负载量的提高，热稳定性有明显改 善。由于p t 和p d 能负载在比表面积相当大的载体上，且能高度分散，所以 仅用少量贵金属( o 1 0 5 w ) 就可以达到好的催化活性，这类催化剂也存 在一些缺点，主要是价格高、资源有限等等。 除了各种氧化铝以外，也有一些人使用其它载体制备贵金属催化剂，如 k a z u 【2 7 1 等以m g o 、 a 1 2 0 3 、s i 0 2 、s n 0 2 、n b 2 0 s 、z r 0 2 和w 0 3 为载体制 备了p d 催化剂，通过x p s 以及动力学研究发现，p d 的表面氧与这些金属氧 化物的酸碱性有密切关系，以弱酸( 碱) 性金属氧化物为载体的p d 催化剂 的催化活性要比以强酸( 碱) 性金属氧化物为载体的p d 催化剂的催化活性 要好。s e k i z a w l l 2 8 等以s n 0 2 为载体制各了p d 催化剂，该催化剂的比表面尽 管很小，但活性很好。而且热稳定性比p d a 12 0 3 催化剂要好。0 2 一t p d 测试 显示p d 与s n 0 2 有强相互作用。对于负载型p d 催化剂的失活的原因，一般 认为有以下几种：载体( 如y a 12 0 3 ) 烧结【2 9 j ；p d 或p d o 烧结1 3 0 1 及p d o 转 变为p d l 3 ”。人们如何对提高贵金属催化荆的热稳定性也研究得较多。 浙江工业大学硕士学位毕业论文 f a r r a u t o 3 z l 等向p d o 中添加1 0 的稀土元素能够将p d o 的分解温度提高到 9 0 0 c 以上，其原因可能是加入的稀土向p d 提供了晶格氧。 除了p t 年1 3 p d 贵金属催化剂外，a u 系列的催化剂也用得较多，这类催化剂 较之p t 、p d 价格低，储量也多。不过，这类催化剂只有当金高度分散于某些 金属氧化物表面形成纳米颗粒时，才会具有极好的催化活性，因而，金催化 剂的催化活性与制备方法和工艺条件密切相关。如沉积沉淀法制备的 a u f e 2 0 ”a u c e 0 2 的催化活性很好，s i m o n a 3 3 ，3 4 】认为是因为a u 与f e 2 0 3 、 c e 0 2 之间有协同效应，使得a u 能在其表面形成超细微粒，并且这些超细微 粒能够削弱f e o 、c e o 键，从而增加了催化剂晶格氧的机动活性。 此外，硫，卤素等对贵金属催化剂有毒害作用。在催化剂中加入助剂能 增强抗毒性能。在助剂中，r u 引起了人们的注意。p i n n a i ”1 等表明，加入少 量的r u 能提高p d 的分散度，而且p d 与r u 之间没有明显的电子相互作用。 c h o n g 3 6 】等比较t b a 、r h 及r u 等助剂的加入对p d 一一a 1z 0 3 催化剂活性及对硫 的抗毒性能的影响之后认为，r u 的加入不仅增大了p d 在a 12 0 3 上的分散度， 而且阻止了裸露的p d 原子暴露在毒害物中，进而增强了催化剂的稳定性。 2 4 3 非贵金属催化剂 用于催化燃烧催化剂的非贵金属般都是化学元素周期表中第四周期 的c r ，m n ，f e ，c o ，c u 等元素。目前国内外研究彳导最多的非贵金属催化剂 是钙钛矿型催化剂。 钙钛矿型催化剂都具有钙钛矿( 分子式为a b 0 3 ) 的结构。a 多为l a 等稀土金属，b 多为f e 、c o 、m n 等过渡金属1 3 7 1 。a 和b 般也被部分取 代，这样使得钙钛矿型催化剂的数量很多。i r a s t a 3 8 】和刘源 3 9 】等认为，而a ( 特别是a 被部分取代后) 则使催化荆形成晶格缺陷，继而使b 的价态碍 到稳定，a b 0 3 中a 被部分取代( 如l a 被s r 部分取代f 4 0 4 2 7 ) 后，其催化活 性能够得到显著提高。 非贵金属催化剂还有失晶石型结构催化荆，这类催化剂都具有尖晶石 浙江工业大学硕上学位毕业论文 ( 化学组成m g a l 2 0 一) 的结构，通式可以用a b 2 0 4 表示，这类催化剂结构稳 定，有良好的热稳定型。近几年关于尖晶石催化剂的文章不是很多，黄海风 【4 3 】等采用共沉淀法制得了m l 价a 1 2 0 3 和c u m w 7 一a 1 2 0 3 两种催化剂，并对“三 苯”的催化燃烧进行了考察，发现c u m l 嘶一a 1 2 0 3 有更好的催化效果：余风江【4 4 】 等采用共沉淀法并掺入了少量的c e 和z r 制得了c u m n 2 0 4 催化剂，g i a n p i e r o 1 4 5 1 等同样采用共沉淀法制得几种l a 系列的失晶石催化剂，l a a i - o ， l a m g a i o l a m n a 1 o 和l a m g m n a 1 一o ，试验表明，l a 、c e 等稀土金 属的掺入使得催化剂的活性增强，而m g 、m n 的结合使催化剂的稳定性有 了进一步的提高。 2 5 钙钛矿结构及重要特性 钙钛矿型复合氧化物( p t o p e r o v s k i t e t y p e o x i d e ) 是与钙钛石 c a t i 0 3 相同的一大类化合物，常以通式 a b 0 3 表示，它是以a 位或b 位阳离子 为结点的立方晶体，a b 0 3 中a 位离子有 1 2 个氧配位，这些氧离子同时又属于8 个b 0 6 八面共享角( 见图2 3 ) 。对可形 成p t o 的金属离子，在给定b 离子后， 图2 - 3 a b 0 3 结构示意图 f i g 2 3s c h e m a t i cm a po f a b 0 3 根据a o 和b o 键长的最佳比，要求满足t 大于o 7 5 而小于或等于l ，此 处t = ( “+ f o ) 2 - 1 2 ( r b + r o ) ，其中“、r b 、r o 分别为a 位、b 位和氧离子的半 径。p t o 中a 多为为稀土离子，b 为过渡元素离子，其a 位和b 位离子可 被其它金属离子部分取代。p t o 晶体结构会随a 和b 位离子的变化及取代 离子的种类和含量的不同其晶型会发生相应的畸变，并可形成氧空位，从而 使得p t o 具有传递氧和储存氧的能力。 2 5 1 氧吸附性 一 ，1 一 ， 争t l 辛i - 一 且 一 学 卜 一 一 f j 一 广，一$ ! l 浙江工业大学硕十学位事业论文 考虑到钙钛矿作为氧化还原反应催化剂的重要性，研究氧在该结构上的 吸附很有必要。y a m a z o e l 4 6 】等通过对1 0 2 3 k 时l a l - x s r x c 0 0 3 上氧脱附峰的观 察发现，钙钛矿型氧化物中存在着两种活性氧：o 【氧和b 氧，氧为吸附氧， 而b 氧则为晶格氧，两者分别对应着型( 低温) 和1 3 型( 高温) 脱附峰。 d 氧比b 氧活泼，在低于分解温度时即可逸出。 u c h i d a l 4 7 1 等对l a m 0 3 ( m = c r ，m n ，f e ，c o ，n i ) 的研究分析表 明，氧的脱附温度受0 t 氧和过渡金属离子问电荷作用的影响。b 型氧脱附峰 则与m 离子密切相关，尽管它也受l a 处替换元素的影响。人们发现，氧吸 附主要是由分子吸附的快速过程及随后的活化吸附动力学过程所组成。 25 2 热稳定性 钙钛矿的热稳定性决定于a 位及b 位的阳离子。a r a k a w a 4 8 】等证明， l n c 0 0 3 ( l n = 镧系元素) 中c o 的氢还原程度随镧系元素离子半径的减小而 增加，这说明钙钛矿结构的稳定性在所研究的温度间隔内随着镧系元素离子 尺寸的增大而增加。用低氧化态离子部分取代a 离子会引起稳定性的变化， 如s r ( l a i - x s r 。c 0 0 3 ) ，x 越大，晶格越不稳定。b 位阳高子也决定着热稳定 性。n a k a m u r a 4 9 】等人研究了1 2 7 3k 下氢还原引起的l a b 0 3 ( b = c r ，m n ， f e ，c o ，n i ) 系列氧化物的结构变化，得到了下列稳定性顺序：l a c 0 0 3 l a m n 0 3 l a f e 0 3 1 2 h ) 雨l 高速度( 1 0 0 0 r p m ) 的球磨 条件，因此对球磨设备要求较高，成本也较高，从而限制了这种方法在催化 剂工业化生产上的应用。 2 6 2 共沉淀法 化学共沉淀法是通过溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉 淀出前驱物，再把它煅烧分解制各出超细粉体。共沉淀法可以得到均匀分散 的前驱体沉淀颗粒，其相对于机械混合法而言，有烧结温度较低和烧结时间 较短等特点，所制各的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。文献 6 9 - 7 0 表明，利用共沉淀法制各稀土钙钛矿型催化剂，其沉淀母样只需要在 6 0 0 条件下烧结2 h ，即可生成较为完整的钙钛矿结构。梁珍成1 7 1 1 等的研究 还表明，在此烧结条件下制各的样品由于晶粒未长大而比表面积较高，具有 较好的催化活性。共沉淀法制得的粉体其比表面积比传统机械混合法大。传 浙江工业人学硕士学位毕业论文 统机械混合法所制得的粉体比表面积一般超不过1 0 m 2 g ，但共沉淀法通常可 以制得比表面积约为3 0 m 2 g 5 0 m 2 g 的稀土催化材料。表2 5 中数据为宋崇 林7 2 1 等的对比结果。 表2 - 5制各方法对催化剂比表面积的影响 t a b l e2 - 5e f f e c to ft h ep r e p a r i n gm e t h o d so nt h eb e ts u r f a c eo ft h ec a t a l y s t s 近年来在共沉淀法的干燥工艺优化方面也取得了一些进展。冷冻干燥 ( f r e e z ed r y i n g ) 法就是其中之一。由于水结冰膨胀使得微粒间距增大且相对 位置固定，避免了微粒在干燥过程中发生团聚。使用这种干燥方法的共沉淀 工艺煅烧后的粉体更疏松，研磨后孔径分布更为集中，且少有粗孔6 5 1 。j i t k a l 6 8 】 等发现，利用冷冻干燥工艺与共沉淀法结合的合成工艺，所制备催化剂的催 化性能与喷雾冷冻干 燥( s p a y - f r e e z i n gd r y i n g ) 技术所制备催化剂的性能相 当。此外，在干燥工艺优化方面，离心分离、真空干燥以及超临界流体干燥 等技术都已得到较广泛应用。共沉淀法制备稀土催化剂的工艺简单，反应速 度快，沉淀母体干燥过程迅速简便，无须大量耗能，因此适用于稀土催化材 料的大规模生产。但是，由沉淀剂带入的杂质离子( 如n a 、k ) 容易残留在母 体中，对催化剂的催化活性会造成一定影响。另一方面，共沉淀法和机械混 合法一样，都无法实现反应物在分子水平的均匀分散，共沉淀法对催化剂粉 体的比表面积以及催化活性的影响依赖于沉淀过程中胶粒的聚集程度阢7 “， 这使得此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限。 2 6 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法也是制备超微颗粒的一种湿化学方法。常用的溶胶一凝胶工 艺有醇盐水解法【7 5 1 和络合溶胶凝胶法。而目前已报道过的络合剂包括柠檬酸 2 0 l f i 旺1 业大学硕上学位毕业论文 7 6 川j 、e d t a l 7 9 , 8 0 1 、氨水f 8 ”、乳酸 船i 、脱氧核糖核酸f 8 3 1 等。溶胶生成和向 凝胶的转变往往与水解缩聚反应相伴随，因此通过控制p h 值与反应温度等 可变参量，可以实现对溶胶粒子生成率、溶胶粒子的形态、溶胶转变为凝胶 的变化时间以及凝胶结构的控制【8 4 1 ，进而影响颗粒的最终性能及表征。翟永 青【7 9 等所做的工作指出，在用络合剂e d t a 溶胶凝胶法制备钙钛矿型稀土催 化剂纳米颗粒的过程中，p h 过高或过低都会对络合剂的水解或络合程度产 生较大影响，从而影响溶胶的均匀性和形成温度，最终影响粉体的表面性能。 溶胶凝胶法通过前驱体的水解( 或醇解) 或者离子的络合，使反应物达到 分子水平的分散；而且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的 金属离子。因此与前面几种制备方法相比，溶胶凝胶法具有产品纯度高、粒 度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点。s h u 6 4 1 等发现溶胶凝 胶法制备的l a c 0 0 3 无论在比表面积还是催化活性方面均优于机械混合法， 且烧结温度较低。比表面积和煅烧温度数据见表2 - 6 。l a u r e 【7 ”等的对比实验 也表明，溶胶凝胶法制备的稀土催化剂粉体对c o 的催化活性优于共沉淀法 得到的催化剂粉体，如表2 7 所示。 表2 - 6 制备方法对催化剂特性的影响 t a b l e 2 - 6e f f e c to ft h ep r e p a r i n gm e t h o d so nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ec a t a l y s t s 表2 7 制各方法对l a c 0 0 3 催化剂c o 催化活性的影响 t a b l e 2 7e f f e c to ft h ep r e p a r i n gm e t h o d so nt h ec oo x i d a t i v ea c t i v i t yo ft h el a c 0 0 3 浙缸工业大学硕士学位毕业论义 尽管溶胶凝胶法有众多其他方法不可替代的优点，但由于烧结过程中的 有机物分解和最终结构形成等方面因素，溶胶凝胶法制备稀土催化剂粉体工 艺需要较长的烧结时间。刘源【7 3 1 等指出，在同样的烧结温度下，共沉淀法仅 需2 h ，而溶胶凝胶法需要4 h 才能保证钙钛矿的充分形成。另方面，凝胶化 和干燥过程蒸发大量溶剂所带来的高能耗限制了其在工业上的发展。不过近 年来，超临界流体干燥、冷冻干燥以及微波干燥等干燥技术的发展，又重新 使这一方法获得推广。 2 6 4 微乳液法 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是由两种互不相溶的液体形成的、热力学稳定 的、各向同性的、外观半透明的分散体系。其颗粒大小通常在0 0 l u m 0 1 1 t m 之间。由于微乳液属热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持稳定小尺 度的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织 性、自复制性，因此又被称为智能微反应器。而且这样的稳定状态不会引起 纳米颗粒不必要的“凝聚”。也正是这些特征，使得微乳液法制备的超微颗粒 具有颗粒分散性好，粒度均匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点。 相对于共沉淀法的直接混合和快速沉淀工艺而言，微乳液法中的反应物 是以高度的分散状态供给。因此，有望从分子规模来控制颗粒的大小、形态、 结构以及物性等，同时有效地防止了反应物的局部过饱和现象，从丽使微粒 的成核与长大过程能均匀进行。微乳液法制备的颗粒具有超细粒度和超高的 比表面积。徐鲁华【8 5 1 等的研究充分证明了这一特征，同时还发现，微乳液法 制备的纳米钙钛矿型稀土催化剂具有比共沉淀法更优越的催化活性。 但是，由于使胶粒与溶剂分离的过程需要高速离心或其他特殊的分离手 段，造成了生产成本高、生产规模受限等一系列不足。从而影响了微乳液法 在稀土催化剂工业生产上的推广和发展。 浙扛工业大学硕士学位毕业论文 表2 - 8 钙钛矿催化剂超微粉体的制备方法比较 t a b l e 2 - 8c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tp r e p a r i n gm e t h o d sf o ru l t r a f i n ep a r t i c l e so fp e r o v s k i l e c a t a l y s t s 综上，不同工艺的特点对比如表2 7 所示。不难发现，机械混合法操作 简单，成本低廉，但需要较高的烧结温度或球磨时间，且易出现杂相。相比 之下，湿化学法能在较低烧结温度制各出高催化摄性、大比表面积、均匀颗 粒尺寸的纳米催化剂粉体。其中，共沉淀法由于其操作简便，能耗较低而成 为大规模生产的首选方法，但易混入n a 、k 等杂质离子而可能影响催化剂 性能。溶胶凝胶和微乳液法则是从分子尺度上控制颗粒的大小、形态结构， 因此容易克服通常的相平衡和动力学限制，从而有较低的烧结温度和较快的 烧结速率，而且制备的纳米粒子具有高比表面积和高催化活性。但是，这两 种方法成本较高而使其在工业生产上的应用受到定的限制。 浙江工业大学硕士学位毕业论文 3 。】催化剂制备 第三章实验部分 3 1 1 主要实验药品 本实验所用的药品和试剂见表3 1 。 表3 - 1 药品及试剂 t a b l e3 - 1s a m p l ea n dr e a g e n t 3 1 2 催化剂制备 采用共沉淀法制备钙钛矿型催化剂样品。首先将适当配比的上述硝酸盐 溶解在烧杯中制