化学气相淀积与无机新材料.pdf

1 目录 第一章 一般化学原理和技术 3 一 热解反应 3 二 化合反应 5 三 化学输运反应 6 四 技术 9 1 开管气流法 9 2 封管法 11 3 近间距法 12 4 热丝法 12 五 源物质 13 1 气态源 13 2 液态源 13 3 固态源或低蒸气压液态源 14 第二章 气态物种的输运 15 一 气体的一些性质 15 1 气态方程 15 2 输运性质 15 二 开管气流系统中的质量输运 18 1 水平反应管中的气流状态 18 2 气态组分向生长表面的转移 20 三 封管系统中的质量输运 23 1 系统总压和输运机制 23 2 反应速率 24 3 输运速率的计算 25 第三章 化学气相淀积系统的热力学 29 一 一般考虑 29 1 热力学分析的前提和步骤 29 2 热力学资料 31 3 固体的活度 32 二 开管气流系统 33 三 封管系统 38 四 实验研究技术 40 第四章 淀积过程动力学 43 一 化学气相淀积过程动力学概述 43 二 淀积速率的实验研究 44 三 实验参量对过程控制机制的作用 46 1 淀积温度 46 2 气体流速 49 3 结晶学取向 50 4 衬底的几何取向 50 5 反应剂分压 51 6 表面积 51 四 气 固反应动力学和生长机理 51 1 动力学分析的一般考虑 52 2 表面气 固反应动力学模型 52 五 实际体系举例 58 1 GaAs的外延生长 28 58 2 GaN的淀积 60 第五章 表面过程机理 63 一 固体表面的结构状况 63 2 1 固体的表面形貌 63 2 表面晶体结构 64 3 气体分子在表面上的吸附 65 二 成核及其控制 66 1 成核现象 66 2 气相过饱和度和均相成核 67 3 异相成核及其影响因素 69 4 成核控制的实验方法 71 三 表面过程机理 73 1 最大凝聚或气化速率 73 2 表面迁徙 73 3 晶体生长模型 74 4 气 液 固 VLS 生长机制 78 第六章影响淀积层质量的因素 80 一 淀积参数对淀积层质量的影响 80 1 反应混合物的供应 80 2 淀积温度 81 3 衬底材料 83 4 系统内总压和气体总流速 84 5 反应系统装置的因素 85 6 源材料的纯度 85 二 表面形貌和生长动力学 85 三 衬底材料和外延层的结构完善性 88 1 外延关系 89 2 线位错 90 3 取向缺陷 91 4 双晶和堆垛缺陷 91 5 点缺陷 92 6 结面状况 92 7 弯曲和纹裂 92 四 化学气相淀积中的掺杂行为 93 1 概述 93 2 掺杂过程的热力学 93 3 掺杂生长的动力学和机理 97 第七章 化学气相淀积和新材料 新技术 100 一 化学气相淀积和无机新材料 100 1 物质的制备和纯化 100 2 制备无机新晶体 102 3 单晶薄膜的外延生长 105 4 晶须的制备 106 5 多晶材料膜 108 6 玻璃态或无定形材料 110 二 化学气相淀积和新技术 113 1 微电子学工艺 114 2 半导体光电技术 114 3 太阳能利用 116 4 光纤通讯 116 5 超电导技术 118 6 保护涂层 119 第一章第一章 一般化学原理和技术一般化学原理和技术 现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料 这些功能材料必须是高纯的 或 者是在高纯材料中有意地掺人某种杂质形成的掺杂材料 但是 我们过去所熟悉的许多制备 方法如高温熔炼 水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求 也难以保证得到高纯度的 产品 因此 无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题 化学气相淀积是近一 二十年发展起来的制备无机材料的新技术 化学气相淀积法已经 广泛用于提纯物质 研制新晶体 淀积各种单晶 多晶或玻璃态天机薄膜材料 这些材料可 以是氧化物 硫化物 氮化物 碳化物 也可以是 III V II IV IV VI 族中的二元或多元 的元素间化合物 而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制 目前 化学 气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域 国际上 该领域的研究工作十分活跃 每年发表的文章可达数百篇 由美国电化学学会 和原子核学会轮流主持的国际化学气相淀积会议 从 1967 年到 1981 年就举行了八次 1 8 国际气相单晶生长和外延会议 从 1971 年到 1981 年也召开了五次 9 13 由此可见化学气相 淀积技术的研究和应用蓬勃发展的现状 化学气相淀积这一新技术正处于技艺上不断创新和基础理论上日益深人的阶段 为了掌 握这一领域的基础知识 首先要着重了解它的基本原理和技术 化学气相淀积是利用气态物质在固体表面进行化学反应 生成固态淀积物的过程 化学 气相淀积所用的反应体系要符合下面一些基本要求 I 能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合 其它反应产物均易挥发 2 反应剂在室温下最好是气态 或在不太高的温度下有相当的蒸气压 且容易获得高 纯品 3 淀积装置简单 操作方便 工艺上具有重现性 适于批量生产 成本低廉 根据这些要求 在实际应用上形成了许多种反应体系和相应的技术 一 热解反应 一 热解反应 最简单的淀积反应是化合物的热分解 热解法一般在简单的单温区炉中 于真空或惰性 气氛下加热衬底至所需温度后 导入反应剂气体使之发生热分解 最后在衬底上淀积出固体 材料层 热解法已用于制备金属 半导体 绝缘体等各种材料 这类反应体系的主要问题是 源物质和热解温度的选择 在选择源物质时 既要考虑其蒸气压与温度的关系 又要特别注 意在不同热解温度下的分解产物 保证固相仅仅为所需要的淀积物质 而没有其它夹杂物 比如 用金属有机化合物淀积半导体材料时 就不应夹杂碳的淀积 因此 化合物中各元素 间有关键强度的资料 离解能 D 或键能 往往是需要考虑的 目前 已有多种类型的化合物 用于热解法实现 氢化物 氢化物 M H 键的离解能 能都比较小 热解温度低 唯一副产物是没有腐蚀性 的氢气 例如 800 1000 C 42 2632 SiHSi2H B H2PH2BP6H 金属有机化合物 金属的烷基化合物 其M C键能一般小于C C键能 E M C E C C 可广泛用于淀积高附着性的金属膜 如用三丁基铝和三异丙基苯铬 Cr C6H4CH CH3 2 3 热解 则分别得到金属铝膜和铬膜 至于元素的氧烷 由于E M O E O C 所以可用来淀积氧化物 例如 3 740 C 25422 420 C 37 323362 Si OC H SiO2H O CH 2Al OC HAl O6C H3H O 碳氢化合物 氢化物和金属有机化合物体系 利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘衬底上制备 化合物半导体 这方面的工作相当活跃 从表 l 可见 热解金属有机化合物和氢化物已成功 地制备出许多种 III V 族和 II IV 族化合物 4 例如 630 675 C 3 334 675 725 C 3 33 331 xx4 725 750 C 2522 475 C 3 224 Ga CHAsHGaAs3CH 1 Ga CHIn CHAsHGaIn As3CH Zn C H H SeZnSe CH Cd CHH SCdS2CH xx 据文献报道 利用这类热解体系制得的GaAs外延层的电学参数接近Ga AsCl3 H2体系的一 般水平 其碳含量也并不高 两种体系都为 10 18 厘米3量级 这可能是由于反应温度下气相 产物甲烷很稳定的缘故 其它气态络合物 复合 物 这一类化合物中的碳基化物和碳基氮化物多用于贵金属 铂 族 和其它过渡金属的淀积 如 600 C 222 140 240 C 4 Pt COClPt2COCl Ni CONi4CO 单氨络合物已用于热解制备氮化物 如 800 900 C 33 800 900 C 33 GaClNHGaN3HCl AlClNHAlN3HCl 二 化合反应 二 化合反应 绝大多数淀积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应 这类反应称 为化学合成反应 其中最普遍的一种类型是用氢气还原卤化物来淀积各种金属和半导体 以 及选用合适的氢化物 卤化物或金属有机化合物淀积绝缘膜 这里 举一个很普通的例子 如电子工业中应用四氯化硅氢还原法生长硅外延片 反应为 HCl4SiH2SiCl C1200 1150 24 该反应与硅烷热分解不同 在反应温度下其平衡常数接近于 1 因此 如果调整反应器 内气流的组成 例如加大氯化氢浓度 则反应就会逆向进行 在硅外延工艺中 一般应用这 个逆反应进行外延生长前的气相腐蚀清洗 在腐蚀过的新鲜单晶表面上外延生长 则可以得 到缺陷少 纯度高的外延层 另外 如果在混合气体中加入像三氯化磷或三溴化硼这样的卤 化物 它们也能为氢所还原 这样磷或硼则可分别做为 N 型和 P 型杂质进入硅外延层 这就 是所谓的掺杂过程 同一种材料可以用不同的源物质以及多种不同的化学合成反应来制备 例如 合成氮化镓材料可用图 1 1 所示的各种反应体系 5 3 NH 24 N H Ga GaCl Ga HCl 3 GaCl 3 GaBr 2 23 Ga O Ga Ga O 33 Ga CH 253 Ga C H 26 Ga H 反应示例 2 2 10001050 32 Ar 650 3334 H 26242 H GaClNHGaNHClH Ga CH NHGaN3CH Ga HN H2GaN5H 图 1 1 合成 GaN 的反应体系 虚线表示尚未见文献报道 与热解法比较 化学合成反应的应用更为广泛 因为可用于热解淀积的化合物并不很多 而任意一种无机材料原则上都可以通过合适的反应合成出来 除了制备各种单晶薄膜以外 化学合成反应还可用来制备多晶态和玻璃态的淀积层 如二氧化硅 氧化铝 氮化硅 硼硅 玻璃 磷硅玻璃及各种金属氧化物 氯化物和其它元素间化合物等 下面是一些代表性的反 应体系 325 475 42222 300 500 42622322 450 23 622322 750 43342 850 900 4334 4 SiH 2OSiO2H O SiO SiH B H5OB O SiO5H O Al CH 12OAl O9H O 6CO 3SiH 4NHSi N2H 3SiCl 4NHSi N2HCl 3SiH 2N i 半导体器件掩膜工艺 硼硅玻璃 1 1 700 780 24342 1200 1250 422 HSi N0H 2TiCl N 4H2TiNHCl 1 8 这些淀积层在新技术中均有重要的应用价值 例如 氮化硅用于晶体管和集成电路的钝 化处理 它的特点是不易透过金属离子 只要数百埃的厚度就可完全阻挡Na K 等离子的穿 透 而这些离子穿透二氧化硅层则很容易 再如 在硬质合金刀具表面淀积一层很薄的氮化 钛材料 能使这种刀具既有非常耐磨的表层 又有较高强度的基体 其使用寿命可以提高几 倍至十几倍 三 化学输运反应 三 化学输运反应 把所需要的物质当做源物质 借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物 这 种气态化合物经化学迁移或物理载带 用载气 输运到与源区温度不同的淀积区 再发生逆向 反应 使得源物质重新淀积出来 这样的反应过程称为化学输运反应 上述气体介质叫做输 运剂 所形成的气态化合物叫输运形式 例如 2 1 22 1 ZnS I ZnI S 2 T T 固 气气气 2 2 1 22 1 ZnSe I ZnI Se 2 T T 固 气气气 2 6 在源区 温度为T2 发生输运反应 向右进行 源物质ZnS或ZnSe与I2作用生成气态的ZnI2 在 淀积区 温度为T1 则发生淀积反应 向左进行 ZnS或ZnSe重新淀积出来 其中I2是输运剂 在反应过程中没有消耗 只是对ZnS ZnSe起一种反复运输的作用 ZnI2则称为输运形式 随输运剂 一般为各种卤案 卤化物和水气 最常用的是碘 和反应装置的不同 输运反应体 系可以是多种多样的 Sch fer曾收集了 1964 年以前的上百种元素和化合物的数百个输运反 应 这十多年来又有了更为广泛的发展和应用 表 2 列举了一部分输运反应体系 选择输运反应体系及其条件 温度 输运剂用量等 时必须应用化学热力学的知识 15 17 考虑一可逆的多相化学反应 1 y 2 AyYAY 其中 A 是固体 其它皆为气体 反应的平衡常数为 y Y AY P P P y K 1 1 这里 PAYy及PY分别为AYy及Y的气体分压 用以近似地表示逸度 并取A的活度为 1 在源区 T2 希望按 1 的方向进行输运反应 尽可能多的形成AYy向淀积区输运 在淀积区 T1 则希望 尽可能多地淀积出A 而使PAYy尽量低 为了使可逆反应易于随温度的不同而改向 即所需的 T T2 T1不太大 平衡常数K值接近于l为好 在标准状况下 反应自由能 G 与平衡常 数的关系为 G RTlnK 2 303RT1ogK 1 2 往往一个有用的反应其 G 值较小 即相当于logK的绝对值接近于零 对于大多数反应 G 值有表可查或者可以通过其它热力学函数计算 化学输运体系一般压力不高 其气体分压 可以相当好的代替速度 所以根据热力学选择化学输运反应体系及粗略估计输运温度往往是 可行的 一般方法是 求出logK T 的温度表达式 则在logK 0 的温度下 K 1 取logK 0 的温度为源区温度 取logK 0 的温度为淀积温度 在这样选定的温度梯度下 一般可 以得到有效的输运 再结合淀积材料的质量 就可以从实验上确定最佳温度梯度 Alcock 和Jeffes 18 为讨论最佳输运随K 即随T 的变化规律 曾定义产率函数PF为 dK dP PPF AYy AYy 1 3 考虑到系统总压式 1 1 可以写成 YAYy PPP y AY P P y AYy PP K 1 1a 对 1 1a 两边微分 AYy AYy AYyAYy dP PP PyP PP dPyP PP dP dK 1y AY 1y AYAY y AY 1 y yyy 代入式 1 3 中得 y AY 1y 1 PyP PP PPF AYy AYy 1 4 7 根据式 1 1a 和式 1 4 我们可以计算并绘制出在各种不同的系统总压及反应计量系 数 y 时的 PF 随 K 值的变化关系曲线 由此 可找出 PF 极大时的最有效 K 值 由图 1 2 可 以看出 当 y 1 在 logK 0 时都可得到最佳输运而与总压无关 但在其它 y 值 反应中发 生分子数的增减 时 最佳输运情况对应的 K 值依赖于系统的总压 由于一般气相淀积系统 总压不是很大 因此 以上粗略估计是可行的 然而 在实际输运体系中 并不一定要源区 和淀积区的反应平衡常数由大于 1 变为小于 1 在反应进程中 Q K RTlnG 1 5 其中 K 为式 1 1 中按 2 方向进行的反应平衡常数 Q 为瞬间逸度商 AYy y Y P P Q 1 6 K Q类似于相对饱和度或过饱和度 G 是淀积反应的热力学驱动力 可以设想 在源区 达到平衡的气相组分 输运到淀积区变成了过饱和状态 于是可以析出固态物质 对于同样 的反应剂和温差来说 只在 logK 0 附近的温度下 输运效率最高 c A 4Y AY4 b A 2Y AY2 a A Y AY 图 1 2 不同总压下 产率函数 PF 与平衡常数 K 的关系 由范德霍夫公式可以得出平衡常数与温度的关系 2 ln RT H dT Kd P 1 7 在温度变化不太大时 标准反应热 H可视为常数 由 1 7 式可以看出 1 H的符号决定了K随温度变化的方向 即决定了输运方向 当 H 0 时 吸热反 应 温度愈高则平衡常数愈大 物质从热端向冷端输运 即源区湿度 T2 应高于淀积区温 度 T1 实际应用的大多数化学输运反应皆属此类 反之 H 0 时 放热反应 物质从 冷端向热端输运 源区温度低于淀积区温度 T2 T1 在 H 0 的情况下 K值与温度无关 如果有这样的反应存在 则不能用改变温度的办法实现输运 2 H的绝对值决定了 K 值随温度变化的 速率 也就决定了为取得适宜淀积速率 和晶体质量所需要的源区 淀积区间的温差 H 较小时 温差大才可以获得可观的输运 H 较大时 即使 logK 不改变符号也可获得高的淀积速率 但如 H 太大 为了使气 相过饱和度维持在较低程度以防止过多成核 则温差必须小以至到难以控制 这说明反应体 系的 H值必须适当 8 四 技术四 技术 根据反应器结构的不同 淀积反应的装置及技术主要有以下几种 1 开管气流法 1 开管气流法 砷化镓的气相外延装置 图 1 3 是一种典型的开管气流系统 19 它主要由双温区开启式 电阻炉及控温设备 石英反应管 载气净化及AsCl3 载带导入系统等三大部分组成 当携 带有AsCl3的氢气从高温区吹人时 AsCl3跟氢气反应形成HCl和As4 HCl6As 2 1 H3AsCl2 4 850 23 1 8 As4被 850 下的熔镓所吸收 直至饱和并形成GaAs壳层 此后 在下游低温区 750 左右 插人GaAs衬底片 继续供给AsCl3 则AsCl3与氢气反应形成的氯化氢与熔镓表面的GaAs壳反 应 24 H 2 1 As 4 1 GaClHCl GaAs 壳 1 9 然后生成的As4又不断地熔入镓内 以保持熔镓面上总留有GaAs的壳层 当GaCl和As4被 氢气携带到衬底区时 固态GaAs部分地以反应 1 9 的逆反应方式沉积 部分地以歧化反应 沉积 GaCl2GaAs4As6GaCl 4 1 10 在此过程中衬底 GaAs 实际上起籽晶作用 所以淀积的 GaAs 就在它上面按原来的晶体点阵有 顺序地规则生长 逐渐形成新的单晶层 这一过程称为 气相外延 废气 24 H SO 内衬管 高纯氢 恒温水浴 温度 850 3 AsCl 750 流量计 石英反应管 双温区管式炉砷化镓衬底 镓舟废气 二通阀 控温系统 图 1 3 砷化镓气相外延装置示意图 外延操作时 一般先将双温区炉在通氢情况下升温至 850 再将反应管移入炉内 待 温度平衡后 让氢气经过AsCl3鼓泡瓶 打开二通阀 1 3 关 2 携带AsCl3导入反应管内进行 气相腐蚀 其目的是在衬底上发生反应 1 9 使其表面的杂质连同一薄层GaAs一起除掉 露出光亮平整的新鲜晶面以利生长 另一方面 也可保证镓源区GaAs壳的完整 然后 在通 AsCl3的情况下 衬底区温度逐渐降到 750 反应 1 9 则向左进行 并开始外延生长 外 延生长可根据所需外延层厚度和生长速度决定生长时间 停炉时 先打开二通阀 2 使氢气 直接进入系统 再关阀门 1 3 停止AsCl3供应 经过 5 10 分钟后 此时反应管中不再有AsCl3 9 及其分解产物 断电降温至反应管冷到室温 再取出内衬管和外延片 同时放进新的衬底 和衬管 准备进行另一炉生产 开管气流法工艺的特点是能连续地供气及排气 物料的输运一般是靠外加不参加反应的 中性气体来实现的 由于至少有一种反应产物可以连续地从反应区诽出 这就使反应总是处 于非平衡状态而有利于形成淀积物 在绝大多数情况下 开管操作是在一个大气压或稍高于 一个大气压下进行的 以使废气从系统中排出 但也可以在减压或真空下连续地或脉冲地供 气及不断抽出副产物 这种系统有利于淀积层的均匀性 对于薄层淀积也是有益的 20 21 开管法的优点是试样容易放进和取出 同一装置可以反复多次使用 淀积工艺条件易于控制 结果易于重现 若装置设计和加工适当 还可以消除氧气或水的污染 这对于制备对氧敏感 的材料是十分重要的 开管气流法的反应器有三种形式 水平式 见图 1 3 其应用最广泛 立式 如图 1 4 因为气流垂直于衬底表面 到达衬底的气流浓度均匀 所以淀积膜的 均匀性得到改善 筒式反应器 见图 1 5 在少量氧气是无害的情况下 能得到特别均匀的淀积膜 它是 现代电子学技术中不可缺少的装置 如淀积SiO2 Fe203薄膜等 根据反应过程的要求 反应器又可分为单温区的 双温区的成多温区的 并可附加各种 不同的供气系统 所以反应炉装置往往形式多样 图 1 6 是用Ga HCl AsH3 PH3 H2体系制备 GaAs1 xPx的外延装置示意图 这是一种较定型的装置 22 除用来制备GaAs1 xPx外 也可用于 制取其它III V族化合物或其混晶材料 反应器有多种加热方式 最常用的是电阻元件加热和高频感应加热 也曾有辐射外加热 如碘钨灯 的报道 最近几年来 等离子体激活气相淀积的技术发展很快 它是在等离子体 状态下 宏观低温 微观高温 使反应剂分子激活 再撞击到温度较低 一般是数百度 的衬底 上淀积下来 这一工艺有许多独特优点 已用于生产光学玻璃纤维 Si02 23 并在集成电路 工艺中淀积Si3N4薄膜 24 在其它方面也正在得到越来越广泛的应用 10 32 AsClH Ga篮 GaAs衬底 衬底托架 废气 电炉 图 1 4 砷化镓立式外延炉 Fe CO 5 鼓泡瓶 玻璃衬底 热解炉 玻璃板 金属 电炉 控温系统 滤球 流量计 Ar或H2Ar或H2 图 1 5 三氧化二铁薄膜淀积系统示意图 32 AsH H 32 PHH 22 H SeH 22 H SeH 2 H HClH 2 Ga源 2 ZnH GaAs衬 底 Ga 775 区 混合区 850 沉积区 750 控 温 系 统 2 封管法 2 封管法 封管系统是把一定量的反应剂和适宜的衬底分别放在反应管中的两端 管内抽空后充人 一定的输运剂 然后熔封 再将管置于双温区炉内 使反应管中形成一温度梯度 由于温度 梯度造成的负自由能变化是输运反应的驱动力 所以物科 从封管的一端输运到另一端并淀积下来 在理想情况下 封管反应器中所进行的反应其平衡 常数值应接近于 1 II VI 族化合物单晶生长多采用封管法 图 1 7 是制备 ZnSe 单晶的工艺过程 图 1 7 a 是装料封管示意图 反应管是一根锥形石英管 25xl00 毫米 其锥形端连接一根实心棒 另一端放置高纯 ZnSe 原料 盛碘安瓿用液氮冷却 烘烤反应管 200 左右 并同时抽真空 约 10 5托 在虚线 1 处以氢氧焰熔封 随后除去液 氮冷阱 待碘升华并转入反应管后 预先计算好所需碘量 使反应管中碘浓度适当 例如 5 毫克 厘米 2 再在虚线 2 处熔断 然后 将反应管置于温度梯度炉的适当位置上 用石英 棒调节 使ZnSe料端处于高温区 T2 850 860 锥端 生长端 位于较低温度区 T1 T2 T T 13 5 生长端温度梯度约 2 5 厘米 在精确控制的温度范围内 0 5 进行ZnSe单晶生长 其反应如下 2 1 22 1 ZnSeI ZnI Se 2 T T 气气 2 气 11 Z n S e 熔 断 处 抽 真 空 a 装 料 和 封 管 b 炉 温 分 布 和 晶 体 生 长 控 温 系 统 液 氮 2 碘 I 长 度 12 1 T 2 T 温 度 反 应 管 图 1 7 碘封管化学输运生长硒化锌单晶 在ZnSe源区 T2 反应向右进行 ZnSe进入气相 形成的ZnI2和Se2气体运动到生长端 在较低 温度下 T1 发生逆反应 重新形成ZnSe的单晶体 用这种尺寸的封管 经 150 小时曾获得 20 7 10 毫米的ZnSe单晶体 封管法的优点是 1 可以降低来自空气或气氛的偶然污染 2 不必连续地抽气也可以保持真空 对于必须在真空下进行的淀积十分方便 3 可以将高蒸气压物质限制在管内充分反应而不外逸 原料转化率高 封管法的缺点是 材料生长速率慢 不适于进行大批量生产 反应管 一股为高纯石英 玻璃管 只能使用一次 每次使用后都须打碎 这不但提高了成本 而且在反应管封拆过程 中还可能引入杂质 在管内压力无法测量的情况下 一旦温度控制失灵 内部压力过大 就 有爆炸的危险 因而 反应器材料的选择 装料时压力的计算和计算过程中温度的控制等是 封管法的几个关键环节 3 近间距法 3 近间距法 这是介于上述两种方法之间的一种类型 水气法生长GaAs1 xPx即为一例 典型装置如图 1 8 所示 高纯氢通过保持在 0 的高纯水鼓泡瓶 载带水气进入反应管 反应管中放置 GaAs1 xPx源料舟 舟上覆盖GaAs衬底片 源料和衬底间有一小间隔 0 2 0 3 毫米 下炉保 持在较高的温度 约 920 上炉保持在较低的温度 约 900 这样源和衬底间形成一温 度梯度 高温下 水气和源发生如下反应 1 xx22442 11 2GaAs P H O Ga O 1 As P H 22 x 固 气 气气 气 1 11 在温度梯度作用下 反应产物扩散到温度较低的衬底上发生逆反应 淀积出GaAs1 xPx GaAs 衬底与GaAs1 xPx的晶格常数不同 而且x值越大 其差异越大 这种品格的不匹配会引起外延 层的结构缺陷 因而需要生长一层组分渐变的过渡层 为此 在反应管入口处增加一砷炉 调节此炉的温度 可向反应管提供不同分压的砷蒸气 从而可控制淀积物的x值 从发光物 理研究资料得知 x值约为 0 4 时发光亮度最高 衬温炉 源温炉 控温系统 控温系统 石英反应管 GaAs衬底 原料石英舟 石英垫片 砷 砷炉 高纯氢 高纯水 冰水混合物 图 1 8 近间距法外延生长GaAs1 xPx 这种工艺兼有封管法和开管法的某些特点 气态组分被局限在一小空间内 源材料转换 率高 可达 80 90 这与封管法类似 输运剂浓度 虽然这种方法生长速率较快 但材料性能仍比较稳 定 这种装目的主要缺点就是很难实现大批量生产 可以任意控制 这又与开管法相同 4 热丝法 4 热丝法 在热丝法装置的整个沉积区中仅有一根丝或带 冷却空气出口 导电桥 石英外壳 炉壁 多晶硅棒 接头 基板 支架 加热电流 加热器 副产物 2 HSiHCl3 图 1 9 三氯氢硅氢还原法淀积多晶硅装 被加热 往往用通电流的方法 沉积反应就在这根热 丝 或热带 的表面上发生 这种热丝过程很早就在冶 金部门用于制备高纯金属 此过程由于常用碘做反应 剂 因而又习称碘化物热离解法 随着科学技术的发 展 这种古老方法得到了进一步的改进和发展 图 1 9 是以氢气还原三氯氢硅淀积高纯多晶硅的装 置 用电流加热的纯硅律载体就是 热丝 当按一 定比例混合的高纯氢气和三氯氢硅气体由炉子底郎 12 进入时 就在热硅棒表面上发生还原反应 沉积出多晶硅 HCl3SiHSiHCl 1100 1050 23 可以看出 反应物气体向热丝表面的迁移 既有气体的流动载带 又有向热丝的扩散和对抗 作用 热丝法中有的应用开管气流法 如上述的SiHCl3氢还原法淀积高纯硅 另外一些象碘 化物热离解则采用封管输运形式 这类工艺也可用于制备树枝状晶体和晶须 五 源物质五 源物质 气相淀积反应选定了以后 为了具体实施这一反应 首要的问题是选定源物质和设置源 区反应 下面介绍几种常见的源物质 1 气态源气态源 气态源是指那些在室温下为气态的源物质 毫无疑间 这对于气相淀积过程最为方便 因为它们的流量调节方便 测量准确 流速恒定 又无须控制其温度 这就使得淀积系统大 为简化 如果所有的源都是气体 则淀积系统只要一个温区就够了 而且反应剂的浓度可从 零开始至任意大小 这对于控制淀积层组分 如长过渡层等十分有利 因而一般情况下应首 先考虑采用气态源 气体 包括稀释气体 载气或输运剂气体 出厂一般用钢瓶贮装 为使用方便起见 有的 气体如AsH3 PH3 H2S等充瓶时已用惰性气体 氨气 氨气 或氢气稀释到一定的百分浓度 使用时有的通过净化系统 有的则直接使用 根据需要 有时还要经过进一步的稀释 一般 可采用钢瓶配气法 25 和气流稀释法 例如 浓度为 1 氢气稀释 的H2S气体 用做GaAs 外延掺杂剂时 有的单位采用了如图 1 10 所示的稀释瓶 这套装置是数级串联 每一级中 仅取小部分气体进入第二级 一直到所要求的浓度为止 一般地说 钢瓶配气法方便而经济 气流稀释法虽保证纯度 但大部分气体排空流失 另外 气体导管 阀门和流量计材料应不 与气体反应 同时要保证严密不漏气 图 1 10 气体稀释瓶 气体 气体 b 普通鼓泡瓶 2 H 系统 排空 2 H S 1 a 恒液面蒸发 图 1 11 气流载带蒸发器 2 液态源液态源 用液态物质为源向淀积区提供气态组分可以有两种情况 一种是该液体的蒸气压即使在 相当高的温度下也很低 这就必须用一种气态反应剂与之反应 形成气态物质导人淀积区 13 但更多的情况是液态源物质在室温或稍高一点的温度下 有较高的蒸气压 例如AsCl3 PCl3 SiCl4 H20 等 一般可用载气 如氢 氦 包 流过液体表面或在液体内部鼓泡 然后携带 这种物质的饱和蒸气进入反应系统 气流载带装置用图 1 11 的两种基本形式 由该液体在 不同温度下的饱和蒸气压数据或饱和蒸气压随温度变化的曲线 可以定量地估计单位时间内 导入系统内的蒸气量n 分 摩尔 RT FP n T 其中PT为液体饱和蒸气压 以大气压表示 F为载气流速 升 分 T为绝对温度 R为气体常 数 按照反应系统对气体浓度的要求 将源控制在适当温度 由于一般情况下 蒸气压与温 度呈指数关系 故源温控制对保持气相组分的稳定极为重要 此外 还应注意两个问题 一 是文献中蒸气压数据的测定条件与我们具体情况往往不同 不根据具体条件使用这些数据会 引进较大误差 另一是载带情况往往与载气流速和鼓泡装置的几何形状有关 为防止不饱和 和过饱和情况的发生 需要通过实验不断摸索解决 必要时可控制不同条件 源温 载气流 速等 分析测定流出气体中源组分的含量以便核查载带情况 有时为了掺杂 可以将液态的掺杂剂加到液态源中 例如用S2Cl2或SCl2等易挥发液体 按一定比例与AsCl3 例如 1 5000 或 1 10000 混合 以氢气携带到反应室内进行GaAs的掺 硫外延生长 这两种化合物在 0 时蒸气压分别为AsCl3的 0 7 倍和 10 倍 所以这种AsCl3溶 液使用一段时间后 其中的掺杂剂必然会出现浓集或交谈等现象 这时就要做必要的调整 否则外延片的载梳子浓度则会逐渐改变到不合要求 3 固态源或低蒸气压液态源固态源或低蒸气压液态源 在没有适当气态或液态源的情况下 就只得采用固体或低蒸气压的液体为源了 有些元 宝或其化合物在不太高的温度下 数百度 有可观的蒸气压 因而就可用载气将其携带进入系 统 进行淀积生长 或者用做掺杂源 也可用以保持一定的气氛 例如在水气法生长磷砷化 镓中 附加一砷源用以改变材料的组成就是一个很好的例子 见图 1 8 一般情况下 固体 物质的蒸气压随温度变化十分灵敏 呈指数关系 因而源温控制必须很严格 这就使得设备 复杂化 其供气量的调节也就不那么方便了 更一般的情况是通过一定的气体与之发生气 固或气 液反应 形成适当的气态组分向淀 积区输运 例如第 III 族元素铝 镓 铟 铊等就往往采取这种方式 用 HCl 气体和金属 Ga 反应形成气态组分 GaCl 并以 GaC1 形式向淀积区输运就是典型的例子 2 H 2 1 GaClHClGa 1 13 HCl 气体是该反应的输运剂 这类输运反应为材料的合成提供源组分气体 这与前述的化学 输运反应用途不同 但原理是一样的 输运剂气体的选择原则是能与源物质形成一种气态物 质 使其输运到淀积区 并与其它气体组分反应形成所需要的材料 14 第二章第二章 气态物种的输运气态物种的输运 化学气相淀积 不论采用什么具体的反应体系和装置 气态物种的输运是必不可少的共 同过程 气体输运的驱动力是系统中各部分之间存在着的压力差 分压或浓度梯度和温度梯 度 即存在着热力学比的差异 这种差异驱使气体分子定向流动 对流或扩散 实现了气态 反应物或生成物的转移 这些过程不仅决定着淀积速率 而且对淀积机理和淀积层质量有显 著的影响 所以 为了合理设计反应器和改善淀积工艺 反应器内的流体动力学理论探讨和 实验研究日益增多 这也是化学气相淀积被誉为精密无机合成技术的标志之一 一 气体的一些性质一 气体的一些性质 我们简随地提一下气体的某些性质 这些性质在讨论淀积系统统内反应过程和质量输运 转移时是很有用的 1 气态方程 1 气态方程 理想气体遵循理想气体的状态方程 nNkTnRTPV 2 1 式中 n 为气体克分子数 N 为阿伏伽德罗常数 R 是气体常数 k 是玻耳兹曼常数 式 2 1 改写后就得到浓度 c 用每立方厘米分子数表示 的表达式 kT P V Nn c 由此可得到气体的密度 kT P M 式中 M 为分子量 实际气体状态方程有多种形式 其中 我们多采用范德瓦尔方程 nRTbV V a P 2 2 2 许多气体的a b值有表可查 26 在化学气相淀积实践中 总压力不很高 仅封管过程有时达 数大气压 这种情况下 采用理想气体方程不会引入多大误差 例如 氯气在 50 大气压下 按理想气体计算 误差仅有 2 6 当然 对于那些临界压力小的气体 其误差会大一些 所以必要时可采用实际气体状态方程 以得到较为精确的结果 2 输运性质 2 输运性质 表征气体输运性质的参数是粘度系数和扩散系数 对此 有关专著 27 进行了详尽的讨 论 粘度系数 由分子运动论可以导出钻度系数的理论表达式 15 2 2 1181 332 2 3 kT vM N MNd MkT d 式中 为气体密度 N为单位体积 毫升 中的分子数 而 v M d 分别为气体分子的 平均速度 平均自由程 分子量和有效直径 可见 与气体的压力或密度无关 与绝对温 度 T 呈平方根的关系 事实上 随温度的变化满足如下经验关系 28 22 11 0 6 m T m T 1 2 4 如果已知某温度下的粘度系数 1 利用该式可估算使用温度下的 2值 纯组分的 值 一般有表可查 29 也有一些经验计算公式 在化学气相淀积实践中 经常涉及到气体混合 物 它们的 值可用Reid等所推荐的经验公式求算 27 Wilke 计算法 1 1 mijiijjijji yyyy 2 5 式中 m 为低压混合气体的粘度 厘泊 i j 分别为纯组分 i 和 j 的低压粘度 匣泊 i y j y分别为 i j 的克分子分数 1 21 4 21 2 1 8 ijjijiij yyMMMM 1 21 4 21 2 1 8 jiijijji yyMMMM 用该式计算了许多二元气体混合物体系 跟实验值相比 偏差一般在 1 以内 最大偏差为 3 4 Herning 和 Zipperer 计算法 1 21 2 11 miiiii ii yMy M 2 6 该式用于富氢混合气体 开管气流 CVD 系统多半如此 其精度在 3 以内 但不能用于粘度 组成曲线上有极大值的混合物 扩散 系数 D 只要有浓度梯度存在 气体就会沿梯度方向迁移 令 J 为单位时间内通过 单位等浓面的物质量 J 又称为 扩散流密度 或 扩散流 则有费克第一定律 c JD s 2 7 式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散 浓度c一般为时间和位置的函数 在稳态情况 下 c不随时间变化 扩散系数D为常数 其单位为厘米 2 秒 数值上等于单位浓度梯度时的 扩散流 从分子运动论出发 用统计的方法 同样可求得 D 的理论表达式 2 12 33 kT Dv Md N 2 8 因分子数与压力成正比 所以一定温度下扩散系数与压力成反比 N 16 2 12 DP DP 1 2 9 P1 P2为系统总压 而在压力一定时 N与温度成反比 故扩散系数与绝对温度T的关系为 3 2 22 11 D TT D TT 2 10 然而 这些关系跟实测值稍有偏离 在化学气相淀积实践中 考虑到各种因素对扩散系数的 影响 常常采用一些经验计算公式 二元扩散系数的经验公式 30 对于气体 A 和 B 的二元扩散 Gilliland 公式是计算扩散系数最简单而又广泛应用的方 法 3 2 1 2 1 31 32 11 0 0043 AB ABAB T D P VVMM i 2 11 式中DAB为二元扩散系数 T P分别为温度和总压 大气压 MA MB为A B的克分子量 VA VB为正常沸点下 凝聚志气体A和B的克分子体积 上式指出扩散系数正比于T 3 2 这与 2 10 式是一致的 经过更严格的处理 可得到一 个比 3 2 大的指数 sutherland推荐了一个公式 可得到更精确的结果 5 2 221 112 AB AB D TTTC D TTTC 2 12 CAB是只与气体对A B有关的常数 称sutherland常数 Arnold提出了计算CAB的方便方法 用 在工程计算中求扩散常数 35 2 1 2 1 31 32 8 37 1011 AB ABABAB T D P VVTCMM i 2 13 式中 2 1 5043 43 10 ABABsAsB CV VT T TsA TsB分别为组分A B的正常沸点 尽管Arnold的公式比Gilliland的公式发表早 但前者 的公式 2 13 在描述温度影响方面更为精确 而应用式 2 11 2 12 计算DAB 则需要测定 或计算克分子体积VA VB值 许多化学气相淀积体系 都是采用氯化物的氢气还原法 其中氢气大大过量 又兼做载 气 反应产物是氯化氢 HCl H2气体对的扩散常数的实验数据如表 3 所示 表 3 HCl在H表 3 HCl在H2 2气中的扩散常数 气中的扩散常数 T k 294 327 372 473 523 DHCl H2 厘米 2 秒 0 795 0 954 1 187 1 798 2 10 又 Ts HCl 168 13K Vs HCl 30 64 厘米 3 克分子 Ts H2 20 39K Vs H2 14 3 厘米 3 克分子 2 14 由式 2 14 可得到CHCl H2 84 03 从表 3 可知 DHCl H2 294K 0 795 匣米 2 秒 按式 2 13 可计算出DHCl H2 523K 2 09 匣米 2 秒 而表 3 所列实验值为 2 10 两者相当一致 若令 17 523 523 294 294 m D D 用 D 的实测值代人 可计算得出 M 1 670 若按式 2 12 计算可得 m 1 678 二者趋于一 致 于是 可把式 2 12 简化为 22 11 m D TT D TT 2 15 m 值由式 2 12 计算 一般在 1 5 2 0 之间 对于许多体系 计算值不会引入严重误差 在讨论多组分体系和界面扩散层中有温度梯度的体系时 以上这些公式很有实用价值 气体 混合 物中扩散系数的修正 事实上个别组分总是在一稀释的气体混合物中扩散 这与在纯组分中扩散有一定差别 若能得到足够的数据 则可用 Wilke 32 近似公式进行修 正 其准确度相当高 1 A A CBD ABACAD y D yyy DDD iii 2 16 式中 A D是组分A在混合物B c D 中的扩散系数 yA yB yC yD 分别为A B C D 的克分子分数 是二元混合物 A B A C A D 中的相互扩散系数 AB D AC D AD D 气体 分 物分解时 扩散 系数的修正 如果有几个组分在界面层内分解 势必改变质量转移 系数 这是因为随着气体产物的分解 界面层的浓度标度就增加 结果也增加了它的质量转 移系数 如果可以得到某些实验数据 那么在许多情况下 根据流体中物料平衡的情况 使 用某些简化步骤 将扩散系数加以计算修正则是可能的 二 开管气流系统中的质量输运二 开管气流系统中的质量输运 开管气流系统中 气体入口处压力比尾气出口处压力稍高 一般约为 1 个大气压 从而 发生气体的定向流动 但由于反应器中存在着温度梯度和浓度梯度 热和质的对流及扩散都 可以存在 加上反应器内部结构的复杂性 将会形成复杂的流体状态 造成种种质量转移形 式 1 水平反应管中的气流状态 1 水平反应管中的气流状态 流体 气体或液体 在管道中流动时 可以有两种不同的流动状态 层流和紊流 处于 怎样的状态 取决于管道的几何形状 流体的性质及其线流速 这些因素通常可以用流体的 雷诺数 Re 加以判断 雷诺数的定义是 Re v d i i 2 17 式中v 分别为流体的线流速 密度和粘度系数d为圆管的直径 Re是一个无量纲量 对于一般流体它仅仅是流速的函数实验表明 对一定形状的管道存在着两个特征的雷诺数 上临界雷诺数R上临和下临界雷诺数R下临 它们与流体的性质无关 如光滑圆管 R上临 18 19 将 渐增大 于是形成了由图 2 2 中 所限定的 12000 13000 R下临 1900 2000 当 某一流体的雷诺数低于雷诺数时 流体 为层流 高于R上临时则为紊流 若处于 二者之间时则两种状态都有可能 这取 决于流动是如何开始的 若原来为高速 流动 则一般仍为紊流 原来为低速流 动 则一般仍处于层流 这些判别条件 可以推广到非圆管的流动 这时只要 式 2 7 中的d用非圆管的特征长度L 代替即可 临界雷诺数只能借助于实验 测定 这些数据可在有关书刊中查到 例如 A H 巴特勒雪夫若 流体力学 下册 高教出版社 一般下临界雷 诺数的值是很稳定的 可以用于实际工 程计算 上临界雷诺数不仅取决于流动 形状及其特征长度 而且取决于气流入 口处各种类型的扰动以及沿流动方向 上的局部扰动 例如 在外延反应器中 的衬底基座和衬底片的前端迎气流处 一般呈紊流状态 预期前湍的外延片和外延片的前沿 总有较高的淀积速率 这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实 如图 2 1 所示 由于基座前端 10 15 厘米处形成紊流 衬底中施主杂质被卷人气流 比较难于 再回到外延层中 所以此段外延层呈现高阻 气流 入口 图 2 1 卧式硅外延反应器中气流模型和锗的自 紊流层流 片子基座 外延片位置 40 30 20 10 12345678AB CDEFGH 气流方向 在化合物半导体的气相淀积中 常常用类似于图 1 6 类型的反应器 其衬底置于各种反 应剂气体汇流处附近 这种情况下的流动状态应特别注意 另外 流动的速度梯度符号对R上 临也有很大影响 在收缩流动中 流速逐渐增大 速度梯度为正 这时上临界雷诺数大大地 十 倍以上 超过等径圆管的相应值 而且圆锥角 收缩角 越大R上临值也越大 反之 在扩张管中 由于线流速逐渐减小 速度梯度是负的 所以上临界雷诺数则比等径圆管低很多 实际在化 学气相淀积反应器中 一般源区与淀积区温度有相当大的差异 气体流动时 伴随着加热膨 胀或冷却收缩 表现为线流速的增大或减小 这相当于一种收缩或扩张流动 实践表明 在靠近边壁处 无论雷诺数怎样大 都可以看到流体微团 例如TiO2烟雾 的 层流运动 这就是说 在气 固界面附近总保持一个层流界面气体层 称为界面层或附面层 这是由于固体表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速的原因 在固体表面上气体流速为 零 随着离固体表面垂直距离的增加 气体流速逐渐增大 然而在一定距离内可以始终保持 层流状态 这一距离称为附面层厚度 在衬底表面附近同样可以形成附面层 此情况对于向 生长表面的质量输运和淀积过程具有重要意义 很显然 这一附面层的形状与无限长圆管边 壁处的附面层截然不同 衬底前沿迎气流处 气流被突然阻挡 其流速为零 在沿衬底表面 气流方向上 气流速