（无机化学专业论文）咔唑类有机无机杂化材料的设计、合成及性质研究.pdf

中国科技大学博 j 学位论文摘要 摘要 光电功能材料具有广泛的应用前景 功能配合物 是 个与材料和信息科 学密切相关 具有潜在应用价值的基础研究领域 我们在前期的工作基础上 设 计合成了系列的强双光子效应和良好的光学性质的有机配体 将之与无机盐结 合 发挥无机物和有机物的优势 寻求性能优良的功能配合物 主要研究内容具 体如下 1 在充分调研文献的基础上 详细地综述了具有光学性能配合物的研究进展 2 利用h e c k 偶联反应 成功地合成了三种新型刚性的吡啶基咔唑类化合物 3 6 2 4 吡啶基 乙烯基 9 乙基咔唑 l 1 3 6 2 2 一吡啶基 乙烯基 一9 乙基咔唑 l 2 和3 6 2 4 吡啶基 吡啶基 9 一乙基吡啶基咔唑 l 3 通过元 素分析 核磁共振谱 质谱 红外光谱和单晶x 射线衍射等分析手段确证了 它们的结构 理论计算 非线性光学测试和双光子微加工实验表明它们具有强 的双光子效应 是良好的双光子光聚合引发剂 3 将合成的化合物l 1 l 2 与二价汞的硫氰酸盐 碘盐 碘化锌和碘化镉在溶液 中进行超分子自组装 利用配位键 兀一7 t 相互作用 氢键和原子间作用力组装 结构新颖的超分子骨架 详细讨论了它们的晶体结构特点 研究了它们的线性 和三阶非线性光学性质 4 改进了乌尔曼反应 在温和的条件下成功地合成了两种新型柔性的唑基咔唑 类化合物3 6 二咪唑基 9 乙基咔唑 l 4 3 6 一 l l 基 9 乙基咔唑 l 5 通 过元素分析 核磁共振谱 质谱 红外光谱和单晶x 射线衍射等等分析手段 确证了它们的结构 线性光学测试说明它们具有良好的光学性质 5 将合成的化合物l 4 和l 5 与过渡金属的硫氰酸盐 硝酸盐 卤化物在溶液 中通过超分子自组装 利用配位键 兀一兀相互作用 氢键和原子间作用力组装 超分子骨架 研究了它们的结构和光学性质 中国科技大学博士学位论文摘要 a b s t r a c t t h ep h o t o e l e c t r i cf u n c t i o n a lm a t e r i a l sa r eo ft h en o v e la n di m p o r t a n tf i e l dd u et o t h e i re x t e n s i v e a p p l i c a t i o n s f u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o n i s b a s i cs t u d yf i e l dw it h p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n dc o r r e l a t e dt i g h t l yw i t ht h em a t e r i a la n di n f o l m a l i c s b a s e d o nt h ei d e a w ed e s i g n e das e r i e so fo r g a n i cl i g a n d sw i t hs t r o n gt p ae f f e c ta n do p t i c a l p r o p e r t i e s m e r i tf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e d w h i c hh a v et h e a d v a n t a g e so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cu n i t s m a i nr e s e a r c hr e s u l t sw e r ec o n c l u d e sa s f o l l o w 1 t h er e c e n td e v e l o p m e n t si nt h er e s e a r c hf o rl i g h tf u n c t i o n a lc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s w e r er e v i e w e db a s e do n a g r e a td e a lo fr e l a t e dl i t e r a t u r e s 2 t h r e en o v e lr i g i dc o m p o u n d s 3 6 b i s 2 一 4 p y r i d y l e t h e n y l 一9 e t h y l c a i b a z o l e l 1 3 6 一b i s 2 2 一p y r i d y l e t h e n y l 9 一e t h y l c a r b a z o l e l 2 3 6 一b i s 2 4 一p y r i d y l e t h e n y l 9 e t h y l p y r i d y l c a r b a z o l e l 3 w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yh e c kr e a c t i o n w h i c h w e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s n m r m s i rs p e c t r aa n ds i n g l e x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h e i rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t so fc a l c u l a t e dt w o p h o t o na b s o r p t i o nc r o s s s e c t i o n sa n dn o n l i n e a r o p t i c a ld e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h e s ec o m p o u n d se x h i b i ts t r o n gt p ae f f e c ta n d c a nb e r e g a r d e d a se f f i c i e n t t w o p h o t o np h o t o p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t o r si n a p p l i c a t i o nf o rt h r e e d i m e n s i o n a lm i c r o s t r u c t u r e st e c h n o l o g y 3 as e r i e so ft h en o v e ls u p r a m o l e c u l a rc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e db ys e l f a s s m n b l i n g o fl 1 l 2a n dm e r c u r y z i n ca n dc a d m i u ms a l t st h r o u g hc o o r d i n a t eb o n d s 兀一兀 i n t e r a c t i o n s h y d r o g e nb o n d sa n di n t e r a t o m i cf o r c e t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e s l i n e a r a n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t a i l 4 t w on o v e lf l e x i b l e c o m p o u n d s 3 6 d i i m i d a z o l e l y l 9 e t h y l c a r b a z o l e l 4 3 6 d i p y r a z o l y l 9 e t h y l c a r b a z o l e l 5 w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nh i g hy i e l db y u l l m a n nr e a c t i o n w h i c hw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s e l e m e n t a l a n a l y s e s n m r m s i rs p e c t r aa n ds i n g l ex r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s i t ss t r u c t u r a l 中国利技大学博士学位论文摘要 c h a r a c t e r i z a t i o n sw e r es t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t so fn o n l i n e a r o p t i c a l d e t e r m i n a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ec o m p o u n d se x h i b i tg o o do p t i c a lp r o p e r t i e s 5 as e r i e so ft h en o v e ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e c o m p l e x e sw e r e o b t a i n e d b y s e l f a s s e m b l i n go fl 4 l 5a n dm e t a ls a l t s s u c ha sm s c n 2 m n 0 3 2a n dm x 2 t h r o u g hc o o r d i n a t eb o n d s 兀一兀i n t e r a c t i o n s h y d r o g e nb o n d sa n di n t e r a t o m i cf o r c e t h e i rs t r u c t u r a lc h a r a c t e r sa n dl i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e di nd e t a i l 中国科技大学博士学位论文第一章 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 配位化学的发展 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门学科 它所研究的主要对象为 配位化合物 c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s 简称配合物 经典的配位化学仅限于金属 或金属离子 中心离子 和其他离子或分子 配体 相互作用的化学 非经典的配位 化学打破传统配位键的概念 使配合物的定义有了很大的扩充 一些新颖和特殊 结构的复杂化合物被合成出来 例如 簇合物 大环化合物 夹心型化合物 羰基化合物 配位聚合物等 当代配位化学沿着广度 深度和应用三个方向发展 在广度上表现在自1 9 1 3 年年仅2 6 岁的学者w e m e r 创立配位化学以来 1 配位化学始终处于无机化学研 究的主流 与物理化学 有机化学 生物化学 环境化学 固体化学和材料化学 等学科形成许多新兴的交叉学科 使得配位化学的研究范围大为扩展 在深度上 表现在有众多与配位化学有关的学者获得了诺贝尔奖 如 w e m e r 1 9 1 3 仓q 建了 配位化学 z i e g l e r 和n a t t a 1 9 5 5 的金属烯烃催化剂 e i g e n 1 9 6 7 的快速反应 l i p s c o m b 1 9 7 1 的硼烷理论 w n k i n s o n 和f i s c h e r 1 9 7 3 发展的有机金属化学 h o f m a n n 1 9 8 2 的等瓣理论 t a u b e 1 9 8 3 研究配合物和固氮反应机理 c r a m l e h n 和p e d e r s e n 1 9 8 7 在超分子化学方面的贡献 m a r c u s 1 9 9 2 的电子传递过程 2 3 在以他们为代表的开创性成就的基础上 配位化学在其合成 结构 性 质和理论的研究方面取得了一系列进展 在应用方面 结合生产实践 配合物的 传统应用继续得到发展 例如 金属簇合物作为均相催化剂 用在能源开发中 c 1 化学和0 2 n 2 h 2 n o c o c s 2 s 0 2 及烯烃等小分子的活化 螫合物稳定性差 异在湿法冶金和元素分析 分离中的应用等 目前交叉学科的发展使配位化学家 获得各种各样的金属 有机杂化的配合物材料 通过改变金属离子 配体和合成 条件等途径对其组成 结构和功能进行裁剪和调控 还能通过不同单元的引入实 现双功能乃至多功能的复合或互动 获得新型功能材料 其中 作为新型功能材 料之一的光电功能配合物吸引了众多化学工作者的关注 1 1 2 光电功能配合物的发展 中国科技大学博士学位论文第一章 材料是科学技术发展和应用的物质基础 当前高新技术的飞速发展对功能材 料提出了越来越高的要求 也极大地促进了相关基础研究的发展 近年来 随着 超分子化学及与之相关的配位化学等领域的发展 由分子或分子性单元构成并在 分子水平上发挥其功能性的分子材料在国际上受到了广泛的关注 寻找新的光电 功能配合物已经是当今化学家们的热门课题之 4 5 长期以来 以原子和离 子为基础的无机材料取得了重大的进展 例如超导体l n b a 2 c u 3 0 7 一x 永磁性体 s m c 0 5 和非线性光学晶体l i n b 0 3 等高新技术材料 分子基材料 m o l e c u l a rb a s e d m a t e r i a l s 是由分子所制备并保持了母体分子骨架的功能材料 6 它们一般是将 各种不同组份 结构和尺寸的分子或其聚集体作为基块在溶液和有机金属或配位 化学的软合成方法而制备和组装的 这些基块间的相互作用赋予分子材料以新的 独特性质 7 近3 0 年来 分子材料取得了重要的进展 例如有机高分子导体 液 晶等 但是对于以金属和配体相结合的配合物为基块的分子材料 早期并未受到 足够的重视 这类包含有d f 轨道的配合物具有种类繁多的结构类型和成键方 式 8 以配合物作为分子基块所组装的分子材料 具有更为丰富的光 电 热 磁特性 近来研究表明 这类分子材料具有从药物输送 分子光电材料等一系列 功能 并在未来的分子器件和分子机器的发展中有着独特的地位 有机合成化学 家基于大量可靠的反应规律 有效地制备了一系列具有共价键的有机分子和聚合 物 近2 0 年来 随着研究弱相互作用的超分子化学的发展 情况大为改变 超 分子化学是由多个分子通过分子问弱的相互作用而形成的有组织的超越分子的 化学 9 由于配位化学和超分子化学主要都是研究给体和受体间的非共价相互 作用 加上它们在历史发展中的天然血缘关系 从而促使了配位化学家有可能使 用其键合作用介于弱相互作用和共价键间的配合物作为分子基块 通过分子识 别 选择性变换和传输等方式而组装成特有构造和功能的体系 从而在功能分子 材料中起着异军突起的地位 随着国内外分子材料这类前沿交叉学科的飞速发 展 近1 0 年来 以物理功能为主体的光电功能配合物及其组装研究 从分子工 程观点通过超分子和电荷转移作用 联系高新技术材料进行的系统研究有了突飞 猛进的发展 结合我们的工作 本章从非线性光学材料 稀土配合物电致发光材料及器 件 过渡金属配合物发光材料 手性及非中心对称配位聚合物的组装及功能综 中国科技大学博士学位论文第一章 述光功能配合物的发展和现状 1 2 光功能配合物 1 2 1 非线性光学材料 六十年代 随着激光的发现 非线性光学 n o n l i n e a ro p t i c s n l o 的飞速发展 及其坚实科学基础的确立引起了科学界的巨大兴趣 非线形光学是研究在强光 激光 作用下物质的响应与强场所呈现的非线形关系的科学 它是一门综合性 的前沿学科 涉及到非线形光学 凝聚态物理 化学 高分子等多个学科 1 0 非线性光学效应是指材料与强光作用后出现非线性极化而产生的各种物理现象 它的产生是由于激光与介质发生非线性相互作用的结果 在高光强光源作用下 这是一个存在着明显的光强依赖性的非线性吸收过程 它包括饱和吸收 双光子 吸收和非线性折射等 这些过程能用双能级模型或三能级模型来描述 在强光光 场作用下 介质的电荷分布发生了变化 这种变化导致的极化强度 即诱导极化 率 用p 表示 除了与光场强度有线性关系外 还与光场强度的非线性项有关 一般地 材料的极化强度 p 是光场电振幅e 的函数 可以展开成e 的幂级数 1 1 即 p o 01 e 02 e 2 03 e 3 1 式中 o 为真空的介电常数 01 为线性光学极化率 z2 和03 分别为二阶 和三阶非线性极化率 它们都是复数 其实部表示折射率 虚部表示吸收 在一 般光场作用下 二阶 三阶及高阶非线性项均无表现 式 1 中第二项和第三项 可以略去 只考虑第一项 此时p 和e 呈线性关系 相应的光学现象为线性光 学现象 如单光子荧光发射等 但在足够强的强光 如 激光 作用下 非线性 现象会显现出来 如在二阶非线性光学效应中的二次谐波 s h g 光学整流 线性电光效应等 以及在三阶非线性光学效应中的三次谐波 t h g 四波混频 光学k e r r 效应 o k e 双光子吸收 t p a 等 这些现象都具有重要的理论意 义和广泛的应用前景 一般认为 物质的三阶非线性系数是一个复数 绝对值大小可表示为 z 3 x r e z 3 y 0 m z 3 2 2 r e0 2 n 0 2 e o c 7 i m z 3 n 0 2 8 0 c 2 1 3 m 中国科技大学博士学位论文第一章 2 式中r e03 是03 的实部 反映了物质的非线性折射 i m 03 是03 的虚 部 反映了物质的非线性吸收 n o 是物质的线性折射率 o 是真空中的介电常数 c 为光在真空中的传播速度 y 是物质分子的二阶超极化率 p 是物质的双光子 吸收系数 0 是工作激光的圆频率 从本质上说 基本上所有的物质 气体 固体和液体 在强光 激光 的照 射下都有非线性现象 1 0 目前 已经发展并得到应用的非线性光学材料主要集 中在无机和有机晶体 非晶材料 有机以及高分子材料 聚合物 有机金属化合 物 液晶 玻璃 半导体颗粒簇 有机 无机复合物及多层材料等 1 2 1 1 二阶非线性光学材料 早期的非线性光学材料即二阶非线性材料像所有的偶数阶光学效应一样 只 存在于具有非对称中心的材料中 研究对象大都是无机晶体 主要有 1 压电性晶体 如k d p 磷酸二氢钾 a 砷酸二氢铷 a d a 砷酸二氢铵 a d p 磷酸二氢铵 等 2 铁电性晶体 如铌酸锂 l i n b 0 3 铌酸钡纳 b a 2 n a n b 5 0 l5 等 3 半导体晶体 如砷化钙 砷化铟 硫化锌 碲 硒等 4 碘酸 碘酸钾 我国福建物构所研制的b b o 偏硼酸钡 以及新研制出来的 k t p 磷酸氧钛钾1 等 无机化合物的由于其高的热稳定性 良好的透明性以及它们容易生长出光学 和化学稳定性好的大尺寸单晶而倍受人们的关注 并已经成功地在军事和工业上 得到了广泛的应用 但是 无机化合物的非线性光学系数不高 因此 进入八十 年代以后 有机非线性光学材料迅速发展起来 与无机材料相比 1 有机分子 提供了分子结构的丰富多变性 2 有可能把有机物质的光学非线性活性与分子 结构联系起来 从而可以进行分子设计 并就透光波段与非线性效率问题做合理 的 剪裁 3 分子材料的宏观非线性光学响应可在取向气体模型框架内个别分 子的电极化率来予以说明 因而材料工程设计有可能进行 4 有机分子组成的 材料的形态多样性为技术应用提供了大量的机会 尤其在波导和集成光学方面 1 0 因此 寻找具有大的非线性响应的有机材料已经成为近期非线性光学材料 的研究重点之一 自从1 9 8 6 年第一篇关于金属有机化合物的非线性光学材料被报道以来 作 中国科技大学博士学位论文 第一章 为新型的非线性光学材料 对金属有机化合物的研究得到了不断的展开和深入 出现了一大批新的金属有机化合物 如图1 1 i n h 3 l c n h n r 6 n 三c r u c n h 3 n 巩 n c 珉 内h 气 6 n c n c c c n c 三牡一r u p p h 3 2 c p p f 5 i i i i n h 3怒 翅再 h n f 6 一n 三c r 6 3 l h 3 n 内h p h 3 p p p h 3 图1 1 其他如通过s 0 1 g e l 技术制备二阶有机 无机复合非线性光学材料也在不断 的兴起 r 叮弋一n n h o h l 图1 2 图1 3 c h z 1 7 c h 3 b h 一 nq 0 八 勇y 中国科技大学博士学位论文第一章 n l o 配合物在近年来有了长足的发展 如 t h o m p s o n 的水杨醛腙类的一维 链状配合物 图1 2 s a k a g u c h i 等的联吡啶钌衍生物 图1 3 等 具有代表性的 是平面型金属配合物反式 m l 2 x o c 6 h s a 图1 4 后来又对一系列过渡金属 特别是对混合价配合物合物 n h 3 s r u n c r u c n 5 进行了研究 它具有目前过 渡金属配合物中最大的二阶n l o 系数 约为尿素的1 0 0 0 倍 其电荷转移光谱一 般在紫外和可见光区 但是它的颜色较深使实际应用受到限制 因此 浅颜色的 一些硫脲 t u 和氨基硫脲 t s c 的变形四面体的主族元素配合物m l 2 x 2 m x b r i 一 m p d p t i 一 卜丫飞庐a c h o n o l l p e t 3 图1 4图1 5 z n c d 等的研究 受到人们的重视 其中有适合相位匹配条件的比尿素的二 阶非线性系数 s h g 系数高6 倍的分子z n c l 8 h 2 2 0 2 n 6 s 2 c 1 2 c c 空间群 变形四 面体配合物 见 图 1 5 值得指出的是它的席夫碱配体 c h 3 0 c 6 h s c h n n h c s n h 2 晶体本身并不具有二阶非线性性质 p 2 1 c 空间群 1 2 c o o h 一 沪n n 飞 乡 h o o c 图1 6 图1 7 由含有偶氮类的共轭配体 图1 6 可以设计出具有金刚烷型的手性八配位 的镉聚合物 其手性空间群为c 2 2 2 l 有强的s h g 效应 为六重相互贯穿 将 具有推 拉电子效应的配体构筑成具有k d 2 p 0 4 型的金刚烷三维手性配位聚合物 中国科技大学博士学位论文第一章 其手性空f 司群为c 2 有比尿素强的s h g 效应 可以耐4 0 0 以上的高温 该化 合物的结构特点是每个金刚烷格子中含有七个相互独立的金刚烷格子 为八重相 互贯穿 图1 6 1 3 聚合物与无机材料相比较 最实质性的差别在电光机理上 聚合物材料的电 光效应主要来自极易移动和极化的非定域的兀电子 兀电子在分子内部易于移动 并且不受晶格振动的影响 因此聚合物材料不仅非线性光学效应比无机材料明 显 而且响应速度也快得多 聚合物材料的非线性光学效应还可以通过共振方式 得以增强 1 4 聚合物材料特有的低介电系数 一般为3 左右 能显著降低聚合物 器件的开关能量 此外 聚合物材料还表现出宽波段的高度透明性 较高的光学 阈值 可达g w c m 2 和良好的热稳定 生 2 0 0 c 以上 与环境稳定性 结构的多样性 和材料易加工易改性 以及与微电子技术 光纤技术的相适应性 聚合物的非线 性光学效应来源于材料中的非定域的兀共轭电子体系 我们课题组合成了一种蓝紫光倍频硒氰酸配合物 具有更高的二阶非线性系 数 其倍频系数是标样尿素的5 0 倍 有较好的机械强度 截止波长小于4 0 0n l n 优异的光电性能 为短波长光功能材料开辟了一个新领域 可应用于半导体激光 器直接倍频 获得小型的蓝紫光激光器 1 2 1 2 三阶非线性光学材料 三阶非线性极化系数0 3 一般具有复数形式 其实部x g 3 不涉及分子体系和 光场间的能量交换而与物质的非线性折射有关 其虚部7 j 3 则涉及能量交换而与 物质的非线性吸收有关 从化学角度出发 在分子水平研究和探索新型分子基非 线性光学材料是一个新的研究领域 分子基三阶非线性光学性质对物质本身的对 称性没有特别要求 一般认为其中的大共轭体系有利于提高性能 在非线性吸收 中 双光子吸收尤其引人瞩目 在诸多三阶非线性现象中 双光子吸收引起了人 们的极大兴趣 双光子吸收是指在强激光激发下 利用近两倍于样品的线性吸收 波长的光源激发该样品 使其通过一个虚中间态 v i r t u es t a t e 直接吸收两个光 子跃迁至高能态的过程 1 5 所吸收的两个光子的能量可以相同 0 3 l 0 3 2 也 可以不同 0 3 1 0 3 2 视所施加的激光光场的频率而定 g 6 p p e r t m a y e r 在1 9 3 1 年首次提出了这个概念 1 5 但是由于双光子是强光作用下的一种三阶非线性现象 通常双光子吸收截面 7 中国科技大学博士学位论文第一章 一般要比单光子吸收截面小好几个数量级 长期以来无论在理论还是在实验上都 没有受到足够的重视 直到1 9 6 1 年 激光技术出现之后 k a i s e r 和g a r r e t t 才在实 验中首次在掺稀土离子f l 勺c a f 2 e u 2 晶体中观察到双光子激发现象 1 6 他们用波 长6 9 4 3n i n 的激光照射该晶体时 可观察到有强的蓝色上转换荧光输出 从而首 次在实验中证实了g 6 p p e r t m a y e r 关于双光子吸收过程的预言 并且 它们在数 据存储和微缩复制方面的应用已经分别被r e n t z e p i s 1 7 矛d w e b b 1 8 所证明 但是 由于现有的大多数无机和有机材料的双光子吸收截面很小 大都还停留在实验室 的研究阶段 因此使得双光子吸收材料的实际应用受到了很大的限制 由于无机物具有优秀的物化稳定性 并且易加工成器件 所以成为人们研究 的首选对象 如一般无机材料 c a f 2 s r f 2 b a f 2 m n 2 掺杂z n s 纳米粒子 硼 碱金属 硅酸盐玻璃 纳米s i 0 2 2 n m 6n m c d l 2 c d t e z n g e p 2 s i 等 稀土离子掺杂的无机材料 e r d o p e dn d 2f r e 0 3 3g l a s s e r l i n b 0 3s i n g l e c r y s t a l 钾冰晶石结构晶体t b 3 n d 3 y a ga n dn d 3 y l f 等 而有机分子材料以美国的m a r d e r 和p r a s a d 小组最具有代表性 这两个研究 小组分别从 对称电荷转移 主要包括 d 7 1 d 和 a 一7 1 a 型的结构 1 9 与 不对称电荷转移 主要指 d 7 1 a 型的结构 2 0 2 1 为出发点 设计 合成出许多强双光子吸收的有机分子材料 并作了开拓性的应用性研究 p r a s a d 教授 2 2 还将具有双光子活性的有机物与稀土离子e r 通过静电结合 研究了其 复合物的双光子吸收 发现金属离子的存在使复合物的双光子吸收性能比有机发 色团本身大 相对与其他分子材料而言 配合物在三阶n l o 材料中有着明显的发展前途 变换其中的金属既可以调节基态结构 又可通过影响寿命 荧光量子产率或系问 窜越而调节化合物的激发态性质 一些二硫烯金属配合物 由于其中分子问s s 作用而具有导电特性 并呈现较大的三阶n l o 系数 2 3 炉 1 4 1 0 1 4 7 1 6 1 0 1 4 e s u 它在7 0 0 1 4 0 0 h m 区域内有很强的兀一兀斗跃迁 它们还具有饱和吸 收特性和光化学稳定性 因此也可作为激光e 开关和白聚焦材料 2 4 1 配位化合物在三阶n l o 材料的应用上如作为光限制材料 光限制效应的机 理主要有两种 一是反饱和吸收 r s a 机理 即处于基态s o 的电子在强光源 的激发下跃迁到单线态s 1 只要电子在该激发态下寿命t 足够长 则它在饱和后 中国科技大学博士学位论文第一章 会再吸收一个光子激发到另一个激发态s 2 或者通过系间窜越过程而达到寿命 s s s 0 图1 8 五能级光吸收机理 t 2 t 图1 9 长的三线态t 1 后再吸收一个光子跃迁到t 2 态 见图1 8 二是双光子机理 即 由s o 基态同时吸收两个光子 经过一个中间态而跃迁到另一个激发态s 2 从而 不能及时通过弛豫过程而回到基态见图1 9 酞菁类分子 图1 1 0 强的低能量吸 收特性有利于使它作为三阶n l o 材料使用 形成配合物后对其吸收影响不大 但却调节了其激发光物理性质 故经常应用它的分子的共振三阶y 值作为有效的 光限制器或光开关 l 奄 n 图1 1 0图1 1 1二硫烯金属酉己合物b d d t 的光限制效应 目前研究较多的配合物体系有金属茂烯配合物 金属 炔键的配合物 酞菁 和二硫烯配合物 见图1 1 1 等 近来新型光限制材料的研究和开发备受重视 它也用于高强度激光下对光学传感器和人眼睛的保护 光限制效应的机理涉及与 激发态多光子吸收有关的非线性吸收和非线性折射 理想的光限制器应具有快的 响应时间以及宽的有效限制波段 现在研究较多的是一些富勒烯 如c 6 0 及其衍 n n g m z n 沁广j 气j n 中国科技大学博士学位论文第一章 生物 酞菁配合物和一些无机簇状化合物 游效曾等合成了一系列含多硫代二硫烯配体的新型配合物 2 3 2 5 利用z 扫描技术测量了其中部分配合物的三阶非线性系数 研究了它们的光限制行 为 对于皮秒激光而言 中性多硫配合物 n i m e d t 2 平1 1 n i p h d t 2 的光限制阈值 均是0 3j c m 2 这比文献报道的同样条件下c 6 0 的值小得多 从吸收光谱得知它 们可以对波长范围较宽的入射光产生光限制效应 通过时间分辨泵浦探针和z 扫描技术确认了它们的光限制行为产生于激发态的吸收和折射 他们最近合成的 多硫配物 n i c d d t 2 对纳秒和皮秒激光的光限制阈值分别为0 1 2j c m 2 和0 0 7 j c m 2 研究表明 多硫配合物是一类新型的具有应用前景的宽带 从可见到近红 外区域 分子型光限制材料 某些方面较其他光限制材料更加优越 南京大学忻新泉等研究了杂核金属硫原子簇化合物的光限制 光折射 自聚 焦 自散焦 结构效应 溶剂效应及机理等 2 6 2 9 尤其是近年来系统研究了 某些平面正方形原子簇化合物 其光限制性能比c 6 0 好得多 而与酞菁衍生物相 当或更好 我们课题组自9 0 年代后期开始了无机 有机复合物的三阶非线性光学的研 究 系统地研究了一些染料型吡啶盐的双光子性质 3 0 3 2 发现通过改变供电子 基和吡啶盐的对阴离子 可优化其性能 进一步提高其上转换激射效率 无论配 成溶液 还是力h t 成膜 都是理想的强双光子吸收材料 并运用双光子荧光法 3 3 z 扫描技术 3 4 3 6 1 测定了一些配合物的三阶非线性光学性质 结果发现尽管一些 配体本身不具有三阶非线性光学性质 其配合物依据于结构也可以产生了三阶非 线性光学性质 但如果配体本身有三阶非线性光学性质 则其配合物一般均具有 三阶非线性光学性质 1 2 2 稀土配合物电致发光材料及器件的研究进展 自从1 9 8 7 年美国柯达公司的c w t a n g 报道了低压启动的高效高亮度的双 层结构的小分子有机电致发光 e l 器件以来 3 7 有机电致发光材料与器件结 构的研究引起了世界科技界和工业界的极大兴趣 有机电致发光 o l e d 技术在 从仪器 仪表到手机 p d a 家电 数码相机 手提电脑等诸多领域中均有重要 应用前景 具有低成本 低功耗 超轻薄 全固化 自发光 响应快 可实现柔 软显示等诸多突出的性能 目前以红 绿 蓝三基色为基础的普通有机 聚合物 中国科技大学博士学位论文第一章 彩色显示器己做出了实用样机 并有少量商品化显示屏问世 但它能否最终成为 显示技术主流的一个重要条件是开发出高效 稳定而且色纯的红 绿 蓝三基色 电致发光材料 e 钠9 据 l 霞 d b m 1 p h c n 图1 1 2电致发光中常用材料及几种铕配合物的分子结构 稀土配合物是一种特殊的磷光材料 稀土离子发光既可利用配体的激发三重 态能量 又可利用激发单重态的能量 其理论量子效率可达到1 0 0 稀土元素 的显著特点就是其4 f 电子处于原子结构内层 修饰配体对荧光光谱影响很小 配合物的发光波长取决于中心离子 配体仅起微扰作用 发光峰为尖锐的窄谱带 半峰宽只有1 0n m 左右 因此是彩色平板显示器中理想的高色纯度发光材料 最有研究价值的是发红光的铕配合物和发绿光的铽配合物 1 9 9 1 年 k i d o 等 3 8 首次利用稀土铕配合物e u t t a 3 2 h 2 0 图1 1 2 作为发光材料制作有机电致发光 器件 实现了窄谱带的红色发光 但最大亮度仅为o 3 c d m 2 随后 人们对于多 种铕配合物进行了研究 3 9 4 3 通过采用掺杂技术 来克服主体材料的缺陷 特 别改善载流子传输性能 逐步提高器件的亮度 外量子效率 功率效率 北京大 学黄春辉研究组对配体进行合理修饰 4 4 4 8 d 掺杂技术 制备迄今为止文献报道 的电致发光性能最好的铕配合物i t o t p d e u d b m 2 c d b m b a t h p b d 1 i p b d m g o 9 a g o j a g 最大亮度为2 0 1 9c d m 2 1 l v 1 9 9 0 年日本的k i d o 4 9 p n p o q n o 8 q 卯 o s 中国科技大学博士学位论文第一章 小组首次组装成双层纯正的铽配合物绿色光器件 但亮度为7c d m 2 通过李文 连 5 0 黄春辉 5 1 5 3 v c h r i s t o u 5 4 研究组的努力 目前报道的铽配合物 的最好结果是起亮电压为4 v 1 8 v 达到最大亮度1 8 0 0 0c d m 2 最大功率效率在 6 v 6 2c d m 2 时达1 4 0 1m w 研究结果表明载流子的平衡注入和输运对提高电 致发光器件的效率起着非常重要的作用 此外 许多稀土离子 如e r 3 n d 3 和 y b 3 等 在近红外有发射 其光谱范围在8 0 0 1 6 0 0n i n 之间 具有强度高 光谱 窄 寿命长 背景小的特点 在光纤通讯技术 激光 荧光免疫分析等方面具有 广阔的应用前景 1 2 3 过渡金属配合物发光材料研究 过渡金属配合物发光材料的研究大多集中在d 1 0 d8 及r u i i o s i i r h i i i 等金属离子的配合物 1 2 3 1 发光p t i i 配合物 近年来 香港大学任咏华等研究了一系列双核p t i i 配合物的设计 合成以 及发光性质 5 5 这些配合物均呈现强的发光 可归因于由金属一金属键到配体的 电荷转移三重激发态 3 m m l c t 通过改变炔基配体 可以改变配体丌 轨道能量 和p t p t 距离 从而调节3 m m l c t 发射能 该课题组还将面面型双核p t i i 炔 基配合物 p t 2 u d p p m 2 c 皇c r 4 作为7 7 2 配体c u i 形成混金属四核配合物 由于 p t p t 距离缩短 且c u i 的配位导致c 暑c p h 基团兀电子接受能力增强 h o m o l u m o 能隙变窄 使配合物吸收带红移 香港大学支志明等研究了一系列含取代联吡啶或邻菲洛琳共配体的p t i i 炔 基配合物的光学性质 5 6 这类化合物呈现强的三重态m l c t 发光 其发光性质 可以通过改变溶剂 共配体上的取代基等途径进行系统调节 由这类配合物制作 的器件i t o p v k p t i i c o m p l e x a 1 的最大亮度为9 4 5c d m 2 2 8 v 效率为 1 3 3 1m w 任咏华等研究了以三联吡啶类化合物为端基共配体 具有不同炔链 长度的 p t c c 一 p t 双核金属 聚炔基配合物的光学性质 5 7 1 随着共轭炔链 的增长 化合物由分子尺度到纳米尺度 可见光吸收发生明显蓝移 发射也发生 变化 一些配合物的显色及发光性质往往对周围环境的变化高度敏感 因而可以用 作分子探针或传感材料 支志明等研究了p t i i 配合物 p t c n n l 的光学性质 中国科技大学博士学位论文第一章 c n n 为6 苯基一2 2 联吡啶及其衍生物 5 8 5 9 当l 为p h 2 p c h 2 n h p h 时配 合物在水溶液及胶束溶液中的发光强度随溶液p h 值变化 p h 值大于8 时 m l c t 三重激发态通过非辐射的光诱导电子转移 p e t 过程而淬灭 因此发光强 度很弱 随着p h 值降低 芳香胺基团被质子化 上述p e t 过程受到抑制 发光 强度增大 基于这种质子诱导的p e t 抑制现象 这类化合物可用于制作质子传 感器件或用于估测临界胶束临界浓度 利用这类化合物发光性质对微环境的高度 敏感性 他们将上述配位单元嫁接到水溶性聚乙二醇上 发现所得配合物能够在 不需脱气处理的条件下灵敏探测蛋白质 溶剂效应也可用于设计光开关器件或溶剂传感器件 任咏华等报道了含三联 吡啶及炔基配体的p t i i 配合物 p t t p y c c c 薯c h o t f 6 0 该化合物的乙 腈或丙酮溶液为黄色 当加入逐渐乙醚时 颜色逐渐由黄色经绿色变成到蓝色 而且仅当加入乙醚时才发射7 8 5n r n 的红光 发光强度随乙醚含量增加而大幅度 提高 支志明等将 p t c n n l 类发色单元固载于不同的基底上 观察到明显不 同的溶剂效应 6 1 当以n a t i o n 4 1 7 膜为基底的材料浸入乙醇中时发射峰发生显 著红移 浸入非极性溶剂时无此效应 而当以硅为基底时发射峰在戊烷蒸汽中发 生显著蓝移 在乙醇蒸气中无此效应 上述研究结果为开发新的光开关材料或传 感材料和器件提供了新的思路 1 2 3 2d 1 0 金属配合物发光材料 d 1 0 金属配合物的发光性质研究主要集中在z n i i c u i a g i 禾la u i 的配 合物 支志明等 6 2 p x x x 联吡啶 配体为有机构筑单元 以z n 2 作为模板自组 装得到一系列高分子聚合链 依r 基的不同 这些高分子链的发光由紫到黄 并具有高的发光亮度和热稳定性 是具有潜在应用价值的电致发光材料 由这类 材料制作的三层电致发光器件中蓝光器件和黄光器件的起亮电压均为6 v 1 3 v 时最大亮度分别达到17 0 0c d m 2 和2 3 8 0c d m 2 最大效率分别为0 8c d a 和 1 1 c d a 含苯基膦类配体的a u i a g i c u o 配合物是近年来发光配合物研究的热 点之一 任咏华等合成了一系列含苯基膦类配体及炔烃类配体的三核 四核及六 核a g i c u i 配合物 通过改变炔烃配体的取代基团可以精细调控配合物的发 光性质 6 3 吉林大学马於光等报道了含二苯基膦类配体的a u i 和c u i 金属配 中国科技大学博士学位论文第一章 合物 a u 2 d p p m 2 s 0 3 c f 3 2 和 c u 4 c m c p h 4 l 2 d p p m 为 苯基膦 甲烷 l 为 1 8 苯基膦 3 6 二氧代辛烷 他们将这些配合物用作有机电致发光器件的 发光层 研究表明三重激发态发射在电致发光过程中得到大幅度增强 6 4 1 任咏华等合成了一系列含二苯基膦类配体及取代硫酚类配体的双核a u i 配 合物 6 5 研究表明 通过改变二苯基膦类配体尤其是改变硫酚类配体中的取代 基 可以实现对发光性质的精细调控 在硫酚配体中引入冠醚基团后 配合物溶 液的发光性质对k 十离子的加入非常敏感 可作为探测碱金属的光化学探针 他 们还合成了一些含多核a u i s 原子簇和二苯基膦基团的可溶性六核 十核及十 二核配合物 6 6 6 8 1 这些化合物具有新颖 的结构和有趣的光学性质 在六核化 合物中观察到了异常大的s t o k e s 位移 说明激发态结构与基态结构相比发生了 很大的扭曲 1 2 3 3 过渡金属配位聚合物荧光材料 配位聚合物是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高度规整的 无限网络结构的配合物 是晶体工程应用于超分子化合物的具体体现之一 在配 位聚合物中 有机配体和金属离子或金属簇之间的相互排列具有一定的指向性 可以形成各式各样 精彩纷呈的零维 一维 二维和三维网络结构的功能配合物 表现出多种多样的结构形式和独特的光 电 磁等性质 如果我们能把具有特定 功能的有机配体和金属离子或金属簇按照预先设想的方式排列起来 在一定程度 能设计出具有预期结构和功能的新化合物 从而达到设计和合成配位聚合物的目 的 如一些配位聚合物具有非常好的荧光性质 研究配位聚合物荧光性能的出发 点是它们比纯粹的有机配体具有更高的稳定性 再者由于金属的配位作用 有机 配体的发光波长将明显受到影响 通过生成配位聚合物进而组合有机间隔基和过 渡金属中心 被视为获得新型电致发光材料的有效途径 这种材料在光发射二极 管中有潜在应用 在化合物 c d b d c p y 中 6 9 对苯二甲酸根以二三齿的成桥模式将共平面 的两个镉和在不同层上的两个镉连接成三维结构 其荧光强度比配体的高1 0 0 倍 很明显 发光是由于配体到金属的电荷转移引起的 由于化合物