（材料物理与化学专业论文）bi2te3热电材料力学性能的分子动力学研究.pdf

分类号 u d c 题目 英文 题 目 密级 imylllllllllllll811111121111111111141111119111111121ul y 18 2 14 9 z 武多凄理歹犬浮 学位论文 研究生姓名重芏 指导教师 姓名一韭渲盎l 职称- 蓥妞学位丝 单位名称武这堡王太堂 邮编垒3 q q 2 q 副指导教师 姓名墨整墨_ 职称业l 盟学位j | 墼l 单位名称武这堡王太堂邮编垒兰q q 2 q 申请学位级别型三- 学科专业名称挝魁物堡皇丝堂 论文提交日期 学位授予单位武这堡王太堂学位授予日期 答辩委员会主席 评阅人 2 010 年5 月10 日 宜 照题盏越卷 至 逃善l 佥 巡迪 的一 噬 崖 迪蟊i 性一 墅缝 堂 堕姐一 = 一 垫 逃避 r m 一避 ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt ow u h a nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o r t h ed o c t o r sd e g r e ei ne n g i n e e r i n g m o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yo fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fb i 2 t e 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s p h d c a n d i d a t e ：t o n g y u s u p e r v i s o r ：p r o f z h a n gq i n g j i e a s s o c i a t es u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f y if a ju n m a j o r ：m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y w u h a n u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y w u h a n ，4 3 0 0 7 0 ，h u b e i ，p r c h i n a n o v e m b e r2 0 1 0 l 武汉理工大学博士学位论文 摘要 热电材料是可以将热能和电能直接转换的材料，多用于半导体制冷和发电。 b i 2 t e 3 基化合物是室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料 之一。随着纳米技术的发展，近年来有关在低维材料中取得高热电优值的报道 不断出现。将材料的晶粒细化到纳米级，可以提高热电性能。目前关于b i 2 t e 3 材料的力学性能尤其是纳米材料的分子动力学研究还是一个比较新的课题，国 内外相关研究报道较少。对这一问题的研究是材料学及力学工作者较为关注的 课题。利用分子动力学，我们可以获得b i 2 t e 3 材料的微观力学信息，为进一步 了解b i 2 t e 3 材料在低维化条件下的材料性能提供了科学有效的依据。 本文根据h u a n g 和k a v i a n y 等人建立的b i 2 t e 3 多体势函数利用分子动力学 方法模拟了b i 2 t e 3 单晶块体、纳米薄膜和纳米线的拉伸，研究了拉伸过程中温 度、应变率和尺寸等因素对其力学性能和力学行为的影响。 首先，根据b i 2 t e 3 材料的晶体结构以及成键模型分析了b i 2 t e 3 中原子间的 相互作用情况。对现有b i 2 t e 3 的势函数进行分析，选择h u a n g 等人建立的b i 2 t e 3 多体势函数模型。描述了b i 2 t e 3 单晶材料在l a m m p s 软件中的分子动力学模拟 实施过程。在此基础之上对b i 2 1 c 3 多体势函数进行验证，计算了0 到6 0 0 k 温度 范围内径向分布函数、晶格常数、热膨胀系数以及弹性常数等参数，发现与其 他研究者的实验和理论值较为吻合，说明该势函数能够准确地描述b i 2 r e 3 材料 的力学性质。 在对b i 2 t e 3 的多体势验证之后，进行了单晶块体、纳米薄膜和纳米线的单 轴拉伸模拟。在b i 2 t e 3 单晶块体的拉伸模拟过程中发现，对于不同晶向的拉伸 b i 2 t c 3 块体都表现为脆性断裂，但具体破坏形式不同，对应的极限强度以及破坏 应变也不同。受温度的影响，b i 2 t e 3 单晶块体的弹性模量、极限强度和破坏应变 随着温度的升高而降低。 在b i 2 t e 3 纳米薄膜的拉伸模拟过程中发现，通过计算径向分布函数发现薄 膜和块体的晶体结构相同，但是薄膜原子排列的有序性降低。与块体相比薄膜 沿厚度方向上能量和应力分布不均：表层原子的能量较高，且表现为拉应力： 内层原子的能量较低，呈压应力。而块体沿厚度方向的能量和应力分布均匀。 由此考察了表面效应对b i 2 t c 3 纳米薄膜力学性能的影响。比较纳米薄膜和块体 的应力应变曲线发现，薄膜的弹性模量较块体有较大的降低，而强度和破坏应 武汉理工大学博士学位论文 变也略有降低。分析薄膜在拉伸过程中的原子构型发现与相同晶向的块体拉伸 断裂形式基本一致。受温度的影响，b i 2 r e 3 纳米薄膜的弹性模量、极限强度和破 坏应变随着温度的升高而降低。对不同厚度薄膜进行拉伸模拟发现，随着薄膜 厚度的增加弹性模量逐渐接近块体值。 对b i 2 t e 3 单晶纳米线的力学性能研究。通过弛豫过程获得了无初应力的纳 米线模型。分析了纳米线的径向分布函数，通过与块体对比发现，纳米线主要 的晶格结构没有发生明显改变，但是由于边界的引入导致晶格的无序性增大， 表面原子将会降低纳米线晶格的稳定性。比较b i 2 t e 3 纳米线和块体的应力应变 曲线发现，纳米线无论是弹性模量、极限强度和破坏应变都有大幅降低。与块 体和薄膜类似，温度升高会降低纳米线的力学性能。对纳米线的应变率效应的 研究发现，高应变率可以使纳米线的强度和破坏应变增大，但是对不同晶向的 拉伸影响程度略有不同。 关键词：b i 2 t e 3 ，分子动力学，纳米线，纳米薄膜，力学性能 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，w h i c hd i r e c t l yc o n v e r th e a te n e r g yt oe l e c t r i c i t y , c a l l b eu s e df o rc o o l i n ga n dp o w e rg e n e r a t i o n b i 2 t e 3b a s e dm a t e r i a l sa r et h eb e s t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a la tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh a v eb e e nu s e di nm a n yp r a c t i c a l a p p l i c a t i o n sd u et oi t sg o o dt h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e o v e rt h ep a s td e c a d e s ， n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n s s u g g e s tt h a tt h et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s w i t hn a n o s t r u c t u r es h o w s i g n i f i c a n t l y e n h a n c e dt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s b i 2 t e 3a n di t sa l l o yh a v eb e e ng i v e nc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nd u et oi t sc l a s s i c a la n dq u a n t u mm e c h a n i c a ls i z ee f f e c t s ，w h i c he n a b l e s a d d i t i o n a lw a y st oe n h a n c ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yi nn a n o s i m c t u r e dm a t e r i a l s h o w e v e r , s of a rt h e r ea r en or e p o r t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fb i 2 t e 3b yu s i n g m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d m a n ym a t e r i a l ss c i e n c ea n dm e c h a n i c a lr e s e a r c h e ra r e c o n c e r n e da b o u tt h e i s s u e u s i n g m o l e c u l a r d y n a m i c s ，w e c a n g e t t h e m i c r o m e c h a n i c si n f o r m a t i o no fb i 2 t e 3m a t e r i a l t h ep r e s e n t e dr e s u l t sm a yg i v e r e f e r e n c ef o rf u r t h e rs t u d yo nb i 2 t e 3n a n o s t r u c t u r e dt h e r m o e l e c t r i cd e v i c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n so nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fb i 2 t e 3b u l k , n a n o f i l ma n dn a n o w i r eh a v eb e e np e r f o r m e db yu s i n gt h e m a n y - b o d yp o t e n t i a l s f u n c t i o n s d e v e l o p e db yh u a n ge t a 1 w e s t u d i e dt h e t e m p e r a t u r e ，s t r a i nr a t e a n dt h e s i z e f a c t o r so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d m e c h a n i c a lb e h a v i o ro fb i 2 t e 3 f i r s t l y , w ed i s c u s s e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n db i 2 t e 3b o n dm o d e l ，t h e na n a l y z e d t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nb i 2 t e 3a t o m s t h r o u g ht h ed i s c u s s i o n so ft h ep o t e n t i a l f u n c t i o n ，w ec h o o s et h eb i 2 t e 3m a n y - b o d yp o t e n t i a lf u n c t i o n i no r d e rt ov e r i f yt h e r e l i a b i l i t yo fp r e s e n tp o t e n t i a l s ，t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e s ，l a t t i c ec o n s t a n t s ，l i n e a r t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t s ，i n d e p e n d e n te l a s t i cc o n s t a n t sw e r ec a l c u l a t e df r o m0 t o6 0 0k a l lt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t hp r e v i o u se x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a lr e s u l t s t h e s ea g r e e m e n t sc o n f i r mt h er e l i a b i l i t yo ft h ep r e s e n t p o t e n t i a lf u n c t i o n s t h es i m u l a t i o n r e s u l t se n a b l eu st o p r e d i c tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fb i 2 t e 3a sa ne f f e c t i v et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li nt h ew h o l er a n g eo f i t s w o r k i n gt e m p e r a t u r e d u r i n gt h es i m u l a t i o no fb i 2 t e 3b u l k ，i ti sf o u n dt h a tu n d e r u n i a x i a ls t r e t c h i n g ， d u et oi t sm a r k e da n i s o t r o p y , t h eb u l ks h o w sq u i t eu n i q u ef a i l u r eb e h a v i o r si n 武汉理工大学博士学位论文 d i f f e r e n td i r e c t i o n s t h ef r a c t u r ef e a t u r e sc o n f o r mt oc o n v e n t i o n a lb r i t t l em a t e r i a l s f r o mt h e e v o l u t i o no fa t o m i cc o n f i g u r a t i o n s ，w ea n a l y z e dt l l e i fd i f f e r e n tf a i l u r e m e c h a n i s m s a f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r ee f f e c t s ，t h ee l a s t i cm o d u l u s ，f a i l u r es t r e s s a n df a i l u r es t r a i no f b i 2 t e 3b u l kd e c r e a s ea st h et e m p e r a t u r er i s e s i nt h es t u d yo fb i 2 t e 3n a n o f i l r n ，a l lt h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t ht h a t o fb i 2 t e 3b u l k a f t e rt h es t a t l ef r e e - r e l a x a t i o ns t a t eh a sb e e no b t a i n e d ，t h er a d i a l d i s t r i b u t i o nf u n c t i o no fb i 2 t e 3n a n o f i l mi sc o m p u t e dt ov a l i d a t ei t sc r y s t a ls t r u c t u r e 。 a c c o r d i n gt ot h er a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h eb i 2 t e 3n a n o f i i mh a s t h es a m ec r y s t a ls t r u c t u r ea st h a to fb i 2 t e 3b u l km a t e r i a l ，n 圮d i s t r i b u t i o n so f p o t e n t i a le n e r g ya n ds t r e s sa l o n gt h et h i c k n e s sd i r e c t i o na r co b t a i n e d i ti sf o u n dt h a t t h es u r f a c ea t o m sp o s s e s sh i 曲p o t e n t i a le n e r g y ；t h es u r f a c eo ft h en a n o f i i m u n d e r g o e st e n s i l es t r e s s ，w h i l et h ei n s i d eu n d e r g o e sc o m p r e s s i v es t r e s s t e n s i o n s i m u l a t i o n sh a v eb e e nc o n d u c t e dt oe v a l u a t et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e n a n o f i l m c o m p a r e dw i t hb u l k ，b i 2 t e 3n a n o f i l mh a ss m a l l e ry o u n g sm o d u l u s ， u l t i m a t es t r e n g t ha n df a i l u r es t r a i n ，1 1 l ee f f e c t so f s u r f a c e ，s i z ea n dt e m p e r a t u r eo nt h e c a l c u l a t i n gr e s u l t so fb i 2 t e 3n a n o f i i ma r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h em e c h a n i c a lb e h a v i o r so fb i 2 t e 3n a n o w i r ea r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t sa r e c o m p a r e dw i t ht h a to fb u l kb i 2 t e 3 t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a td u et oi t sm a r k e d a n i s o t r o p y , t h en a n o w i r es h o w sq u i t eu n i q u ef a i l u r eb e h a v i o r si nd i f f e r e n td i r e c t i o n s 。 a c c o r d i n gt ot h er a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n so fn a n o w i r e ，t h ep e a k sb r o a d e na n dt h e i n t e n s i t yw e a k e n s t i l i si n d i c a t e st h a tt h ea v e r a g el a t t i c es h a p ed o e sn o tc h a n g em u c h , b u tt h en a n o w i r ep o s s e s s e sam o r ed i s o r d e r e dc r y s t a ls t r u c t u r et h a nt h eb u l k 1 1 1 e s t r e s s - s t l 锰i nc u r v e ss h o w e dt h a tt h ee l a s t i cm o d u l u s ，u l t i m a t es t r e n g t ha n df a i l u r e s t r a i no fn a n o w i r ea r es i g n i f i c a n t l yr e d u c e dw h e nc o m p a r e dw i t hb u l k s i m i l a rt ot h e b u l ka n dn a n o f i l m ，t h et e m p e r a t u r ew i l lr e d u c et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o w i r o 勋cs t u d yo ns t r a i nr a t ee f f e c t ss h o w s 豳甜t h ef a i l u r es t r e s sa n ds t r a i no fn a n o w i r ea r e d e p e n d e n to nt h es t r a i n r a t e s ；h i 曲s t r a i n - r a t ec a ni n t e n s i f yt h es t r e n g t ho ft h eb i 2 t e 3 n a n o w i r e r n l i sm a yb ee x p l a i n e db yt h ef a c tt h a t ，d u et ot h eh i g l ls t r a i nr a t e ，t h e m a t e r i a ld o e sn o th a v ee n o u g ht i m et or e a r r a n g et h ec o n f i g u r a t i o no ft h ea t o m i c s y s t e m k e yw o r d s ：b i 2 t e 3 ，m o l e c u l a rd y n a m i c s ，n a n o w i r e ，n a n o f i l m ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s 武汉理工大学博士学位论文 目录 摘要 a b s t r a c t 目录i 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2b i 2 t e 3 热电材料研究进展2 1 3 分子动力学研究进展5 1 4 本文研究的主要内容7 第2 章b i 2 t e 3 分子动力学模拟方法9 2 1b i 2 t e 3 晶体结构与成键模型9 2 2b i 2 t e 3 的势函数1 1 2 3b i 2 t e 3 分子动力学模拟的实现18 2 3 1 分子动力学主要技术概要：1 8 2 3 2 分子动力学软件：2 3 2 3 3u 咖s 软件的模拟过程介绍2 4 2 3 4 模拟技术细节2 6 2 4 本章小节2 9 第3 章b i 2 t e 3 势函数的验证3 1 3 1 分子动力学分析模型3 l 3 2 弛豫过程3 2 3 3 径向分布函数。3 4 3 4 晶格常数3 6 3 5 热膨胀系数3 8 3 6 弹性常数3 9 3 7 本章小节4 5 第4 章b i 2 t e 3 单晶块体的力学性能4 7 4 1 分子动力学分析模型4 7 4 2b i 2 t e 3 单晶块体的单轴拉伸4 8 4 2 1b i 2 t e 3 单晶块体沿a 轴方向拉伸4 8 武汉理工大学博士学位论文 4 2 2b i 2 t e 3 单晶块体沿c 轴方向拉伸5 0 4 3 温度对b i 2 t c 3 单晶块体力学性能的影响5 2 4 4 本章小节5 6 第5 章b i 2 t c 3 单晶纳米薄膜的力学性能：5 7 5 1 分子动力学分析模型5 8 5 2b i 2 t e 3 纳米薄膜的弛豫过程一5 9 5 3b i 2 t e 3 纳米薄膜的径向分布函数6 0 5 4b i 2 1 e 3 纳米薄膜的表面效应。6 l 5 4 1 能量分布6 2 5 4 2 应力分布6 3 5 5b i 2 t e 3 纳米薄膜的单轴拉伸6 3 5 6 温度对b i 2 t e 3 单晶纳米薄膜力学性能的影响6 5 5 7 薄膜厚度对弹性模量的影响：6 8 5 8 本章小结6 8 第6 章b i 2 t e 3 单晶纳米线的力学性能研究7 0 6 1 分子动力学分析模型7 0 6 2b i 2 t e 3 纳米线的弛豫过程。7 l 6 3b i 2 t c 3 纳米线的径向分布函数7 2 6 4b i 2 t e 3 纳米线的单轴拉伸7 3 6 4 1b i 2 t e 3 纳米线沿a 轴方向拉伸7 3 6 4 2b i 2 t e 3 纳米线沿c 轴单轴拉伸7 5 6 5 温度对b i 2 t e 3 单晶纳米线力学性能的影响7 7 6 6 应变速率对b i 2 t e 3 单晶纳米线力学性能的影响8 l 6 7 本章小节8 3 第7 章总结与展望8 4 7 1 总结j 8 4 7 2 展望8 5 参考文献8 7 攻读博士学位期间发表的学术论文9 5 攻读博士学位期间参加的研究课题9 6 致谢一9 7 武汉理工大学博士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 热电材料，也称为温差电材料，是一种能够实现热能和电能之间直接相互 转换的功能材料。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、无运 动部件、免维护等突出优点，在温差电致冷和温差发电方面具有重要的应用前 景。温差电致冷在计算机、红外探测、光电子领域的小功率致冷和医学和生物 样品致冷等方面有大量的应用，在高温超导领域也有巨大的潜在应用价值。温 差发电也是一种可靠而有利的发电方式。近年来，由于世界范围内对能源、环 境等问题的日益重视，热电材料在温差发电方面的应用已成为研究热点。热电 转换效应将热能转换成电能的热电转换技术的研究越来越引起材料科学与能源 科学领域的科学家的高度重视。热电温差发电技术作为新能源应用的一种，人 们对它产生了极大的兴趣。利用材料的热电效应可以直接生成清洁能源而不产 生废气、机械振动和噪音等污染。由于其构造简单成本低廉等优点各国科学家 对其进行了广泛地研究。包括b i 2 t e 3 在内的许多热电材料由于其优良的性能已 经广泛应用于实际领域。1 b i 2 t e 3 及其合金是当今很重要的一种热电材料【卜1 0 l ，其较高的热电性能而备 受关注，它应用于很多热电器件中，例如热电温差制冷器和发电器件中，其工 作温度范围为2 0 0 4 0 0 k 。b i 2 t e 3 化合物及其固溶体合金是研究最早，发展最为 成熟的热电材料之一。因其s e e b e c k 系数大而热导率较低，是目前室温下性能最 好的热电材料，大多数致冷元件均采用这类材料。商业化制备的b i 2 t e 3 的热电 优值在1 左右。但是由于传统制备方法所得的b i 2 t c 3 材料极易在晶体结构中结 合较弱的方向上解离，导致材料的力学性能以及可加工性能大打折扣，从而限 制了该材料的应用范围。因此对于b i 2 t e 3 基热电材料的研究重点在于寻求较好 的制备工艺和处理方法，以得到力学性能、热电性能和可加工性强的成品材料。 另外热电材料是温差发电和热电制冷系统的重要组成部分，由于其工作在温度 变化较大的环境内，由此必然受到温差热载荷，从而导致材料机械性能的降低， 影响热电器件在实际使用过程中的工作效率，严重的情况将导致设备运转不良 武汉理工大学博士学位论文 甚至停止工作造成破坏。由此可见研究材料在不同温度环境下的工作情况对 b i 2 t e 3 材料的实际使用有着重要意义。 目前热电研究领域对b i 2 t e 3 热电材料的研究仍主要集中在其热电性能上， 对于材料的力学性能的研究几乎处于空白状态。关于b i 2 t e 3 材料力学性能的研 究目前还是一个比较新的课题，国内外相关研究报道较少。对这一问题的研究 是材料学及力学工作者较为关注的课题。本论文采用分子动力学方法研究了 b i 2 t e a 热电材料的基本力学行为。当前研究将对提高b i 2 t e 3 材料的力学性能，开 发高效温差制冷以及热电发电器件具有十分重要的理论指导意义。 1 2b i 2 t e 3 热电材料研究进展 自6 0 年代以来，人们研究了多种材料的热电性能，发现了许多有应用前景 的半导体热电材料，如z n 4 s b 3 、p b t e 、b i 2 t e 3 、c o s b 3 、g e s i 等。其中，在低温 区域( 3 0 0 4 0 0 k ) 以( b v s b ) 2 ( t e s b ) 3 的热电性能最好，在中温区域( 4 0 0 - s 0 0 k ) 以 p b t e 、z n 4 s b 3 等性能最好，在高温区域( 8 0 0 1 2 0 0 k ) 以c o s b 3 、g e s i 等性能最好， 如图1 1 所示。由此可见在室温附近b i 2 t e a 类材料有着无可取代的重要地位。 n i 2 t e 3 类化合物是研究最早也是最成熟的热电材料。此类半导体热电材料主 要由b i 和t e 两种元素组成。b i 和t e 分别是v 族和v l 族元素，其中碲的原子 序数为5 2 ，铋的原子序数为8 3 ，在化学稳定性较好的材料中，它是分子量最大 的二元化合物，熔点为5 8 5 ，相对于其它合金较低。b i 2 t e 3 晶体属于r 3 m 空间 群。沿c 轴方向看，其晶体结构可视为六面体层状结构，在该结构的同一层上具 有相同的原子，按“t e b i t e b i t e 5 层循环排列。层内原子之间以及b i 、t e 原子之间为共价键结合，但相邻两个循环之间的t e 、t e 原子之间是范德华键。 因此b i 2 t e 3 晶体很容易沿垂直于晶体c 轴的( 0 0 1 ) 面发生解理破坏。 2 武汉理工大学博士学位论文 temperature旧 图1 1b i 2 t c 3 基热电材料热电性能与其它熟电材料比较【l 7 】 传统块体b i 2 t c 3 体系热电材料的合成方法有区域熔炼法、梯度冷凝法、布 里奇曼法还有原位合成法【1 1 1 4 】等，其中区熔法采用高纯金属单质作为初始原料在 高温下真空密封熔炼，这样制备的过程需要消耗大量的能源而且生产出来的样 品机械强度较低，不利于实际应用。采用梯度冷凝法制备的b i 2 t e 3 材料其热电 优值在2 0 0 k 时，最大可达1 1 ，但是这种制备方法所获得制品存在着很高的晶 格取向性，即沿某一方向材料的性能较好，而另一方向却较差，不利于实际使 用。采用布里奇曼法制备的p 型b i 2 t e 3 材料其热电优值最大为1 1 9 ，n 型材料的 最大热电优值最大为1 1 3 。原位合成法主要利用s p s 工艺将配比的元素粉料通 过高温烧结来合成。这种制备方法的缺点在于，工艺复杂繁琐，且成功率不高。 另外机械合金法由于在合成的过程中较容易受到污染，因此制备的材料均匀性 较差。 近年来，纳米技术迅猛发展具有纳米结构的热电材料备受世界各国学者的 关注。1 9 9 3 年h i c k s 等人发表文章表明具有量子阱结构的b i 2 t e 3 的热电优值将 会有大幅提升 1 5 , 1 6 。他们认为由于量子阱和量子线的作用使低维度的材料之能够 具有优良的热电性能。热电材料低维化可通过量子尺寸效应和量子阱超晶格多 层界面声子散射的增加来降低热导率，当形成超晶格量子阱时，能把载流子( 电 子和空穴) 限制在二维平面中运动，从而产生不同于常规半导体的输运特性，低维 化也有助于增加费米能级e f 附近的态密度，从而使载流子的有效质量增a n ( 重 3 武汉理工大学博士学位论文 费米子) ，故低维化材料的热电动势率相对于体材料有很大的提高。同时，通过 掺杂调制技术在势垒层中掺杂施主，电子则由势垒层的导带进入阱层的导带， 而电离施主留在势垒层中，这样在阱层运动的电子就不会受到电离施主的散射 影响，从而提高了载流子的迁移率，同时势阱的宽度变小也可以提高载流子的 迁移率，从而提高热电优值z t 。因此确认制备低维化材料是提高热电材料性能 的较为有效技术手段之一。这样在室温下就可以获得较高的热电转换效率，从 而可以将其大规模地应用于发电和取代现有的氟利昂致冷机，为解决能源问题 开辟了新的途径，同时也可缓解环境污染等问题。由此世界各国都对b i 2 t e 3 基 热电材料给予了足够的重视。b i 2 t e 3 基热电材料的低维化制备和理论研究是当前 的热点。各国科学家都进行了大量研究f 1 7 2 l 】，他们采用不同的方法和思路合成 了b i 2 t e 3 基热电材料，并在进行掺杂改性的同时力争使其纳米化、低维化，从 而在改变能带结构的同时改善其输运特性，较大幅度地提高z t 值。 许多优秀科研工作者的研究成果证实，通过走纳米化制备这条路，将使热 电材料的性能有革命性的提升。因此国内外制备具有纳米结构的b i 2 r e 3 基热电 材料的报道相继发表f 2 m ”。2 0 0 0 年v e n k a t a s u b r a m a n i a n 等人利用分子外延方法 制备了b i 2 t e 3 超晶格材料，经过测量发现在室温时的热电优值已达2 4 f 1 7 1 。因此 具有纳米结构的热电材料相比于通常传统方法制备的微米晶粒尺度的块体材料 而言，具有较大的优势。 图1 - 2 机械合金发制备的b i 2 t e 3 纳米颗粒结构【1 9 1 l u 等人利用高温溶液法制备了具有六边形结构的纳米b i 2 t e 3 材料1 引。2 0 0 8 年， b e dp o u d e l 等人在科学上发表的利用机械合金法制备的具有纳米颗粒结构( 图 1 2 ) 的b i 2 t e 3 材料其热电优值达到1 4 1 19 1 。近几年，武汉理工大学唐新峰教授课 题组采用熔体悬甩法结合等离子放电烧结制备技术合成了具有多种纳米结构的 4 武汉理工大学博士学位论文 b i 2 t e 3 块体材料，获得了较高的热电性能 2 1 - 2 3 。其中2 0 0 9 年发表在著名杂志应 用物理快报上的具有精细纳米结构的b i 2 t e 3 块体材料( 图1 3 ) 其热电优值已达 1 5 6 ，是当前性能最好的具有纳米结构的b i 2 t e 3 块体材料。 图1 3 熔体悬甩法制备的b i 2 t 0 3 纳米晶结构1 2 2 】 然而关于b i 2 t e 3 纳米材料力学性能和力学行为的研究尚未见报道。根据目 前的研究水平来看，通过实验的方式来获得纳米材料的基本力学性能还相当困 难。本论文采用分子动力学方法研究b i 2 t c 3 块体以及纳米材料的力学性能和力 学行为。b i 2 t e 3 材料的分子动力学研究目前还是一个比较新的课题，当前研究对 认识和了解b i 2 t e 3 纳米材料的力学性能非常重要，同时对设计具有b i 2 t 0 3 纳米 结构的器件也有着重要的指导意义。 1 3 分子动力学研究进展 分子动力学方法是利用高性能计算机基于统计力学的方法，从微观粒子( 分 子和原子) 出发来研究物质的基本物理化学性质。分子动力学的基本原理是建 立一个以粒子为基础构成的系统，各个粒子之间的相互作用由分子间的势能来 决定，再利用统计物理原理得到系统的物理性质。利用这种方法可以获得模拟 系统中每个粒子的运动状态，依据统计力学的理论，由粒子的微观运动状态得 到宏观量比如温度、压力和弹性常数等。由于对微观尺度的材料来说，实验手 段比较难以获得材料的实际性能参数，利用分子动力学模拟可以比较方便地研 究材料性能，为理论和实验建立了桥梁，给物理、化学、生物工程、材料科学 和计算机科学提供了便利。 武汉理工大学博士学位论文 i r v i n g 和k i r k w o o d 于1 9 5 0 年最早提出分子动力学理论，但是由于此方法的 计算量过于巨大，在早期的时候并未引起人们的注意f 5 4 1 。1 9 5 7 年以及1 9 5 9 年 a l d e r 和w a i n w r i g h 发展了分子动力学的研究，并因此吸引了许多学者对于分子 动力学的兴趣【5 5 5 研。g i r i f a l c o 与w e i z e r 于1 9 5 9 年提出晶体材料的m o r s e 势函数， 使固体晶体材料的研究有了较大的发展蹬1 7 1 。1 9 6 4 年r a h m a n 建立了l e n n a r d - j o n e s 势能函数用来计算流体的分子运动【5 引。1 9 6 7 年v e r i e r 提出近邻列表方法，其优 点是每经过一段时间步，才计算系统中所有粒子的位置，进而重新修正v e r l e t 近邻表。这样可以大大减少计算的时间，但是缺点是不太适合大型系统f 5 9 1 。1 9 7 0 年a l d e r 和w a i n w r i g h t 利用刚体的分子动力学模型来计算物体的速度相关函数， 虽然定量分析结果并不准确，但却为分子动力学的应用开创了一个新的发展方 向叫j 。m i l s t e i n 于1 9 7 3 年研