PTC的学位论文(东南大学 博士) page 06.pdf

第四章 聚合物 P T C传感元件的加工T艺 第四章 聚合物P T C 传感元件的加工工艺 4 1引言 聚合物P T C 传感元件的 加工工艺 对 P T C S 的性能影响很大 由 于高聚物对温 度 压力 剪切速度 时间等因素非 常敏感 且在加工过 程中可能发生的化学变 化 如降解 交联 和物理变化 如结晶 取向 都会直接影响材料的性能 另 一方面 由于炭黑粒径小 结构性高 需尽可能地建立和改善炭黑在基体中的空 i u l 网络结构 因此 加工工艺和工艺条件在很大程度上决定了聚合物 P T C S 性能 优劣 为 研制性能优越的聚合物P T C S 必须研究聚合物 P T C S 的加工工艺与 工艺 条件 本章在第三章 确定聚合物P T C S 材料配比的 基础上 系统研究加工工艺对 性能的影响 夸4 2聚合物P T C 传感元件的工艺流程与工艺条件 高聚物与炭黑 C B 为影响 P T C S的关键材料 本文重点针对这两种材料来 确定加工工艺 一般情况下 炭黑 聚乙 烯复合材料的加工工艺 流程为 其中 混合指通过高速混合机使各原材料均匀分布 同 时保证各 个批试性能 的一致性 密炼 也 称塑炼 即 借助加热和高 剪切力使混合物获得熔化与混合 该 过程是在密 炼 机中 实 现的 通过 对混 合 物 施加 连续 的 剪 切 翻 滚 和 撕 扯 实 现 理 想混 合 F55 若 选择 合 适的 密 炼时 间 和 温度 适 宜 的 剪 切速 率 可以 使 炭 黑 在 基 体中 均 匀分 散 并形成稳定的导电网 状链 使聚合物P T C S 材料具有优良的 力学性能与导电性能 在密 炼过程中 我们发现 随 着密炼时 间的 延长 电导率 渐升 如继续密炼 反而 下降 这是由 于密 炼时间的延长 炭黑粒子在基体中的 分散不断均匀 导电 通道不断增加 若继续 密炼 因剪切作用 使炭黑的网状结构受到破坏 导 致相互聚集分散 另外 进 一步的 密炼 也使作为基体的聚合物氧化降解或交联 使炭黑无法聚集 随着密炼温度的升高 电导率 渐升 如继续升 温 反而下降 这是由 于随 着升温 减低了 整个混合物的表观粘度 使混合过程的剪切应 力下降 减少对炭 黑结构的破坏 利于形成更为完善的导电网 络 但是靠提高混合温度来降低粘度 东南大学博士学位论文 是有限的 过分提高混合温度加速副反应 降 解 交联 的 发生 从而降 低导电 性能 高的剪切速率可以 改善 C B 的分 散状态 提高材料力学性能 同时也会破坏 炭黑的结构性 应选用合适的剪切速率 本文通过多次试验 确定如下工艺参数 密炼温度 2 0 0 0 C 密炼时间 2 0 分钟 密炼转速 5 0 r m i n 开炼 密炼下料 通过开炼二次混合 一方面使混合物充分混合 另一方面可以 排 掉混合物中的气 泡 消除材料中 的缺陷 开 炼是在开炼机或称二辊混炼机上实现 ff时V 筒转速 2 0 r m i n辊筒表面温度 1 8 0 0 C 造粒 造粒指对开 炼后的 平板料在切粒机上制成便于成型的密实的 球型 圆柱形或 其他形状颗粒状的操作 造粒后 可以对粒料进行充分烘干 排除水份 为挤出 工艺做好准备 挤出 对埋线式聚合物 P T C S 挤出工艺是重要的工艺环节 既是聚合物 P T C S的成 型工艺 同时其参数设置对聚合物 P T C S的性能影响很大 挤出 工艺的目 的就是 将混合材料包裹在多股电 极上 形成 电缆 图4 1 为 电缆 的截面示意图 本体料 多股电极 图4 1截面示意图 技术难点 1 电极必须位于材料的中间 2 电 极与材料结合紧密 无空 隙 3 电缆 表面光滑 无毛刺 为解决上述技术问题 挤出工艺以挤出机为核心 配以引线加热及牵引等辅 助设备 并合理设置有关参数 挤出 机采用单螺杆挤出 机 5 6 其工作过程是 粒料随着螺杆的旋转 经固体输送 熔融 熔体输送和混合 等区段 最后到达机头输出 在机头穿有多 股引线 混合熔体随着螺杆旋转速度 和牵引速度在机头均匀地包裹在引 线上 电缆 外形由 装在机头上的口 模确定 引线加热的作用是 提高引 线表面温度 保证熔体混合物与引 线紧密结合 提高引线与本体材料的导电性接触 引线加热设备为 自 制 实为长约 8 0 c m的圆 形加热腔 内部用电阻丝加热 外加石棉保温 牵引设备是履带式牵引机 其作用是 协调本体料挤出与引线移动速度 使 本体料均匀 平滑地包裹在引 线表面 牵引 速度与挤出机内 部各段温度 本体料 的组成 口模的大小等因素有关 调试关键工艺 1 机头与口模的对准 通过多次调试可 以实现 第四章 聚合物 P T C传感元件的加TT艺 2 挤出机各段温度设置 与螺杆的转速相协调 转速越快 温度越高 根据 混合料在各段的 熔融状态 机身各段温度设置各有不同 本文实 验中机身各段温 度设置为 I 段 1 7 f 1 1 段 2 0 0 1 C m段 2 0 0 1C I V 段 1 7 0 C 3 速度的协调 首先确定螺杆速度 使本体料在挤出 机机身内 能边熔融 边混和 边向机头推进 再不断调试牵引 速度 保证挤出的 电缆 连续 表面 均匀 光滑 切割抽头 该工序实现两个目 的 1 将电 极从本体料中剥出 规定长度 2 将 电 缆 按规定高度切割 该工序形成样品的外形如图4 2 多股电极 图4 2 P T C S 半成品外形示意图 多股电 极从本体料中剥出 是为了可以与 单股电极 焊接形成P T C S 的管脚 该工序可以手工实现 但工作效率低 我们通过外协 制作出全自 动切割抽头机 提高了 工作效率 保证产品外型 的一致性 焊接引线 通过焊接引线工序 将埋入本体料中的多股电 极与单股电 极焊接 形成P T C S 因为本体料 熔点约在 1 8 0 左右 焊接时就要求温度不宜太高 焊接时间短 否则高温通过多股电 极传递至本体 使本体材料局部熔 化 又快速冷却 极宜造 成电 极与本体料间脱离 使P T C S 材料电 性能 受到 很大影响 甚至为 废品 本文经过调研 认为采用点焊比 较理想 点焊是通过电 弧产生瞬间高温 使 两电 极快速熔化并实现焊接 由于焊接时 间短 本体材料来不及熔化 焊接即结 束 因 而对P T C S 性能无多大影响 为便于焊接 同时保证焊接点的 外型 我们对点焊机焊接头做了改变 见图 4 30 上电极 二 复 岁 图4 3 点焊机上下电 极示意图 封装 封装为在半成品外表包裹上一层有机材料 起到 绝缘 阻燃等作用 以提高 元件电 性能 对聚合物P T C S 而言 选用环氧树脂粉末包 封材料 采用购置的粉末包封机进行封装 较为成功地实现了 理想包封 聚合物P T C S 东南大学博士学位论文 外表光滑 无疵点 测试 对包封后的聚合物 P T C S 进行性能测试 是聚合物 P T C S 工艺流程中最后的环 节 是确定聚合物 P T C S 配方是否最佳的必要手 段 同时通过测试也可对聚 合物 P T C S 进行筛选 本文运用各种测试仪 分别测试聚合物 P T C S的阻值 不 动作特性 动 作特 性 耐流特性 耐压特性 雷击特性等 第六章将详细分析聚合物P T C S的 测试 方法 通过上述工艺形成的聚合物 P T C S 经测试在性能上发现不足之处 1 P T C S 而 寸 压性能不能完全满足要求 有些元件加电不到 1 5 分钟 即烧 坏 2 P T C S 经测试后 电阻值变化较大 3 P T C S 在呈现P T C 效应后 进一步升温产生N T C 效应 4 测试中 部分P T C S 包封层裂开 针对上述情况 下节对工艺作进一步改进 圣 4 3聚合物 P T C S 加工工艺改进 上节研究的工艺方 法与条件 主要侧重的是成型 对性能未给予过多关注 上节提及的性能缺陷 在实际应用场合必须避免 本节通过实 验 研究工艺方法 与条件的改进 使 P T C S的性能能满足实际场合的需要 夸 4 3 1辐射交联 聚合物的交联有化学交联和辐射交联两种 5 9 7 化学交联需要在聚合物 熔融 温度以 上 依赖于过氧化物的分解 随 着聚合物交联反应的进 行 不 断增高的熔 体粘度使交联剂在基体中的分散性较差 出 现不均匀交联 局部发生 焦烧 现 象 化学交联剂尤其是过氧化物类的 分解温度与聚合物的 熔融 温度较近 在加工 时不可避免地使过氧化物受损失 难以 控制交联度 而硅烷交联剂的分解需用 水做引发剂 由 于水分的侵入 材料介电性能劣化 在一定程度上限 制了其应 用 辐射交联采用辐射源发出的高能射线能均匀地作用在材料上 聚合物的交 联分布均匀 并且交联度易于控制 满足对聚合物交联情况要求较高的 场合 辐 射交联的另一 独到之处在于无需 添加交 联剂 可得到高纯度交联产物 本节主要研究辐射 交联工艺 4 3 1 1交联的作用 P T C S动作以 后 材料处 于高温状态 材料中的聚合物开始熔融 熔融的聚 合物增加了复合体系的流动性 而 炭黑粒子和聚乙 烯有低的相互制约特性 使 炭黑粒子重新附聚形成新的导电 通道 体系电 阻率下降 呈现 N T C 效应 N T C 现 象的 存在使材料的开关特性失去应用价 值 交联是 聚合物改性的主要途径 是消除 N T C现象的最佳方法 对聚合物 第四章 聚合物l l f c传感元件的加工工艺 P T C S 材料实施适度的交联 可以 使材料中的H D P E 形 成三维空间交联网 络 同 时 产生的自 由 基可与炭黑的芳 氧自由 基反应 提高H D P E 与炭黑导电粒子间的 作用 力 最终减少了炭黑不可逆的分离机会 基本保持原来的 导电网 络结构 这样 当 体系温度升高到熔点以 上时 它不是转变成高粘度的流体 而是呈橡胶态性 质 降低了高 温时炭黑粒子重新附聚的 机会 消除了 N T C 现象 见 图4 4 同 时 也 提 高了P T C S 加 热 冷 却电 阻 一 温 度曲 线 循 环的 重 现 性 见图4 5 60 a 一娜一 司 一 于 4 匡 剑 一 一 尸 钾 伯 仁一解率书二荞二斗 T M 图4 4交联与未交联阻一温特性曲 线 十J胜llwel L 旷讨成袱 l0 记 卜E C 翻任护 已 口 记亩口可 台云 月叼 哥圈习泌 a l0l口 6 0傲子 0 0 6 0 R 0 I 犯 T C 1 2 0 W O 1 6 0 Cl 4 120C C a 未交联 b 交 联 b 交联 图4 5完全 加热冷却循环的电 阻 一 温度曲 线 高聚物的辐射交联是一个复杂的过程 既可能伴随着交联 也 可能有主 链 的降解 其基本原理为 聚合物大分子在高能或放射性同位素作用下发生电离和 激发 生成大分子游离基 进行 自由基反应 并产生一些次级反应 如正负离子 的分解 电 荷的中和 此外还有各 种其它化学反应 通过反应最终实现分子的网 状结构 见图4 6所示 图4 6交联后高聚物分子的网状结构示意图 东南大学博士学位论文 利用高能 辐射交联方法很多 C o l 0 Y 辐射源是应用最广泛的放射源 互 4 3 i 2辐射交联对P T C S 性能的影响 辐射交联对聚合物P T C S 性能 影响的主要因素为所施加的辐射剂量 除 此之 外 本文还发现 在聚合物P T G S 成型工序前 对H D P E 原材料进行辐射交联 会 大大改善聚合物 P T C S的升阻比 本节通过试验 研究辐射交联的最佳辐射剂量及辐射方法 实验 一 试样加工 按L 1 3 配方配制原料 1 试样制备 根据上节提出的 工艺 在密炼机中 1 8 0 下 按一定比 例将上述原料混合 用开炼机充分混合均匀 切粒 用挤出 机将粒料挤包在两根平行的多股电 极上 切割抽头 点 焊单股电 极 形成 1 号试样 2 辐射交联 将未辐照的 1 号试样及一部分 H D P E 原材料放入 Col Y 射线源中辐照 1 号试样经辐照形成 2 号试样 将己 辐照的 H D P E 作为 原料 按上述工艺形成 3 号 试样 部分试样再次辐照后 3 号试 样形成 4 号试样 本实 验采用的辐照源源 强为 2 0 万居里 试样吸收剂量用硫酸亚铁剂量 剂来测定 误差 2 0 0 承受6 次 注 1 耐流试验条件 2 2 0 V 初始电流3 A 冲击2 0 次 2 耐压试验条 件 2 2 0 V 初始电流 3 A 停留1 5 m i n 3 雷击试验条件 波形1 0 s 3 1 0 N s 电压1 0 初始电流 4 0 A 要求冲击 1 0 次 第四章 聚合物 P T C传感元件的加工工艺 综上所述 电 老化可以 提高P T C S 耐流 耐压 耐雷击性能 其中2 2 0 V 电老 化 条件最佳 当 然 要根据使用背景的 需要而确定是否对P T C S 实行电老化 4 3 3封装 在 对 P T C S 作各项试验中 发 现包 封材料经常裂开 甚至爆裂 这完全不符 合实际产品的要求 其原因 P T C S的 基体材料H D P E 属热塑型 材料 而包封料环氧树脂为热固 型 材 料 二 者 热膨 胀 系 数 相差 较 大 H D P E 线 膨 胀 系 数为 1 1 0 1 3 O x 1 0 0C 环氧树脂线膨胀系数为 1 13 5 x 1 0 7 0 0 当 P T C S动作 后 高 温使 H D P E 膨胀 而将包封料 撑开 对冲击电 流 由 于 H D P E瞬f 7 膨胀 而使包封料爆 裂 本文采用了 双层包封工艺 即在基体与环氧