（凝聚态物理专业论文）掺杂改性纳米tio2的制备及其性能研究.pdf

摘要 掺杂改性纳米t i 0 2 的制备及其性能研究 摘要 t i 0 2 纳米材料在光催化降解污染物、染料敏化太阳能电池、光分解水 制氢等方面有着广阔的应用前景。由于t i 0 2 禁带较宽，对太阳能的利用 率低，制约了其在实际中的应用。适当地掺杂金属与非金属元素有助于改 善t i 0 2 的光吸收，抑制光生载流子的复合，提高光催化反应的量子产率 与拓宽可见光谱响应范围，是对t i 0 2 改性的一种行之有效的方法。 本论文以l a 、n i 、n 元素为掺杂源，通过x r d 、s e m 、u v _ v i s 等对 样品的晶型转变、晶相组成、表面形貌、紫外可见光吸收和光催化性能 进行了考察，得到了以下结果： 1 、采用s 0 1 一g e l 法，5 0 0 热处理2 h 得到t i 0 2 混晶( 6 8 4 的锐钛型 和3 1 6 的金红石型) 和l a 、n i 单掺与共掺杂的纳米t i 0 2 粉体材料，颗 粒主要为球形且晶粒尺寸较为均匀。x r d 结果显示，l a 和n i 离子的掺 杂抑制了t i 0 2 的相变和晶粒尺寸的增长，纯t i 0 2 的粒径主要分布在 2 0 3 0 n m ，掺杂l a 和n i 后样品的晶粒尺寸在9 2 0 n m 之间。 2 、掺杂l a 和n i 后，t i 0 2 在紫外和可见光区的吸收能力均有不同程 度地增强。与未掺杂t i 0 2 的吸收带边相比，l a 掺杂t i 0 2 的吸收带边蓝移， n i 掺杂和l a 、n i 共掺t i 0 2 的吸收带边发生红移，红移量分别约为4 0 n m 和3 5 n m 。以亚甲基兰为目标降解物，对样品进行光催化性能评价，结果 表明，l a 单掺和l a 、n i 共掺杂促进了光生电子空穴对的分离，从而提 北京化工大学硕士学位论文 高了光催化降解亚甲基蓝的活性。 3 、采用钛酸四丁酯水解沉淀法制备的n 掺杂与n i 、n 共掺杂t i 0 2 纳米粉体，分别在4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 温度下热处理，x i m 与s e m 结 果显示，各样品主要以锐钛矿晶型存在，晶粒尺寸分布在1 3 2 0 n m 。采用 此方法制备过程中，形成了一些难以分散的晶体硬团聚。 4 、n 掺杂拓宽了t i 0 2 的光吸收范围，在n 2 保护下相比空气中煅烧， 样品在可见光区的吸收能力有所提高；随着热处理温度的提高，n 掺杂量 减少，n i 、n 共掺杂t i 0 2 吸收带边向短波方向移动；5 5 0 热处理下，n i 和n 共掺杂纳米t i 0 2 紫外可见光吸收边较p 2 5 红移了约7 0 n m 。n i 和n 共掺杂可以起到协同作用，降低t i 0 2 的带隙能，提高样品对可见光的吸 收。 关键词：纳米t i 0 2 ，掺杂，紫外一可见光吸收，光催化 a b s t r a c t s t u d yo np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e so fd o p e d n a n o - t 1 0 2 a b s t r a c t n a n o t i t a n i ai sw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sp h o t o c a t a l y s i s ，s o l a r c e l l ，g a ss e n s o r ，a n ds oo n i th a sb e e no fg r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo fi t so p t i c a l a n de l e c t r l c l n i c p r o p e r r t i e s ， l o wc o s t ， c h e m i c a l s t l b i l i t y a n d n o n t o x i c i 妙 h o w e v e r ，i t sp o o ra b s o 印t i o ni nt h ev i s i b l er e g i o nh a sr e s t r i c t e dt h eu t i l i z a t i o n o fs o l a re n e r g y c o n s e q u e n t l y ，al a 唱en u m b e ro fs t u d i e sf o c u so nb a n d g a p m o d i n c a t i o no ft i 0 2a t t e m p t i n gt oe x t e n gi t sp h o t o r e s p o n s ei n t ot h ev i s i b l e r e g i o n d o p i n gw i t hm e t a li o n sa n dn o n m e t a le l e m e n th a ss h o w nm i x e d e f r e c t s o no n eh a n d ，m e t a l i o n sr e d u c e dt h eb a n d g a po ft i 0 2t os o m ee x t e n t a n ds e r v e d m a i n l y a sr e c o m b i n a t i o nc e n t e r sf o re l e c t r o n sa n d h o l e s ， c o u n t e i a c t i n gt h e i rp o s i t i v ee f f e c t s 0 nt h eo t h e rh a n d ，d o p a n t ss u c ha s n i t r o g e na n dc a r b o nw e r ef o u n dt os h irt h eo p t i c a la b s o 印t i o nt h r e s h o l do f t i 0 2i n t ot h ev i s i b l er e g i o na n dh e n c el e a dt ov i s i b l e1 i g h tc a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h i sp a p e r ，t i 0 2w e r ep r 印a r e db ys o l g e lm e t h o da n dt i ( o c 4 h 9 ) 4 h y d r o l y z ed e p o s i t i o nw i t hl a ，n ia n dna sd o p i n ge l e m e n t s l a n i 厂n s i n g l e - d o p e d ，l a n ic o d o p e da n dn i nc o d o p e dt i 0 2w e r ec h a r a c t e n z e db y 北京化工大学硕士学位论文 s e m ，x r d ，a n du v _ v i s i b l ed i f 如s er e n e c t a n c es p e c t r o s c o p y c e r t a i nr e s u l t s a r ea c h i e v e d ，s p e c i f l i cd e t a i l sa r ea sf b u o w s ： 1 t h eu n - d o p e d ，s i n 9 1 e d o p e da n dc o d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw i t hl aa n d n ic a l c i n e da t5 0 0 f o rt w oh o u r sb ys 0 1 一g e lm e t h o d u n d o p e dt i 0 2w a s c o m p o s e do f6 8 4 a n a t a s ea n d31 6 r u t i l e i tw a sf o u n dt h a tl aa n dn i d o p i n gr e s t r a i n dt h ep h a s et r a n s i t i o na n dt h ei n c r e a s eo fg r a i ns i z e t h e p a r t i c l e s i z eo fp u r et i 0 2i sa b o u t2 0 一3 0 n m ，w h i l et h ep a r t i c l e s i z e so ft i 0 2 d o p e dw i t hl aa n dn i a r e9 - 2 0 n m 2 t h eu va n dv i s i b l ea b s o r b i n gi n t e n s i t ya i ea l s oe n h a n c e d t h ea b s o r b i n g s p 。c t l l j m s o fn i d o p e da n dl a n ic o d o p e dp o w d e r s s h i rt oa l o n g e r w a v e l e n g t h ( r e ds h i r ) a b o u t4 0 n ma n d35 n m t h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t i e so f p o w d e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yp h o t o c a t a l ”i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n e b l u e t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t i e so ft i 0 2d o p e dw i t hl a a n dl a n ia r e m a r k e d l yi n l p r o v e dd u e t ot h ee f - f e c t i v e s e p a r a t i o n o f p h o t o e x c i t e dc h a r g e s 3 nd o p e da n dn i nc o d o p e dt i 0 2c a l c i n e da t4 5 0 ，5 0 0 a n d5 5 0 f o r o n eh o u rb yt i ( 0 c 4 h 9 ) 4h y d r o l y z ed e p o s i t i o n x r da n ds e ms h o w e dt h a tt h e p o w d e r sa r em a i n l yc o m p o s e do fa n a t a s ea n dt h ep a r t i c l e s i z e sa r el3 2 0 n m 4 t h e a b s o r b i n g s p e c t r u m s o fnd o p e dt i 0 2p o w d e r ss h i rt o l o n g e r w a v e l e n g t h ( r e ds h ir ) a n dt h ep h o t o e f n c i e n c i e sa r ea l s oe n h a n c e du n d e rt h e p r o t e c t i o no fn 2i nc a l c i n i n gp r o c e s s t h er e s p o n s ew a v e l e n g t hr a n g eo fn i a n dnc o d o p e dt i 0 2s h i rt ol o n g e rw a v e l e n g t hc o m p a r e dw i t ht i 0 2 一p 2 5 i v a b s t r a c t t h ep o w d e rc a l c i n e da th i g h e rt e m p e r a t u r eg i v eh i g h e ra b s o r b a n c ef o rv i s i b l e 1 i g h t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn ia n dnc o d o p i n gh a sas y n e 唱i s t i ce f f e c tt h a t c o u l dd e c r e a s et h eb a n dg a pe n e 唱ya n di n c r e a s et h ev i s i b l e a b s o 印t i o n c a p a c i t yo ft i 0 2 k e y w o i m s ：n a n o t i 0 2 ，d o p i n g ，u v v i s i b l ea b s o 叩t i o n ，p h o t o c a t a l y s i s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独也 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做 出莺要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完个意识 剑奉声明的法律结果由本人承担。 作者签名：塾壹翌日期：j 蟹dg ：多：兰岁 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文：丁：作的知识产权单位属北京化一i ： 大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：型垒翌 日期： w d 吕主、汀 wd 5 芏、“ 导师签职：邀亟至盘 期：塑望匿， ! 丝 第一章绪论 1 1 纳米半导体材料概述 1 1 1 纳米材料 第一章绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 呖n ) 或者由它们 作为基本单元构成的材料。广义地说，纳米材料是泛指含有纳米微粒或纳米结构的材 料。 纳米材料的特性与其构成单元的性质密切相关，而这些介于微观与宏观之间的纳 米粒子体系作为一类新的物质层次，出现了许多独特的性质和新的规律，如量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧穿效应、库仑阻塞及介电限域效应等。 纳米材料的微观结构可以是多种多样的，不同的纳米材料具有不同结构。纳米材 料的结构通常按尺寸和形貌可以划分为四类：( 1 ) 零维纳米结构，指在空间三维尺度 均在纳米尺寸范围，如：纳米晶体、原子团簇、人造超原子等；( 2 ) 一维纳米结构， 指在空间上有两维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( 3 ) 二维纳米结构，指在空间上有一维在纳米尺度，如：纳米片、纳米盘、超薄膜、多层 膜、超晶格等；( 4 ) 三维纳米结构，一般指由前面的三类纳米材料组装而成的复杂三 维纳米结构或三维空洞，如：三维纳米线网络结构，多孔氧化硅材料等。此外，因为 纳米结构单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子 点、量子线和量子阱之称。 1 1 2 纳米半导体材料及其应用 半导体的主要特征是带隙的存在，其电学、光学的性质归根到底是由这一带隙的 存在而导致的【嵋】。相对于金属材料而言，半导体中的电子动能较低，有较长的德布罗 意波长，因而对空问的限制比较敏感，电子的德布罗意波长五与其动能e 的关系为五= 2 ( 2 m + 目“2 ( 其中垅+ 是半导体中电子的有效质量，五是普朗克常量) 。当空问某一方 向的尺度限制与电子的德布罗意波长可比拟时，电子的运动就会受限，而被量子化地 限制在离散的本征念，从而失去一个空间自由度或者说减少了一维。因此，通常在体 材料中适用的电子的粒子行为在此材料中不再适用，这种新型的材料称为半导体低维 结构，也称为半导体纳米材料。 借助于纳米技术，半导体纳米材料在光、电、磁、传感器及环境污染处理等诸多 领域得到了更为广泛的应用。主要集中在以下几个方面：作为催化剂，它能抗菌除臭， 北京化工大学硕士学位论文 分解污水中的有机物，处理重金属离子，净化废气；由于纳米粒子具有大的比表面积、 高的表面活性，以及表面活性可以与气氛性气体相互强烈作用等因素，所以纳米微粒 对周围环境十分敏感，可以制作各种温度、气体、光和湿度传感器；利用纳米材料优 良的光电转换特性，且具较高的界面电荷迁移率，可制作新型的太阳能电池；纳米材 料与光纤材料相结合，可进一步提高光纤传导能力，随时提供描述系统状态的准确信 息，进而降低功耗。 随着半导体纳米技术的广泛应用以及人们在环保处理技术方面的不断深入研究， 人们发现半导体催化剂在太阳能储存和利用、催化转换及有机物污染的环境处理等方 面有着诱人的良好前景【3 】。1 9 7 2 年，日本科学家f 嘶s h i m a 和h o n d a 发现了t i 0 2 单晶 电极光分解水【4 】使得人们对多相光催化反应产生了浓厚的兴趣，来自化学、物理、 材料等领域的学者对此进行了大量的研究。目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都 属于宽禁带的n 型半导体化合物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、z n s 、p b s 等。 在这诸多的半导体光催化剂中，其中，t i 0 2 纳米材料除了通常纳米半导体材料具有的 优异的催化性能、光学性能和光电转换性能外，还具有无毒、无害、化学性质稳定、 容易制备、价格低廉等优点【5 ，6 】而备受人们的青睐，并期望t i 0 2 材料在光催化环境污 染治理、太阳能利用以及生物医药等领域得到广泛的应用。 1 1 3 纳米半导体材料的性能 1 1 3 1 纳米半导体材料的光催化性能 目前研究最多的半导体光催化材料为金属氧化物和硫族化合物如t i 0 2 、z n o 、 c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、z n s 等。这些半导体氧化物都有一定的光催化降解有机物的活性， 但因其中大多数已发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂，而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒 等优点，这使它成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。 半导体材料之所以能够作为催化剂，与它自身的结构和特性有关。半导体的能带 结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之问存在禁带。当能量大于或等于 能隙的光子照射到半导体时，半导体微粒吸收光子能量，产生电子空穴对。与金属 不同，半导体粒子的能带问缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以 使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转 移点荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光 的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原1 7 】。 2 第一章绪论 a 图1 1 光 ! 激发半导体时光生载流子的变化示意图 f i g 1 lt l l et r a n s f o n l l a t i o no fc a 币e ri ns 锄i c o n d u c t o r a ti i l u m i n a t i o n 图1 1 显示了半导体光催化剂在吸收等于或大于禁带能量的辐射时电子由价带至 导带的激发过程。由图可见，被激发的电子空穴对存在着复合和捕获转移两个相互 竞争的主要过程。光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机污染物的转移，是电子和空 穴向半导体表面迁移的结果。通常在表面上半导体能够提供电子以还原一个电子受 体，而空穴则能迁移到表面和电子供给电子的物种结合，从而使该物种氧化。光催化 氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低，供体电势要比 半导体价带高。这样半导体被激发产生的光生电子或空穴才能传给基态的吸附分子。 与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。 1 1 3 2 半导体的光学吸收性能 半导体对光的吸收机制大致可分为：本征吸收：激子吸收；晶格扰动吸收；杂质 吸收；自由载流子吸收。根据入射光子能量的大小，参与光吸收跃迁的电子可涉及四 种，即价电子、内壳层电子、自由电子和杂质或缺陷中的束缚电子。例如，当光子能 量增加到对应的紫外波长区时，可以观察到内层电子与导带之问的跃迁，在较低的光 子能量下却可观察到自由载流子与杂质吸收。 ( 1 ) 本征吸收 理想半导体在绝对零度时，价带是完全被电子占满的，因此价带内的电子不可能 被激发到更高的能级。唯一可能的吸收是足够能量的光子使电子激发，越过禁带跃入 空的导带，而在价带中留下一个空穴，形成电子空穴对。这种由于电子在带与带之 间的跃迁所形成的吸收过程称为本征吸收。图1 2 为本征吸收的示意图。 北京化工火学硕上学位论文 导带 y 专 价带 图1 - 2 本征吸收示意图 f j g 1 - 2s k e t c hm a po fi n t r i n s i ca b s o 巾l i o n 显然，要发生本征吸收，光子能量必须等于或大于禁带宽度最，即 加五= e( 1 1 ) j l l 坳是能够引起本征吸收的最低限度光子能量，也就是说对应于本征吸收光谱，在低 频方面必然存在一个频率界限吻( 或者说在长波方面存在一个波长极限，i 口) 。当频率 低于坳，或波长大于a d 时，不可能产生本征吸收，吸收系数迅速下降。这种吸收系数 显著下降的特征波长如( 或特征频率坳) ，称为半导体的本征吸收限。 关于半导体本征吸收系数与波长的关系，曲线短波端陡峻地上升标志着本征吸收 的开始，根据( 1 1 ) 式，并应用关系y = 矾，可得出吸收长波限的公式为 九：塑( n m ) ( 1 2 ) 以= in m ) r 。7 。 以、 。 根据半导体材料不同的禁带宽度，可算出相应的本征吸收极限。体相锐钛矿的能 隙为3 2 3 e v 。对应的吸收带边为3 8 3 9 1 1 n 1 ，金红石t i 0 2 能隙为3 o o e v ，对应的吸收 带边为4 1 3 3 n m 。离子掺杂后会在t i 0 2 半导体中形成一定的掺杂能级，从而影响t i 0 2 的光吸收性能。 ( 2 ) 半导体中的其它光吸收 激子吸收在讨论带间跃迁时完全没有考虑当价电子吸收光子而激发到导带时， 该电子与留存价带上的空穴的库仑相互作用，即把它作为单电子近似处理的。而实际 上，由于这种不可忽视的库仑作用，使激发到导带的电子与留存价带的空穴形成束缚 状态，这种束缚态称为激子。由于激子的存在，在带间跃迁吸收谱的吸收限低光子能 量一侧会出现若干激子吸收峰。 自由载流子吸收能够在能带内自由运动的截流子称为自由载流子，在半导体中 即为导带的电子和价带的空穴。当入射辐射的频率不足以引起本征吸收跃迁或形成激 子吸收时，入射光子却可使这种自由载流子在导带或价带的不同能态之问跃迁，其中 包括导带电子在不同能谷之间的跃迁、同一谷内的电子向高能念的非竖直跃迁；也包 4 第一章绪论 括非简并价带中不同子能带之间的跃迁。 杂质吸收在适当的光子作用下，杂质能级所束缚的电子和空穴也可以产生光跃 迁。这可以是： ( a ) 中性施主与导带之间的跃迁； ( b ) 中性受主杂质与价带之间的跃迁； ( c ) 价带与中性施主杂质之间的跃迁； ( d ) 中性受主与导带之间的跃迁。 1 2t i 0 2 晶体结构和基本性质 自然界中，t i 0 2 以板钛矿相、锐钛矿相和金红石相三种形式存在，三种形态晶体 结构参数如表1 - l 所示。锐钛矿和金红石的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方 式不同。图2 1 为金红石、锐钛矿和板钛矿的品格结构图，金红石相和锐钛矿相每个钛 原子都位于八面体的中心，并且被6 个氧原子环绕，锐钛矿型分子的八面体上有四个 共用边，而金红石型只有两个共用边。也就是说金红石型的单位品格由2 个t i 0 2 分子 组成；锐钛矿是由4 个t i 0 2 分子组成。这些结构的差异导致它们密度、电子结构包括 禁带宽度以及催化活性的差异。锐钛矿相的质量密度略小于金红石相，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石相( 3 0 e v ) 。所以金红石型比起锐钛矿型，有较大的稳定性，具有较高 的折射率和介电常数及较低的热传导性。一般认为，锐钛矿型t i 0 2 催化剂光催化活性 好，而金红石型t i 0 2 无催化活性或者催化性能差，原因是金红石型t i 0 2 禁带宽度为 3 o e v ( 相当于4 1 0 n m ) ，导带电位为一o 3 v ( v s n h e ) ，而0 2 o 的标准氧化还原电 位为一o 3 3 v ( v sn h e ) ，因此导带电子不可能通过t i 0 2 表面的0 2 捕获从而加速导带 电子与价带空穴0 h 自由基的复合以至于降低催化活性【8 】。而锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度 为3 2 e v ，导带电位一o 5 v ( v sn h e ) ，0 2 很容易得到导带电子使导带电子和价带空 穴有效分离从而提高催化活性。 北京化工人学硕j 学位论文 ( a ) r m i j e d 。q 饥o = 1 9 4 9 a o a = 4 5 9 4 a o d a 9 雨+ o - 1 9 8 0 a o c = 2 9 5 9 a o ( c ) b r o o k 讧e ( b ) a n a t a s e d q t i o = 1 9 3 7 a o a - 3 7 8 4 a o d a p t i d = 1 9 6 5 a o c = 9 5 1 5 a o 图1 3 金红彳i 、锐钛矿与扳钛矿的品格结构 f i g 1 3c r y s t a l l a t t i c es t r u c t u r eo fm t i l e ，a n a t a s ea n db r o o k i t e 表1 1t i 0 2 品体结构参数 t a b l e1 1c r y s t a ls t n l c r u r ed a t ao ft i 0 2 1 3t j 0 2 的能带结构 图1 4 为t i 0 2 的能带结构图【9 】，从图中可以看出，t i 0 2 的能带结构是沿布艰渊区 的高对称结构；t i 原r 了与6 个氧阴离子形成八面体络合离子 t i 0 6 8 - 中，其中，t i 4 + 的 电子结构为3 d o ，且3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 。两个亚层，它们全是空的轨道，每个配 位体o 给出对p 电了，i 赶子占据s 和p 能带；费米能级处于s 、p 能带和t 2 。能带之 间；最低的两个价带相应于0 2 。能级，接一f 来的两个价带相应于o ：。能级。最低的导 带是由0 3 。产生，高的导带是由0 3 。产：生。当用能量大于禁带宽度e g 的光照射t i 0 2 时，价带上电子( e 一) 受激发跃迁至导带，在价带上留f 相应的空穴( h + ) 并在电场 的作用下分离并迁移至表面。 6 第一章绪论 价费魄孑 一 辘鹱 p = = s _ _ 一 疆三 p 瓢3 d ( 瓢3 戎堍 一费鞭缒缀 藿雪奉缓疮筑钧缝缀 竣蠢摒豹蕤缓 黧参。2 鼬 【。一 好帮露燕h g 艮 徽锭否 。蠢韬宽姥瑟 图1 - 4t i 0 2 的能带结构图( 金红f i 型) f i g 1 - 4t h ee n e r g yb a n ds t r u c m r eo ft i 0 2 ( r u t i l ep h a s e ) 1 4 纳米t i 0 2 的改性 随着研究的不断深入，t i 0 2 在光催化环境治理、染料敏化太阳能电池等诸多领域 也显示了广阔的应用f j 仃景。其中，t i o ：纳米材料的光电性能是其在光催化及染料敏化 太阳能电池方面具有应用自i 景的本质原因，但t i 0 2 由于以下两方而的缺陷而限制了 其实用化进程：一是由于t i 0 2 半导体的带隙( e g = 3 2 e v ) 较宽，只能吸收波长小于 3 8 7 n m 的紫外光，对太阳能的利用率很低；二是山于光激发产生的电子与空穴的复合， 影响了光量子效率的提高。因此对t i 0 2 纳米材料开展改性研究对于提高其光催化性 能及提升其在染料敏化太阳能电池等诸多领域的应用价值具有很重要的实际意义。近 年来国内外学者对于高活性t i o ：的制备、多相光催化机理及提高t i o ：的光催化效率 和拓展光谱响应范围等方面做了大量的卓有成效的探索性研究工作，对t i o ，半导体 改性和表面修饰进行了大量研究。半导体改性和表面修饰一方面可以抑制光尘r 包子和 光生空穴的复合，提高光催化反应的量子产率，另一方面可以使半导体的光者响应范 围向可见光方向扩展，从而提高对太阳能的利用率。常见的改性方法主要有离子掺杂、 表面沉积贵金属、与窄带隙半导体复合及表而修饰等【l o 川。 1 离子掺杂 t i 0 2 半导体的金属离子掺杂是用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应将金属离 予转入t i 0 2 品格结构之中。离子的掺杂可能在半导体品格中引入缺陷位置或改变结 够 一 一 心r。巨 北京化工大学硕士学位论文 晶度等，影响电子与空穴的复合或改变半导体的激发波长，从而改变t i 0 2 的光催化 活性。 半导体中掺杂不同的金属离子引起的变化是不一样的，不仅可以增加半导体的光 催化作用，还可能使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域。然而，只有一些特定 的金属离子有利于提高光量子效率，其它金属离子的掺杂反而是有害的。如t i 0 2 掺 杂0 5 ( 质量) 的f e 3 + 增强了n 2 的还原，而c r 3 + 则是有害的【2 1 。c h o i 等【1 3 1 研究了 2 1 种溶解金属离子对量子尺寸的t i 0 2 粒子的掺杂效果，以氯仿氧化合四氯化碳还原 为模型反应，结果表明掺杂o 5 金属离子的t i 0 2 以f e ”的效果最佳。 利用稀土金属对t i 0 2 掺杂，取得了较好的效果。周艺等【1 4 】研究了稀土金属离子镨 的掺杂，结果表明稀土掺杂能明显提高t i 0 2 粒子的光催化活性。x uw a 等】采用 s 0 1 g e l 法对t i 0 2 进行l a 3 + 、c e 3 + 、e ，、p r 3 + 、g d 3 + 、n d 3 + 和s m 3 十等掺杂，通过表征和 对亚硝酸盐降解得出，合适掺杂量有效延长光吸收波长，稀土金属掺杂具有良好光催 化效果，稀土金属离子有利于亚硝酸盐吸附在催化剂表面，抑制电子空穴对复合，从 而增强界面电子传递速率。从掺杂物对亚硝酸盐降解性能测试得出，g d ”掺杂催化效 果最好，其最佳掺杂质量分数为o 5 。 2 贵金属沉积 一般认为金属和半导体具有不同的费米能级，当两者接触时，电子发生转移，从 费米能级高的半导体t i 0 2 转移到费米能级低的金属，直至二者费米能级相匹配。在两 者接触后形成的空间电荷层中，金属表面获得过量的负电荷，半导体表面显示出过量 的正电荷，于是导致半导体能带向上弯曲形成s c h o t t k y 势垒，s c h o t t k y 势垒能够成为俘 获激发电子的有效陷阱，使得光尘载流子被分离，从而抑制了光生电子和空穴的复合。 贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇，聚集尺 寸般为纳米级。常用的贵金属有p t 、p d 、a g 、a u 、r u 、n b 等，其中p t 最常用【1 5 ，l 6 1 。 对p t 在纳米t i 0 2 表面沉积发现：当p t 的沉积量为o 1 1 时，晶粒p t 对钛的自由电子有 最佳的吸引，从而增强光催化活性，但沉积量过大会导致电子空穴迅速复合。 3 半导体复合 复合半导体即是以浸渍法或混合溶胶法等制备t i 0 2 的二元或多元复合半导体，通 过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效果，扩展其光谱相应范围。从本质上说， 半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。二元复合半导体光催化活性的 提高可归因于不同能级半导体问光生载流子的输运易于分离，以t i 0 2 一c d s 复合半导体 为例，当用足够能量的光激发时，c d s 与t i 0 2 同时发生电子带问跃迁，由于导带和价 带能级的差异，光生电子将聚集在t i 0 2 的导带上，而空穴则聚集在c d s 的价带上，光 生载流子得到分离，从而提高了量子效率；另一方面，当照射光的能量较小时，只有 c d s 发生带间跃迁，c d s 产生的激发电子输运到t i 0 2 导带而使得光生载流子得到分离， 从而使光催化活性提高。 第一章绪论 根据电子转移过程的热力学要求，复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷有 效地分离。复合半导体有以下优点： ( 1 ) 通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围。 ( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边形，有利于太阳光的有效采集。 ( 3 ) 通过粒子的表面改性可以增加其光稳定性。 4 表面光敏化 目前所研究的敏化剂大致分为无机物敏化剂和有机染料敏化剂两大类。用这两大 类敏化剂敏化t i 0 2 均取得了较好的敏化效果，同时也存在不少待解决的问题。 常用的无机物敏化剂大都为窄带隙半导体，如c d s 、p b s 、f e s 2 和c d s e 等。v o g e l 等【17 】研究了c d s 、p b s 、a s 、s b 2s 3 和b i 2 s 3 对t i 0 2 的敏化行为。结果发现，s b 2 s 3 和 b 2 s 3 在光照下不稳定，数分钟之内就分解了，而a s 的内量子产率太低。相比而言， c d s 和p b s 敏化t i 0 2 有很宽的光谱响应范围以及较高的内量子产率。c d s 的带隙值为 2 5 e v ( 4 9 6 n n l ) ，明显较t i 0 2 的带隙值3 2 e v ( 3 8 7 n i l l ) 小，不能激发宽带隙半导体t i 0 2 的 可见光，却能有效激发c d s 。由于c d s 导带位置比t i 0 2 的高，受激发的电子很容易从 c d s 导带注入到t i 0 2 导带。吸收光谱结果表明，c d s t i 0 2 在5 5 0 7 5 0 n m 波长范围内有 很强的吸收带，而单独的t i 0 2 在此范围内没有吸收。结果证实敏化剂c d s 对t i 0 2 有很 好的敏化效果，起到了扩大t i 0 2 光谱吸收范围的作用。因此，如果窄带隙半导体的导 带底边位置高于t i 0 2 的导带底边，就可能用此窄带隙半导体作敏化剂来提高t i 0 2 的光 谱响应范围。 采用有机染料做敏化剂，可将t i 0 2 的波长响应范围拓展到整个可见光区范围。 1 9 9 1 年r e g a n 等f 1 8 j 制备了钉吡啶配合物敏化t i 0 2 纳米晶薄膜，能吸收照射太阳光能量 的 6 ，并获得7 1 7 9 的模拟太阳光转化效率；另外，材料具有一定的稳定性， 经5 1 0 6 个氧化还原反应后，其光电流变化不超过1 0 。此后，学者们对有机染料光敏 化纳米晶t i 0 2 展开了大量的研究。h a r a 等【1 9 】研究了汞溴红敏化t i 0 2 的光谱响应性能。 汞溴红在4 0 0 6 0 0 n m 具有很强的吸收峰，当汞溴红被吸附到t i 0 2 表面时，其起始吸收 峰从原来的5 6 0 n m 红移到5 9 0 n m ( 均在无水乙醇溶液中) 。这种起始吸收波长变长有些 出乎意料，可能是由于汞溴红与t i 0 2 相互作用，引起汞溴红的l u m o 和h o m o 能级发 生改变所致。他们还获得了汞溴红的l u m o 和h o m o 能级位置，分别为1 2 0 e v ( v s n h e ) 和0 8 4 e v ：而t i 0 2 的导带底边位置为o 5 e v ，有足够的驱动力使汞溴红激 发态的电子注入到t i 0 2 导带，所以汞溴红敏化可以有效地扩大纳米品t i 0 2 的光谱响应 范围。李敏掣2 0 】通过叶绿素敏化t i 0 2 ，得到的敏化t i 0 2 不仅在紫外区有光响应，而且 在4 0 0 8 0 0 n m 范围内也有强的光谱响应：特别是发现了4 3 7 m 和6 7 5 姗左右有2 个明显 的与叶绿素结构对应的吸收峰，直接证实了叶绿素能显著增强t i 0 2 的光谱响应性能。 在大量有机染料敏化t i 0 2 研究结果的基础上，研究者提出了敏化剂有效作用的一般条 件，如k i t a m u r a 等【2 l 】提出了选择染料敏化剂的原则：在可见光区有尽可能宽的吸收 9 北京化工大学硕士学位论文 带，最好是全色吸收，并且有高的吸收效率；适当的l u m o 和h o m o 能级位置能使 被激发电子迅速有效地向t i 0 2 导带中注入；与t i 0 2 表面连接的基团有利于敏化剂分 子的激发态电子向t i 0 2 导带单向注入；敏化剂有很高的化学稳定性、热稳定性与耐 侯性等等。 1 5 纳米t i 0 2 掺杂研究现状 1 金属离子掺杂 掺杂金属离子，会引起晶格的畸变，形成缺陷位，并对光催化材料的相转变温度、 晶粒大小等产生影响，并且金属离子作为电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。 由于金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子与光致空穴的复合，从而使 t i o ，产生更多的h o 和o ，提高催化剂的光催化活性。因为金属离子既可能成为电子 或空穴的陷阱而延长其寿命，也可能成为复合中心反而加快复合过程，所以掺杂剂浓 度对反应活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。掺杂浓度过低，空间电荷层的 电势降太小不足以有效分离光生电子和空穴对；掺杂浓度过高，导致陷阱之间的平均 距离降低，电子和空穴复合率变大，离子掺杂效果变差。已有文献报道的金属离子掺杂 研究主要涉及的是过渡金属离子掺杂以及稀有金属离子掺杂。 过渡金属元素存在多化合价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子，可使其成为光生 电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合时问，从而提高t i 0 2 的光催化活性。 而且，由于多种过渡盒属离子具有比t i 0 2 更宽的光吸收范围，故可更有效地利用太阳 能。稀土元素具有f 电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有晶型多、吸附选择性强、 电子型导电性和热稳定性好等优点。合理的稀土掺杂可以使t i 0 2 的吸收波长发生红 移、光吸收能力提高、光生电荷复合减少、表面缺陷增加、粒径减小、煅烧过程向金 红石型的转变减缓。从而使光催化反应效果明显改善。 陈建华等【2 2 】采用s 0 1 g e l 法制备了13 种离子掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂。研究结果表 明，掺杂v 5 + 、a ，、n i 2 + 、l a ”、f e 3 + 及w 5 + 能够有效提高光催化降解甲基橙的脱色率； 而c ，以及闭壳型的z n 2 十、a 1 3 + 等对t i 0 2 光催化活性的影响较小，甚至可以降低其活性。 有些金属离子掺杂可有效地改变相变温度，如范信强等【2 3 l 以t i c l 3 为钛源，采用s 0 1 g e l 法制备了m o 掺杂t i 0 2 基纳米粉体，表明在4 0 0 下低温烧结，即可得到金红石相为主 晶相的t i 0 2 基敏感材料，这与纯的t i 0 2 相比，相变温度降低了约2 0 0 。在纯t i 0 2 与掺 杂原子百分数为1 的m o 样品中，分别存在1 3 与1 8 的锐钛矿相。当掺杂量达到5 时，样品为纯金红石相，说明高价离子掺杂有利于形成会红石相，且晶粒尺寸减小至 最小6 3 i l i l l 。 离子直径相对钛离子较大的稀土离子掺杂时，掺杂离子的盹子与t i 0 2 相互作用， 会破坏t i 0 2 原有晶格结构，形成晶格缺陷，使t i 0 2 的光吸收边发生移动。高远等f 2 4 】 l o 第一章绪论 制备了稀土掺杂t i 0 2 光催化剂，发现适量稀土元素的掺入，可以有效地扩展t i 0 2 的光 谱相应范围，并且有利于目标降解物的吸附，使t i 0 2 光催化活性均有不同程度的提高， 在同等实验条件下掺杂稀土元素对t i 0 2 光谱红移程度的影响次序为： g d n d l a p r ( e r ) c e s m 空白。 2 非金属元素掺杂 大量研究表明，掺杂金属离子、金属氧化物有较好的可见光响应特性，但往往以 损失t i 0 2 光催化剂在紫外光区的光催化活性为代价，且金属离子要有最佳掺杂浓度， 其掺杂会降低紫外光活性【2 5 1 。与其他掺杂方法相比，尽管非金属离子掺杂的条件要求 苛刻，但仍有自己独特的优势，掺杂非金属离子不但能将t i 0 2 的光响应波长拓展至可 见光区域外，还能保持在紫外光区的光催化活性，在利用太阳光光催化方面展现出崭 新的应用前景。目前为止，主要的非金属离子掺杂还是集中于n 、c 、b 、s 以及f 、p 等。 ( 1 ) n 的掺杂 n 是目前研究较多的非金属掺杂元素，并且取得了一定的成果。s h uy i n 等f 2 6 】制备 的掺氮t i 0 2 对可见光具有良好的吸收，无论是在可见光还是在紫外光下都有良好的催 化活性。h u a n