P-V-T关系和状态方程.pdf

1 第二章第二章 P P V V T T 关系和状态方程关系和状态方程 引言 热力学性质的推算需要输入流体最基本的性质以及表达系统的特征 流体的最基本性质有两大 类 P V T X CV CP H S U A G 可测量 不可测量 表明 P V T 关系重要 关系重要 存在两个问题 1 靠有限的 P V T 数据 无法全面了解流体的 P V T 行为 2 P V T 离散的数据 不便于求导和积分 无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息 解决办法 建立能反映流体 P V T 关系的解析式 状态方程 Equation of State EOS EOS 反映了体系的特征 是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型 流体 P V T 数据 状态方程 EOS 是计算热力学性质最重要的模型之一 EOS CPig 所有的热力学性质所有的热力学性质 本章主要内容 了解纯物质的 P V T 关系 常见状态方程和对应状态原理 纯物质的 P V T 关 系有两种表示方法 作图法和状态方程 2 1 物质的 P V T 相图 一 物质的 P T 图 三条线 自由度数是 1 升华线 熔化线 汽化 泡点 露点 线 五个区 自由度数是 2 固相区 液相区 汽相区 气相区 超临界区 三相点 自由度数是 0 V VC 等容线位于汽化线下方 V VC 等容线位于汽化线上方 V VC 等容线与汽化线在 C 点相连接 液体可不经过相变过程进入汽相区 二 物质的 P V 图 两条线 饱和液体线 泡点线 饱和蒸汽线 露点线 五个区 液相区 汽相区 汽 液两相区 气相区 超临界区 在临界点处 临界等温线有一拐点 则 0 T VP 0 22 T VP 推算 C P V L G V V L T TC T TC T TC 超临界区 固相 S 液相 L 蒸汽 V 气相 G 超临界流体 P T TC C V VC V VC V VC 2 例 2 1 在一个刚性的容器中 装入了 1mol 的某一纯物质 容器的体积正好等于该物质的摩尔临 界体积 Vc 如果使其加热 并沿着例图 a 的 P T 图中的 1 C 2 的途径变化 C 是临界点 请将 该变化过程表示在 P V 图上 并描述在加热过程中各点的状态和现象 解 由于加热过程是等容过程 1 C 2 是 V VC的等容线 所以在在 P V 图上如 b 图 在其它条件不变的情况下 若容器的体积小于或大于 Vc 加热过程的情况又将如何 将变化过程表示在 P V 图上 如图 c 三 临界点及超临界流体三 临界点及超临界流体 1 超临界流体的特点 在 T Tc 和 P Pc 区域内 气体 液体变得不可区分 形成的一种特殊状态的流体 称为超临 界流体 多种物理化学性质介于气体和液体之间 并兼具两者的优点 具有液体一样的密度 溶解能力 和传热系数 具有气体一样的低粘度和高扩散系数 物质的溶解度对 T P 的变化很敏感 特别是在临界状态附近 T P 微小变化会导致溶质的溶 解度发生几个数量级的突变 超临界流体正是利用了这一特性 通过对 T P 的调控来进行物质的分 离 2 超临界萃取技术的工业应用 用超临界 CO2 成功地从咖啡中提取咖啡因 用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分 现研究较多的超临界流体包括 CO2 H2O NH3 甲醇 乙醇 戊烷 乙烷 乙烯等 只有 CO2 应用最多 超临界 CO2的特点 1 临界条件温和 Tc 31 Pc 7 4MPa 萃取温度低 30 50 能保留产品的天然有效活 性 溶解能力强 2 惰性 不污染产品 价廉易得 选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来 2 2 状态方程 EOS EOS 是计算热力学性质最重要的模型之一 它能推算实验数据之外信息和其它物性数据 H S G EOS 是物质 P V T 关系的解析式 能反映物质的微观特征或宏观的 P V T 特征 状态方程 EOS 的定义 根据相律 纯物质在单相区的自由度 F C P 2 为 2 因此 P V T 中任意两个指定后 状态就确定了 P f V T 或 V f P T 或 T f V P f P V T 0 状态方程 Equation of State EOS T P 1 C 2 V P 1 C 2 V P C PC VC 2 1 2 1 TC 3 目前已有 150 多种 EOS 但没有一个 EOS 能描述在工程应用范围内任何气体的行为 建立 EOS 的方法 或以理论法为主 或以经验法为主 实际应用以半经验半理论和纯经验的 EOS 为主 我们介绍各种 EOS 的特点和应用范围 并不要求建立 状态方程的分类 1 立方型状态方程 如 van der Waals RK SRK PR 2 多常数状态方程 如 virial BWR MH 等 3 理论型状态方程 一 立方型状态方程 发展路线 1 van der Waals 1873 Ridlich Kwong 1949 Wilson 1965 Soave 1972 Peng Robinson 1976 特点 可以表示成为 V 的三次方 能用解析法求解 一般由引力相和斥力相组成 P Prep Patt 一般情况下 Prep 0 而 Patt 0 a T 是 T 的函数 f V 是 V 的二次函数 一 方程形式 一 方程形式 1 van der Waals 方程 1 方程形式 2 V a bV RT P 或 RTbV V a P 2 2 两点修正 实际气体分子占有一定的体积 分子间存在作用力 3 vdW 常数 a b 的意义 a 反映了分子间作用力的大小 b 反映了分子体积的大小 仅是物 质的函数 vdW 方程能同时表达汽 液两相和计算才临界点 4 vdW 常数计算 由临界性质计算 将 vdW 方程用于临界点 2 c c c c V a bV RT P 由0 cT VP 及0 22 cT VP可推导出 CCV RTa 8 9 3 C V b 已知 T V 时使用 代入 vdW 方程 并用于临界点 C C C CC CC C c c c c V RT V VRT VV RT V a bV RT P 8 38 9 3 22 375 08 3 C CC C RT VP Z 多数流体的 ZC在 0 23 0 29 之间 Zc 值是状态方程优劣的标志之一值是状态方程优劣的标志之一 2 22 64 27 C C P TR a C C P RT b 8 1 已知 T P 时使用 由实验数据拟合 由 2 V a T bV R P 保持 V 为常数 改变 T 测 P 作 P 对 T 的关系曲线 近似为直线 截 距为 a V2 斜率为 R V b 4 2 RK 方程 与 vdW 方程有相同的斥力相 对引力相作了修正 1 方程形式 bVV Ta bV RT P 2 RK 常数计算 C C C C P RT b P TR a 08664 0 42747 0 5 22 ZC 1 3 0 333 RK方程的特点 Zc 1 3 0 333 RK方程计算气相体积准确性有了很大提高 RK方程计算液相体积的准确性不够 不能同时用于汽 液两相 RK方程用于烃类 氮 氢等非极性气体时精度较高 即使在几百大气压 但对于氨 水蒸气 等极性较强的气体则精度较差 RK 方程进行修正 但同时降低了 RK 的简便性和易算性 成功的有 Soave 的修正式 SRK 3 SRK 方程 bVV a bV RT P 式中 C C C C rc P RT b P TR aTaa08664 042748 0 22 333 03 1 1 176 0574 148 0 1 5 025 0 crr ZTT R K 方程经过修改后 应用范围扩宽 SRK 方程 可用于两相 PVT 性质的计算 对烃类计算 其精确度很高 4 PR 方程 bVbbVV a bV RT P 式中 C C C C rc P RT b P TR aTaa077796 0457235 0 22 333 03 1 1 26992 054226 137646 0 1 5 025 0 crr ZTT PR方程特点 1 Zc 0 307 更接近于实际情况 虽较真实情况仍有差别 但PR方程计算液相体积的准确度 较SRK确有了明显的改善 2 计算常数需要Tc Pc和 a是温度的函数 3 能同时适用于汽 液两相 4 在工业中得到广泛应用 二 状态方程体积根的求解 1 状态方程体积根在 P V 图上的几何形态 以 SRK 方程为例 将 SRK 方程化为 0 223 p ab V P bRT b P a V P RT V 1 P V 图上的等温线 T TC 方程有三个正实根 最小根为 Vsl 最大根为 Vsv 中间根没有物理意义 2 T TC 时 方程只有一个体积根 因地温线随体积增加单调下降 Maxwell 等面积规则 当 P PS 时符合此规则 S S 即 SlSV V V S VVPdVVTp SV Sl 5 2 状态方程体积根的求解 1 图解法 例 2 2 2 解析求根 略 3 数值求根 牛顿迭代法 1 n n nn Vf Vf VV 4 试差法 例 2 8 2 9 略 二 多常数状态方程 1 virial 方程 1 方程形式 密度型 2 1 V C V B Z 压力型 Z 1 B P C P2 2 virial 系数 B C 或 B C 的物理意义 第二 virial 系数 B 或 B 反映了两个分子 间的相互作用 第三 virial 系数 C 或 C 反映了三个分子间的相互作用 virial 系数即随物质而变 又随温度而变 3 virial 截断式 在低于临界温度 压力在 1 5MPa 时 比较精确 V B RT PV Z 1 两相适用于 T Tc P 1 5MPa 蒸汽 三项适用于 T Tc 1 5MPa P Tc T Tc 2 状态方程 EOS 的基本用途是 P V T 计算 但更大意义在于作为推其它性质的模型 立方型状态方程由于形式简单 计算方便受到工程上的重视 特别是 SRK 和 PR 由于适用汽液 两相 能用于汽液平衡 多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势 应用时应根据实际情况和方程特点选择 3 对应态原理 在相同对比温度 对比压力下 任何气体或 液体的对比体积 或压缩因子 是相同的 意义 由于对应态原理的计算更接近于事物的本质 因此流体的性质在对比状态下更便于比较 和预测 对比态原理的理念在化工热力学中占有重要位置 存在着对应态关系的不仅有 Z 性质 还有其 它对比热力学性质 但 Z 是最基本的 是推算其它性质的模型 两参数对比态原理 两参数 Tr Pr 10 三参数对比态原理 三参数 Tr Pr 4 真实气体混合物 PVT 关系的研究思路是将混合物看成一个虚拟的纯物质 得到虚拟特征参数后 即可用对比态原理的普遍化方法解之 因为普遍化方只与对比态温度 对比态压力有关 而与物质本身无关 方法混合规则是计算混合物性质中最关键的一步 虚拟临界常数法与 Amagat 定律和普遍化压缩因子图法有所不同 补充习题 一 是否题 1 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大 饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小 2 在同一温度下 纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的热力学能相等 3 在压力趋于零的极限条件下 所有的流体将成为简单流体 4 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数 二 简答题 1 为什么要研究流体的 pVT 关系 2 理想气体的特征是什么 3 范德华方程对气体状态方程的贡献体现在哪方面 4 简述对应状态原理 常用的三参数的对应状态原理有哪几种 5 偏心因子的概念是什么 为什么要提出这个概念 它 可以直接测量吗 6 如何理解混合规则 为什么要提出这个概念 有哪些类型的混合规则 7 立方型状态方程三个根的意义 8 比较计算饱和蒸汽压时 Clapeyron 方程和 Antoine 方程的使用情况 三 计算题 1 一个体积为 0 3m3 的封闭储槽内贮乙烷 温度为 290K 压力为 25 105Pa 若将乙烷加热到 479K 试估算压力将变为多少 2 试分别用 1 van der Waals 方程 2 RK 方程 3 RKS 方程计算 273 15K 时将 CO2 压缩到 体积为