量子化学(一)-第1章 数学准备.pdf

1 量子化学 一 量子化学 一 Quantum Chemistry Part A Quantum Chemistry Part A 2009年1月 福州大学 化学化工学院福州大学 化学化工学院 福州大学 理论化学与分子设计计算研究所福州大学 理论化学与分子设计计算研究所 2 关于量子化学 量子化学是整个化学学科体系的基础 涉及较多基础理论知识 学习上有一定的 难度 大家一起努力学习 共同进步 3 Quantum Chemistry Open a Door to Molecular Science 4 Quantum Chemistry What is Quantum Chemistry Quantum Chemistry applies quantum mechanicsto solve problems in chemistry 5 关于经典物理学 到19世纪末 经典物理学的主要支柱 牛顿力学和光 学 包括电磁波理论 热力学取得了辉煌的成就 在巨大 的成就灿烂光辉的眩惑下 原本对立的粒子概念和波概念 更被物理学家们将其普适化和绝对化了 与此同时 牛顿力 学和波动力学的描述方法也被普适化和绝对化了 仿佛物理 学所研究的全部对象 它们的性质真的非此即彼了 用爱因 斯坦的话说就是 上帝是不玩掷骰子的 6 关于经典物理学的局限性 牛顿力学 包括后来建立的相对论力学 并未涉及物质的内部构造 物 体的内禀性质 而只局限于研究物体在其外在时空中的低速 高速 机械运 动 光学 包括后来的电磁波理论 也并没有涉及光的产生和吸收 光和物 质的相互作用 而只局限于研究光的传播 经典物理学 一旦超出原来的范 畴 进入这些新领域 便呈现出了捉襟见肘和漏洞百出的状态 就在经典物 理学处于颠峰状态的19世纪末 也已经发现了许多无法用经典物理学去理解 的现象 比如 1896年贝克勒耳发现放射性 黑体辐射问题中出现的紫外灾 难 光电效应等等 这些都是经典物理学晴朗天空边际的朵朵乌云 预示着 暴风雨的即将来临 7 实践是检验真理的唯一标准 新的实验事实 新的实验现象永远是医治人们物理思想僵化的特效药 方 严密的逻辑思维是我们最可靠的工具 两者的恰当结合 才是正确指 引物理学家前进的唯一灯塔 是肯定或扬弃一切理论的唯一裁判 其中 实验检验又是肯定或扬弃一切理论的最高和最后裁判 当今的量子理论已经发展成为庞大的理论群体 可以毫不夸张地说 量子理论是物理学家迄今建立的最宏伟的物理理论 它博大精深 包罗万 象 小至夸克和胶子的量子色动力学 大至宇宙的量子创生理论 量子理 论无所不在 量子理论已经取得了前所未见的巨大的辉煌成就 8 对量子力学的建立和早期发展作出过贡献的 物理学家 获得诺贝尔奖的大人物 1 普朗克 M Planck 1858 1947 由于1900 年提出能量子概念 为量子理论奠立基础而获得了1918年诺贝尔 物理学奖 2 爱因斯坦 A Einstein 1879 1955 由于在数学物理方面的成就和发现光电效应规律而获得了1921年诺贝尔 物理学奖 3 玻尔 N Bohr 1885 1962 由于研究原子结构和原子辐射以及1913 年提出氢原子模型而获得了1922 年诺 贝尔物理学奖 4 夫兰克 J Franck 1882 1964 和 5 赫兹 G L Hertz 1887 1975 由于在1914 年发现电子与原子碰撞时只能转 给原子分离能量而获得了1925 年诺贝尔物理学奖 6 康普顿 A H Compton 1892 1962 由于1923 年发现光子与自由电子的非弹性散射作用即康普顿效应 而 与在1911 年发现一种观测带电粒子径迹的方法 威耳逊云室的威耳逊 C T R Wilson 1869 1959 分享了 1927 年诺贝尔物理学奖 7 德布罗意 L V de Broglie 1892 1987 由于1924 年提出电子的波动性而获得了1929 年诺贝尔物理学奖 8 海森伯 W K Heisenberg 1901 1976 由于1925 年创立量子力学的矩阵力学 1927 年提出不确定关系而获 得了1932 年诺贝尔物理学奖 9 薛定谔 E Schrodinger 1887 1961 由于1926 年创立量子力学非相对论波动力学即薛定谔方程 10 狄拉克 P A M Dirac 由于1928 年创立量子力学相对论波动力学即狄拉克方程而获得了1933 年诺贝尔物理 学奖 11 泡利 W Pauli 1900 1958 由于1925 年发现不相容原理即泡利原理而获得了1945 年诺贝尔物理学奖 12 玻恩 M Born 1882 1970 由于量子力学研究 特别是对波函数的统计解释 而与博思 W W G Bothe 分 享了1954 年诺贝尔物理学奖 9 Quantum Mechanics Macroscopic Microscopic Quantum mechanics is the law governing the behavior of nuclei and electrons Energy Internuclear Distance O H H 104 5 Correct Description for Bond breaking and Bond forming 10 Basis of Quantum Chemistry Schr dinger equation H H E E Erwin Schr dinger Paul A M Dirac Nobel Prize in Physics 1933 for the discovery of new productive forms of atomic theory Dirac 1929 The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known However it can be solved exactly only for one electron systems e g a hydrogen atom and numerically for any a system having more electrons 11 Accurate Quantum Mechanical Methods Accurate quantum mechanical computation is a powerful tool in study of chemistry Nobel Prize in Chemistry 1998 Walter Kohn for his development of the density functional theory John A Pople for his development of computational methods in quantum chemistry 12 The Power of Quantum Chemistry To calculate and predict various molecular properties such as geometry conformation dipole moments barriers to internal rotation NMR frequencies and intensities in spectra To predict properties of transition states and intermediates in chemical reactions and to investigate the mechanisms of chemical reactions To understand intermolecular forces and the behavior of molecules in solutions and solids To calculate thermodynamic properties e g entropy and heat capacity 13 本课程主要章节内容 第一章 数学准备知识 矩阵及其它 3 第二章 量子力学基础 基本假定 9 第三章 量子力学的简单应用 单体问题 9 第四章 原子结构 类氢离子 12 第五章 多体问题和近似方法 3 第六章 分子结构和分子轨道理论 12 第七章 自洽场理论和计算方法 6 14 主要参考教材 徐光宪 黎乐民等 量子化学基本原理和从头算法 上 中 下册 科学出版社 1985 系统介绍理论 方法且资料较齐全 唐敖庆等 量子化学 科学出版社 1982 第1 2 5 6 7 9 章 对从头算的理论基础论述 推导严谨 但程度较深 自学的难度较大 Steiner E The Determination and Interpretation of Molecular Wavefunctions Cambridge University Press London 1976 中译本 钮泽富译 分子波函数的确定和解释 上海科学技术出版社 1983 一本很薄的小册子 但概念阐述清楚 对初学者理解和运用量子化学计算结果颇有帮助 Ira N Levine QuantumChemistry Allyn Bacon London 1974 中译本 宁世光等译 量子化学 人民教育出版社 1980 美国高校化学系研究生通用的参考书 P W Atkins Molecular Quantum Mechanics Oxford Univ Press Oxford 1983 林梦海 量子化学简明教程 北京 化学工业出版社 2005 封继康 基础量子化学原理 北京 高等教育出版社 1987 李俊篯 田安民 量子化学 成都 四川大学出版社 1989 陈光巨 黄元河 量子化学 华东理工大学出版社 2008 15 Chapter 1 Mathematical Review 第一章一些数学准备知识 主要是矩阵知识 请参考一些线性代数书籍 16 Chapter 1 Mathematical Review It is the aim of this chapter to equip you with the necessary mathematical machinery Vectors 向量 矢量 Matrices 矩阵 Orthogonal functions 正交函数 Operators 算符 算子 操作符 The variation method 变分法 17 第一章 数学准备 1 1 矩阵的定义和运算方法 1 2 行矩阵和列矩阵 1 3 方阵 1 4 行列式求值和矩阵求逆 1 5 线性代数方程组的求解 1 6 本征值和本征矢量 1 7 线性变换 18 1 1 矩阵的定义和运算方法 由来 矩阵的加减法 矩阵的乘法 矩阵不符合交换律 转置矩阵 行列互换 转置共轭矩阵 零矩阵 19 行矩阵和列矩阵 行矢和列矢 Dirac符号 左矢和右矢 正交矢量组 矢量的长度或模 正交归一矢量组 20 1 3 方阵 方阵和对角阵 同阶对角阵乘积可以对易 满足交换律 其积也是对角阵 三对角阵 单位矩阵和纯量矩阵 厄米矩阵 方阵的行列式 奇异和非奇异方阵 方阵的逆 酉阵 正交阵 酉阵的性质 定理8 定理11 21 1 4 行列式求值和矩阵求逆 行列式的展开 22 我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程 组 我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程 组 22212 12111 cxbxa cxbxa 1 当两个方程的未知数系数不成比例 即 当两个方程的未知数系数不成比例 即 2 1 2 1 b b a a 时 我们有 时 我们有 baba caca x baba cbcb x 1221 1221 2 1221 2112 1 2 为方便记忆 我们引入 为方便记忆 我们引入二阶行列式二阶行列式 23 bcad db ca 3 则 则 2 可以表示为 可以表示为 ba ba ca ca x ba ba bc bc x 22 11 22 11 2 22 11 22 11 1 4 即当 即当 1 的系数行列式 的系数行列式 0 ba ba 22 11 时 时 1 的解可以 用二阶行列式表示为 的解可以 用二阶行列式表示为 4 24 nn nn aaa a a a 2211 22 11 00 00 00 次对角行列式 其中对角线上的元素为次对角行列式 其中对角线上的元素为 1 njiaij ni 2 1 其余的元素为 其余的元素为0 的值为 的值为 1121 2 1 1 1 2 1 1 00 00 00 nnn nn n n n aaa a a a 25 例例2 证明下三角