脱羧反应的历程及其应用.pdf

黔南民族师范学院学报 年第 期 脱梭反应的历程及其应用 夏青天 黔南民族师范学院化学系 贵州都匀 摘要 首先指出脱数反应发生 的原因 继而论述其反应的历程 离子 型反应 和 游 离基反应历程 关键词 发酸 搜基 脱搜反应 反应历程 离子反应 游 离基反应 中图分类号 文献标识码 文章编号 一 一 一 一 叮 一 五 一 七 一 汕 一 一 一 比 砰 比 恤 战 梭酸分子脱去梭基 一 的反应叫脱梭反应 一 二些巡 卜 十 脱梭反应是有机化学的一个重 要反应 下 面我们从几个方面对这个反应进行论述 脱梭反应为什么能够发生 物质的性质是由它的分子结构决定的 脱梭反应为什么能够发生 我们应从它的分子结构来加以分析 在狡酸分子中 梭基 中的碳原子是 杂化的 它的三个 杂化轨道分别与烃基及两个氧 原子形成三个 键 这 三个 口 键同在一个平面上 碳原子剩下的一个 电子与氧原子的一个 电子形成了淡 基 一 中的下键 梭基 中 的 一 的氧上有一对孤电子 可与拨基上的 二 键形成 一二 共扼体系 汀 犷 一 一 梭基 的结构 根据物理方法测定 按基中 二 的键长为 冷 梭基负离子的结构 比醛酮中的 二 键长 略长 而 一 中的碳 一 氧 键长为 比醇中的碳 一 氧键长 要短 二 键和 一 键 的键长平均化的趋势 证明了梭基中共扼 效应是确实存在的 由于 一 二 共扼效应 的氧原子 的电子云向拨基移动 增强 了 一 键的极性 有利于氢原子的离解 使竣酸比醇 酸性强 当梭基上的 离解后 一 二 共扼作用更加完全 两个 一 键的键长完全平均化 梭酸根负离子更加稳定 犷 从上可见 狡酸分子结构的一个特点是 具有 一下 共扼效应的一 是比较稳 定的部分 当受热时可以作为 一 收稿日期 一 一 作者简介 夏青天 一 男 广西容县人 羚南民族师范学院化学系副教授 研究方向 有机化学 黔南民族师范学院学报 年第 期 整体脱去 脱去后 中心碳原子转为 杂化 碳原子的两个 杂化轨道分别与两个氧原子形成两个 键 分子呈直线型 碳原子以未参与杂化的两个 轨道 分别与两个氧原子的 轨道形成两个四电子三 中心大 二 键 二二 这是 一个非常 稳定的结构 从热 力学的观点看 越稳定的越容易形成 所以脱梭反应能够发生 脱拨反应的共价键断裂有两种方式 一种是异裂 即反应按离子型反应历程进行 一种是均裂 即反应按游离基型反 应历程进行 离子型反应历程 大多数脱梭反应属 于离子型反应历程 有实验表明 这类脱梭反应属 于单分子反应 反应过程大致为 竣酸先离 解生成放酸 根 负 离子和氢离子 狡基负离 子 不 一 户 火 一 具有一个试键 并且是 一个供电的基团 使共价键 一 裂 成烃基 子并 最后烃基 一 获一 子使一 亡 一 不二二二二二之 一 厂 护 尹 慢 快 1 R一 一 C 不二二二 二之 I R C I杯云三一R 一 CO 2 R 一 H 不二 二二二二经R H 卜 0 一 0 一 J 反应速率决定于慢的第一步 如果梭酸的 a一碳上连有 卤素 硝基 拨基 梭基等吸电子基 团 生成 的负离子中间体 由于负电荷得到分散而趋于稳定 脱梭反应便容易发生 如果拨酸的 一 碳上连有供电子基团 负离子中间体便更不稳 定 脱梭反应更难发生 加碱可以促进梭酸电离 增大按酸根离子浓度 因而可以增大脱狡反应速率 所以很多脱梭反应用碱作催化剂 例如把乙酸加热很难脱梭 但无水乙酸钠与碱石灰共热可以制得甲烷 eH eooN N a oH 全旦 cH t 十 N e o 在这里 生石灰是吸湿剂和疏松剂 氢氧化钠参加反应 本人认为其反应过程如下 eH3eoo 一 N 兰 净 c H N a 十 e o Z 8 一 8 七8一 0 C O Na 干 O H 一 0一C 暇 一洲尸 尹 0 一 N a O 一 N a 十 O 一 N a 0H 0一C CH于Na 一O 一C CH 月 t 尸 一 OH 尹z 一 0 一 N a 了解反应过程便会知道N a0H 上的H是怎样与甲基结合得甲烷 的 由于烃基是供电子基因 所以其它长链脂肪酸脱梭需要更高的温度 但高温时C 一 c 键和C 一 H 键也会断裂 副反应 多 在制备上没有什么价值 由于 C l原子的吸 电子作用 三氯乙酸的盐在水中5 0 脱按 C13C COO 一C 1 3C一 C0 2 H 2 0 一 C 1 3 C H O H 由于狡基是吸电子基 所以二元竣酸比一元梭酸易脱梭 例如 乙 二酸和丙二酸加热到熔点便发生脱竣反应 H ooe 一 e ooH卫竺些又 HeooH 十e o Z l4 一 1 6 0 H U U c 一 CHZ一C00H 一 C H 3 C 0 0 H C 0 2 丙二酸在较低温度下脱赦 目前一般认为是两个梭基通过氢键构成六员环 受热后H原子转移和脱梭 H 原子再发 生转位得产物 16 0 O 1 丫砚ZU且 0一几 C 一OH 一1 C HZ 一C 1 C02 七HZL OH J 工 O 尹 CH 一C OH 丁二酸和戍二酸因为两个按基相距较远 更难脱梭 环的戊二酸配 在受热时发生分子内脱水反应生成五员环的 丁二酸醉和六员 已二酸和庚二酸两个按基相距更远 为 其反应过程如下 在加热到30 0 时 发生脱竣反应和脱水反应 生成环戍酮和环已酮 本 人认 尹 C HZ一CHZ一C O 互 一 护 C HZ一C一O 甲 H 厂CHZ 一 c 怜 卜o 十 C O Z十 H 2 0 CH Z一 CHZ 已二酸 0Ho 衬 犷 一C 0H C从一C凡一C 十 0H H 0 韧尹 C从一es 十 十 丫卜O H C H Z 环戊酮 这是因为五员环和六员环张力小 最稳定 因而易于生成 更长的二元梭酸受热 不再生成环酮 而往往生成聚配 拨基也是吸电子基因 所以碳基酸也容易发生脱竣反应 如 0O 犷犷 C H3一C一C一OH 稀硫酸 一 一 丙酮酸 乙醛 这里是用酸作催化剂 是 因为拨基能接受H 结果增加了它的吸电子能力 OO 护护 H 十 CH 3 一C一C一OH 不二 二二二 之 使脱梭反应易于发生 十 O H o 护 O 护 H 十 01 1 CH 3 一C一C一 OH 寻二二二 之 CH 3一C一C一O 一 H 0 护 O 护 H 0 CH3一 访C习 一 CH一C一H CoZ 乙酞乙酸加热便发生脱梭反应 这是因为它和丙二酸一样 可以通过氢键形成六员环 再脱梭 转化为酮 丙二酸和 乙酞乙酸易于进行脱竣反应 是丙二酸二乙醋合成法和乙酸乙酸乙醋合成法的基础 通过这两个合成法可以合成取代乙 酸 环烷酸 碳基酸 二元酸等多类有机物 芳香族梭酸的脱梭反应较脂肪狡酸容易 这是因为苯基是一个吸电子基团 又因为脱梭后生成的苯基负离子是具有 环状结构的共扼体系 能量很低 C O O H 八C0 0 才 厂 才 丫 划 一 侧 H 今 一 CO Z 贻南民族师范学院学报2凶盛盛遵迫塑 这类竣酸的脱梭常在铜铬催化剂和一个杂环胺 如喳琳作用下进行 由于硝基的吸电子作用 2 4 6 一 三硝基苯甲 酸特别容易失梭 所以可以用 甲基苯来制备1 3 5 一 三硝基苯 军 H3 叮 H3 上 02N 人 N 产 里些 鱼华翌红 丫 丫 丫 丫 NOZ C 00HC 00H 02 仇N 人 No 一巴兰 丫 丫 K M 0 丫 NO Z ZN 尹 丫N0 2二 N 六 N q C 氏 丫 丫 NO N仇 在用混合二甲苯制备对苯二甲酸的反应过程中 有一个关键步骤是 混合苯二甲酸钾在 氧化锅或氧化锌为催化剂 在C仇气流下加热进行转位 生成对苯二 甲酸二钾盐 CO O KC 0 0 K 八 一 八 尸 C02 420 C00K C00K 为什么会转位 又怎样转位 本人认为是先失去C0 2 脱狡 然后又加上CO C00K C00KC00K 例如 C 0 0 K 1 汽 二 击 一 K C 2 飞 义 C 0 0 K 小 2 魂r C O Z 中 C 0 0 K 0 O K C I L 斗 失去的是邻间位的竣基 然后C0 2 又加到对位上 这是因为对苯二甲酸结构对称 比较稳定 因而也容易生成 3 游离基型反应历程 游离基型反应 历程的特点是 先通过一定 方法产生狡酸根游离基 狡酸根游离基的结构特点是 l 与淡 酸根负离 子一样 它是具有一个较完全的P 一7 T 共扼体系 二盆 这个体系在梭酸根游离基中是相对独立和稳定的部分 因此它也 容易作为一个整体而脱去 2 R一COO 的共价键通过均裂而断裂时 不需要发生电子转移 因此它比淡酸根负离子 更易放出CO 所以 一般是梭酸根游离基一旦生成 便立即放出C0 2 脱狡 O 尹 R讯 C 升R 十 C O Z 0 今举例子说明如下 3 1过氧化二苯甲酞的脱梭 过氧化二苯甲酞可由苯甲酞氯与过氧化氢反应制得 常用作游离基反应的 引发剂 它的分子中间的过氧键是非极 性共价键 两边的苯甲酞基是吸电子基 所以温热时即发生均裂 仁 一逛 一 o一逛 一 少一 O 夕乡二 一 护 叮资 卜一C 一2 一 过氧化二苯甲酞 苯游离基引发游离基反应 3 2 柯尔伯 K o l be 反应 这是将梭酸碱金属盐 电解得到烃类的反应 进行电解 0 梭酸根游离基 公 C O 苯游离基 一般是使用高浓度的放酸钠盐 用铂制成电极 在中性或弱酸性溶液中 黔南民族师范学院学报200 4年第6期 ZR eo oN 十Z H 鲤R一 R Z Co Z Nao H H Z 阳极阴极 电解时 梭酸根负离子移向阳极 在阳极上失去一个电子 生成竣酸根游离基 此游离基立即失去二氧化碳 生成烷 基游离基 两个烷基游离基互相结合生成烷烃 O 尹 O 沪 C一R 一 R一C 一R CO Z ZR 一R 一 R O 一 O K 十 和H 十 移 向阴极 在阴极是H 十 获得电子生成H ZH 十 Z e 一H ZN a 十 2H 2 0 一Z N a 十 ZOH 一 ZH 石油是烷烃的重要 来源 但因它是一个组成极其复杂的混合物 要分离出一种 纯的烷烃十分困难 而本法则是得到 已知结构的烷烃的一种方法 3 3 汉斯狄克 H Hurl sdieeker 反应 用梭酸的银盐在非极性溶剂如四氯化碳中与澳回流 失去二氧化碳而形成比梭酸少一个碳的嗅代烷 CCI R 一 二 OOAg BrZ下 RB r CO Z A g B r 匕 这个反应的历程如下 O 一A B 护 R 一 C 00Ag B r Z 一 R 一C OB r O 犷 00 护犷 R一 C e s 补 R 一C Br OBrO R 一C