仪器分析复习资料.doc

仪器分析是以物质的物理性质或物理化学性质为 基础,探求这些性质在分析过程中所产生分析信号 与物质内在关系为基础，进而对其进行定性、定 量及结构分析和动态分析的一类测定方法。仪器分析方法与分类: 光学分析法 非光谱法(nonspectrum method)光谱法 (sepectrum method) 其他仪器分析方法和技术 分离分析法 （色谱分析法电化学分析法 光学分析法 定义：利用待测组分的光学性质（如光的发射、吸收、散射、折射、衍射、偏振等）进行分析测定。理论基础：物理光学、几何光学与量子力学 分类：吸收光谱法、发射光谱法，散射光谱法，旋光（偏振光）分析法 、折射分 析法、X射线及电子衍射分析 法等 紫外可见光谱仪 原子吸收光谱仪 电化学分析法 定义：利用待测组分在溶 液中的电化学性质进行分 析测定。 理论基础：电化学、化学 热力学 分类：电位分析法、极谱 与伏安分析、电导分析、 库仑分析等 分离分析法 （色谱分析法）定义：利用待测组分间的溶 解能力、亲和能力、吸附和解 吸能力、迁移速率等性能方面 的差异，先分离后分析测定。理论基础：化学热力学、化学动力学 分类：气相色谱法,液相色 谱、薄层色谱法、离子色谱法,超临界流体色谱法等 仪器分析方法的主要性能参数 精密度：指在相同条件下用同一方法对同一试样进行多次平行测定结果之间的符合的程 度。(重复性与再现性) 表示：标准偏差S表示或相对标准偏差Sr(或 RSD)表示。是测量中随机误差的量度， S、 Sr越小，精密度越高.准确度：多次测定的平行值与真值（或标准 值）相符合的程度。相对误差Er=(x-)/ 100% Er越小，准确度越高 选择性:指分析方法不受试样中基体共存物质 干扰的程度。选择性越好，干扰越少。灵敏度 b:是指待测组分单位浓度或单位质量的变化所引起测定信号值的变化程度.(在浓 度线性范围内校正曲线的斜率.)b=dA/dC(dM) 检出限指某一分析方法在给定的置信度能够被 仪器检出的待测物质的最低量浓度 。(最小浓度,最 小质量,最小物质的量) 相对检出限,绝对检出限 表示: AL=A0+3S0; 能产生净响应信号AL-A0的待测物质的 浓度或质量 即为该分析方法对该物质的检测限D=(AL-A0)/b， AL为最小响应信号。 精密度,准确度,检出限是评价分析方法的最主要技术指标 仪器分析的特点 (1)分析速度快。(2)灵敏度高，相对灵敏由10-4%（ppm)到10-7 % (ppb)， 绝对灵敏由g到 ng。 (3)容易实现在线分析和遥控监测。计算机与网络的应用.(4)用途广泛定性分析、定量分析外、结构分析。仪器分析的局限性 仪器设备复杂。仪器分析一般需用已知组成的标准 物质来对照。相对误差较大，一般不适于常量和高含量分析。分析质量保证体系包括：人员的考核、仪器的维护、分析质量控制、原始记录归档及查询等制度和措施。要求实事求是地记录数 据和测定过程，防止伪造实验数据的可能性，并保证测定数据的责任性和追溯性。这是一项管理方面的任务，是一种防止虚假分析结果的廉价措施，是人品和诚信的保证。样品采集及制备原则：代表性,步骤：采集、综合、抽提；方法：随机取样与代表性取样相结合提取和消解 溶剂提取：溶剂选择，提取过程与方法消化：干法消化与湿法消化.新技术应用：压力密封消解与微波加热消解样品纯化：色谱法、化学法、萃取法 样品浓缩与衍生：浓缩目的：提高待测组分浓度，除去过多溶剂 浓缩方法：常压、减压、氮气吹干、冷冻干燥衍生目的吸收定义：当光与物质接触时，某些频率的光被选择性 吸收并使其强度减弱。本质：光能转移到物质的分子或原子中。分来：分子吸收与原子吸收.特性：透射率T=I/I0，吸光度A=Lg(I0/I) 朗伯-比尔定律：在一定浓度范围内，物质的吸光度A 与吸光样品的浓度C及厚度L的乘积成正比，这就是光的吸收定律。 A=kCL 发射：当物质受到激发后，从高能态回到 低能态时，往往以光辐射的形式释放出多 余能量，可分为原子发射、分子发射以及X 射线光的透射：光通过透明介质 时，如果只是引起微粒的价 电子相对于原子核的振动, 它所需要的光能,只是瞬时 被微粒所保留,当物质回到 原来的状态时,又毫无保留 地将能量(光)重新发射出来, 在这个过程中没有净能量的 变化,因此光频率也没有变化；只是传播速度减慢：以能源与物质相互作用引起原 子、分子内部量子化能级之间迁移所产 生的光的吸收、发射、散射等波长与强 度的变化关系为基础的光分析法，称为光谱法与光谱有关的能量是Er、 Ev 、Ee ，E光= h= E2-E1= E= Ee +Ev+ Er Ee为外层电子跃迁所引起的内能变化；Ev为振动能级跃迁所引起的内能变化；Er为转动能级跃迁所引起的内能变化; 由于物质内部的粒子运动所处的能级和产生能级跃迁时的能量变化都是量子化的，因此，在产生能级跃迁时只能吸收或发散与粒子运动相对应的特定频率的光能，形成相应的特征光谱。不同的物质由于其组成和结构的不同，粒子运动时所具有的能量也不 同，获得的特征光谱也不同，因此根据试样物质的光谱可以研究物质的组成和结构原子光谱主要是由原子核外电子在不同能级间跃 迁而产生的辐射或吸收，它的表现形式为线光谱。 E一般在220eV之间，按式 Eh h c/ 可以估算波长多分布在紫外及可见光区 (200780nm)吸收光谱：当物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自旋原子核吸收特定的光子之后，由低能态被激发跃迁到高能态，此时将吸收的光辐射记录下来，得到 的就是吸收光谱。发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子，其寿命很短，当回到基态或较低能态时，有时以热或光的形式释放所 吸收的的能量，由此获得的光谱就是发射光谱。散射光谱：无能量交换的为瑞利散射，有能量变化的为拉曼散射。非光谱法：圆二、旋光、折射、干涉、衍射等原子发射光谱法优点：多元素同时检测能力；灵敏度高 (ICP)；选择性好；准确度高；试样用量少， 测定范围广。缺点：只能用于元素总量分析，无法确定空间结构及官能团；无法进行元素价态和形态分析；常见非金属元素如O、S、N等谱线在远紫外区，无法检测 原子的基本状态：基 态、激发态原子发射或发光：处 于激发态的电子有降 低能级的趋势,即回跃迁到基态或能级较低 的激发态.。此时电子以电磁辐射形式将多余能量释放出来。产生原子发射光谱.特征光谱:由于每一种元素都有其特有的电子构 型,即能级层次,所以各元素的原子只能发射出 它特有的波长的光,经过分光系统得到各元素发 射的互不相同的光谱. 定性分析：利用足够能量使原子受激发而发光， 根据某元素的特征频率或波长的谱线是否出现， 即可确定试样中是否存在该种原子。定量分析：分析试样中待测原子数目越多，则被激发的该种原子的数目也多，相应的谱线强度也越大，如与已知含量的标样的谱线强度相比，即可测定试样中该种元素的含量。 谱线的自吸：原子在高 温区发射某一波长的辐 射,被处于边缘低温状 态的同种原子所吸收的现象. 谱线的自蚀：但浓度达 到一定含量时,由于自吸严重,谱线中心辐射完全被吸收.由于共振线跃迁所需能量最低.所以基态原子对共振线的吸收最严重光电直读光谱仪：用光敏元件来接受分析谱线，并将其强度信号转化成电信号，通过读出系统直接读出谱线强度或分析结果激发源：直流电弧、交流电弧、高压火花及电感耦合等离子 体(ICP) 分光系统：棱镜分光、光栅分光 检测系统：摄谱检测系统、光电检测系统、阵列检测系统 电感耦合等离子体 (ICP) 定义:利用等离子体放电产生高温的激发光源.组成:高频发生器和感应线圈、炬管和供气 系统、样品引入系统分光系统:将样品中待测元素的激发态原子或离子所 发射的特征光经分光后,得到按波长顺序排列的光谱. 光栅分光:利用光在光栅上产生衍射和干涉来实现分光, 波长范围广,谱线均匀. 棱镜分光:多用石英棱镜为色散元件,利用折射实现分光, 适用于紫外和可见光区. 光谱定性分析：根据光谱图中是否有某元素的特征谱线的出现来判定样品中是否含有某种元素。分析线:用来进行定性或定量分析的特征谱线. 灵敏线:每种元素的原子光谱线中凡是具有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线. 最后线:即元素含量降低或减少到最大限度时,仍能坚持到最后的谱线光谱定量分析方法 三标准试样法：在确定的分析条件下，将三个或三个以上含有不同浓度的待测元素的标准品和待测试样，在相同条件下激发产生光谱，以分析线的强度或内标法分析线对强度比的对数值做工作曲线标准加入法设定试样中待测元素含量为Cx，在几份试样中加入不同浓度的待测元素的标准溶液，在同一激发条件下激发光谱，然后测量加入不同量待测元素的试样分析线对的强度比，在待测元素浓度低时自吸系数b=1，分析线对强度比R-C图为一直线，将直线外推与横坐标相交，横坐标截距的绝对值即为Cx原子荧光:待测原子的原子蒸汽光致激发后,在跃迁到低能级时所发射的光辐射. 定义：利用光能激发产生的原子荧光光谱线的波长和强度进行物质的定性和定量分析的方法。原理：在一定条件下荧光谱线强度与待测元 素浓度成正比。原子荧光光度计：激发光源、原子化器、分光与检测系统 原子荧光定量分析：If=kc 原子发射光谱法的应用 生物食品环境样品的分析 植物灰分组成测定 土壤常量和微量组分的测定 元素价态分析 原子发射光谱法实验室样品制备 固体标样样品的制备 粉末标样样品的制备 溶液标样样品的制备原子吸收光谱法：基于测量待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度而建立起来的分析方法。 优点：灵敏度高，10-15-10-13g ；选择性好；测量元素多。需样量少，分析速度快。缺点：测定不同元素需要换灯（传统）；多数非金属元素不可测 基本原理：在通常情况下，原子处于基态， 当通过基态原子的某辐射线所具有的能量或频 率恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的 能量或频率时，该基态原子就会从入射辐射中 吸收能量，产生原子吸收光谱。 E=hg=hc/l灵敏线：原子吸收中最主要的分析线，从基态跃迁到第一原子激发态也就是主共振吸收线 原子吸收光谱的准确度与灵敏度都大于原子发射光谱原子吸收谱线是具有一定宽度,轮廓(形状),占据一 定频率(波长)范围的光谱线影响吸收宽度的因素 自然变宽:与激发态的平均寿命有关多普勒变宽（热变宽） V D :在原子蒸汽中,原子处于杂乱无 章的热运动状态,当趋向光源运动时,原子将吸收频率较高的光 波,反之吸收较低的光波.对极大吸收频率而言,即有紫移又有红移.压力变宽:吸收原子与外界气体分子的相互作用引起的变宽.由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化洛伦兹变宽 V L ：待测原子和其他原子碰撞赫尔兹马克变宽 V H ：同种原子碰撞。在一般分析条件下 V D, V L为主 原子吸收线的测量 积分吸收法 原理:即谱线的吸收与单 位体积原子蒸气中基 态原子数的关系. 步骤：测定积分值计算No计算N与C成一定关系计算C值 N0=KC 极大（峰）值吸收法目前，一般采用测量峰值吸收系数 的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收 线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致， 这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。采用锐线光源作为辐射源测量谱线的极大吸收值分光系统测定条件的选择 狭缝宽度:狭缝宽度影响光谱通带与检测器接收辐射的能量。狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。当有干扰线进入光谱通带内时，吸光度值将立即减小。不引起吸光度减小的最大狭 缝宽度为应选择的合适的狭缝宽。分析线:通常选择元素的共振线作为分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线作为分析线。 灯电流:空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；灯电流