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10 种水质分析标准物质 研制报告 水利部水环境监测评价研究中心 二 五年十月 1 目 录 一 前言 二 国内外标准物质发展状况 三 标准物质的制备原则与程序 3 1 制备原则 3 2 制备程序 3 3 主要实验条件 3 4 制备用水 3 5 配方设计 3 6 制备过程 四 标准物质的均匀性和稳定性检验 4 1 均匀性检验 4 2 稳定性检验 五 标准物质的定值 5 1 定值原则 5 2 定值数据处理方法 5 3 定值结果 5 4 测定指标的精度 六 结论 七 主要参考文献 附件 1 水中总磷 总氮标准物质及总氮标准溶液研制报告 2 8 种水质分析有机标准物质研制报告 2 10 种水质分析标准物质研制报告 一 前 言 标准物质是统一量值 实行水质准确监测的基础 目前水利部门 已经建立起初具规模的水环境 水资源监测评价体系 水环境监测站 点 3240 个 覆盖了全国主要江河湖库 由部中心 7 个流域机构 和 30 个省级的水环境监测中心的 250 多个监测分析室 组成了一个 全国性系统完整的监测网络 在全国水资源评价 水资源保护规划 水利工程环境影响评价 城市供水 资源开发 利用 管理以及其它 与水有关的国民经济建设和科学研究中发挥了重要的作用 为保证分 析结果的准确性和可比性 以提高水质数据利用率和权威性 水利部 水文局从 1985 年起开展了水利系统水分析质量控制工作 并于 1986 年责成部水质中心承担标准物质系列的研制工作 至今已有 45 种标 准物质 包括 48 种参数 其中无机标准物质 29 种 有机标准物质 16 种 被国家质量监督检验检疫总局批准为国家二级标准物质 我 中心已成为水利部门标准物质研制的唯一重要基地 随着近代工业 尤其是有机化工 石油化工 医药 农药 杀虫 剂以及除草剂等生产工业的迅速发展 造成水环境污染问题较为突 出 二十一世纪水资源保护工作重点将转向流域总量控制和对人体健 康危害很大的痕量有毒有机污染物的控制上 目前通常采用常规综合 指标 BOD COD 来控制有机污染 已存在很大的不足 它们控制不 了那些存在于水中的微量或痕量有毒有机物造成的污染 因为这些化 学毒物对 COD 的贡献很小 甚至没有贡献 七十年代开始 随着现 代分析测试技术的发展 GC GC MS HPLC 技术的完善 各先进 国家采取了有力措施对有毒有机物污染进行污染监测及控制 从 70 年代中期起 美国 EPA 颁布了 65 类 129 种优先控制的有毒污染物 其中有毒有机物占 114 种 在这方面 中国环境监测总站根据国内有 3 机物污染特征 提出了反映中国环境特征 优先控制的污染物共 14 类 68 种 其中有毒有机物 58 种 故对有毒有机物的监测及相应作为 分析量值溯源基准的标准物质的研制 更是当今世界环境研究的难点 和热点 且尤为重要和紧迫 总磷 总氮是衡量湖泊 水库水体富营养化的两个重要指标 近 年来 我国水库湖泊水体富营养化现象相当严重 据统计已有 80 左右的湖库水体处于中 富营养水平 湖库的富营养化常引起水体中 蓝绿藻大量繁殖 浮游植物个体剧增 造成 水华 频发 水质恶化 致使水体丧失应有的水资源功能 制约着当地社会经济的发展 为有 效控制湖泊水库的富营养化 相应作为分析量值溯源基准的标准物质 研制尤为重要 由于水资源问题和水环境问题的日趋严重 目前中心研制的标准 物质品种还远不能满足水环境监测工作的需要 为满足水利部门水质 监测工作的要求和适应经济迅速发展的需要 故要加速标准物质系列 化进程 使其具备多品种 多种浓度系列 根据水利部水文局要求 我中心于 2001 年开始进行 10 种水质分析标准物质研制 项目包括 多环芳烃混标 苯系物混标 卤代甲烷混标 卤代乙烷混标 芘 氯 苯 联苯 正丙苯 总磷 总氮共 10 种标准物质包含 19 个参数 即 1 甲醇中卤代甲烷混合溶液标准物质 三氯甲烷 一溴二 氯甲烷 一氯二溴甲烷 2 甲醇中卤代乙烷混合溶液标准物质 1 2 二氯乙烷 1 1 1 三氯乙烷 1 1 2 2 四氯乙烷 3 甲醇中苯系物混合溶液标准物质 苯 甲苯 对二甲苯 邻二甲苯 4 二氯甲烷中多环芳烃混合溶液标准物质 菲 屈 萘 5 甲醇中氯苯溶液标准物质 6 甲醇中芘溶液标准物质 7 甲醇中联苯溶液标准物质 4 8 甲醇中正丙苯溶液标准物质 9 水中总磷 总氮标准物质 总磷 总氮 10 总氮标准溶液 2001 2004 年期间已完成了 8 种 1 8 有机标准物质 均匀性和 15 个月的稳定性试验 对 8 种有机标准物质进行了定值 由 5 个分析技术水平较高的实验室参加 对每种标准物质尽可能采用 两种以上不同原理的准确可靠方法进行协作定值 分析方法均采用准 确度高 精密度好的分析方法 在定值测定的同时 测定了国家标准 物质研究中心和国家环境保护总局标准样品研究所研制的相关有机 标准物质 进行比对分析 以保证上述 8 种标准物质测定的准确性和 精密性 2001 2003 年期间已完成了总磷 总氮标准物质 9 10 均匀性和 2 年另 9 个月稳定性试验 对两个参数的定值 由 9 个分析 技术水平较高的实验室参加 均通过国家级计量认证 对每种参数 采用两种或两种以上不同原理的准确可靠方法进行协作定值 分析方 法均采用准确度高 精密度好的分析方法 在定值测定的同时 测定 了国家环境保护总局标准样品研究所研制的标样 以保证上述标准物 质及标准溶液测定的准确性和精密性 10 种标准物质相继又进行了 2 5 批重复性批量试生产 建立了 能批量生产的工艺 生产的标准物质已试用于 2003 2004 年全国 48 个水环境监测机构所属 250 多个分析室的能力验证工作 全国水利系 统流域中心和省中心的质控工作以及研究课题中分析数据的质量控 制诸如 部重点项目 有机分析样品前处理方法 国家高技术发展 研究计划 863 计划 持久性有机污染物的采用和分析测试技术 十三陵蓄能电厂运行管理监测 内蒙正兰电厂水源地水质全分 析 戴营水质水量自动监测站建设工程 等 在广泛使用中没有发 5 生质量问题 反应良好 该课题从列题到研制均受到水利部水文局 水利部国科司领导的 大力支持 李怡庭处长 刘咏峰处长 高俊杰高级工程师在课题的方 案和研制过程中给予了指导和帮助 中国计量院韩永志研究员在报告 编写 数据统计方面均给予了指导和帮助 各协作单位给予了密切的 配合和支持 在此我们表示忠心的感谢 二 国内外标准物质发展状况 标准物质是分析测量物质成分或特性的一种计量标准 研究 标准物质是现代计量学的一个重要分支 作为计量学的一个新分 支 标准物质具有一定规模的研究 生产和应用 它是从 20 世 纪初叶开始 随着现代化工业的出现而发展起来的 应该说美国 在标准物质研制上走在世界的前列 自美国国家标准局 NBS 于 1906 年研制第一组生铁标准物质以来 品种在迅速增加 并于 1935 年成 立了分析样品局 开展标准物质的研制工作 1922 年法国成立了标 准样品协会 1930 年德国也颁布了自制的 钢铁标准物质 在亚洲 日本也于 1933 年制成了十余种钢铁标准物质 发展至今标准物质的 研究和生产已有近百年的历史 标准物质与测量技术是密不可分的 随着科学技术的发展 化学 测量已经从经典的 单一组分 简单基体测量 逐渐演化为以现代分 析仪器为主的 多组分 痕量 复杂基体测量 测量的难度和复杂程 度大幅度增加 另一方面 测量技术不断提高 手段趋于复杂 新的 测量方法不断出现 这些方法基本上都是采用相对测量原理 需要标 准物质来评价测量方法 校准仪器 现代化学测量更加依赖标准物质 在 50 年代 光谱分析技术和放射性测量技术的发展和应用都为标准 物质的研究开拓了新的领域 用于物质化学成分测量的标准物质相继 公诸于世 60 年代 随着对环境污染进行监测和治理工作的开展 6 用于环境方面的标准物质研究工作也迅速地开展起来 因此可以说 分析测量技术的发展是标准物质研究工作的推动力 在当代工业生产中 自动化和标准化是时代的潮流 随着生产和 科学技术的发展 标准物质的品种增长很快 仅以美国标准局颁布的 标准物质情况为例 1966 年颁布了 660 种标准物质 1975 年颁布了 800 种 而 1980 年迅速增加至 1063 种 现在 标准物质的应用已普及到工业生产 商业贸易 环境保护 和医疗卫生等许多领域 而且已渗入到新型材料 集成电路 计算机 等新兴 尖端科学技术的开发应用中 今后 人们将会更多地研制多 元组分或多种特性的标准物质 尤其是有机痕量组分标准物质以满足 特种材料 高纯物质 岩矿分析 环境 食品 临床医学发展的需要 因此 标准物质的发展有着广阔的前景 我国的标准物质研究与应用经过几十年的发展 已形成了比较完 善的体系 研制的标准物质已经达到叁千多种 有机标准物质仅 300 余种 不仅为我国的工业生产 贸易 资源开发 环境保护 医疗 卫生的发展作出了很大的贡献 也在国际上得到了广泛应用 受到有 关国际组织的关注 我国与法国等 7 个国家共同发起建立的国际标准 物质信息库已拥有一万多种标准物质消息 对推广标准物质的应用起 到了巨大的推动作用 环境监测是环境管理的 耳目 哨兵 和 尺子 随着管理 的加强 特别是通过近几年来 实验室计量认证 实验室认可 工 作的发展 测量结果的可靠性对国际贸易 环境保护 人民健康和安 全极其重要 已成为经济 技术和法规决策的主要依据 对化学测量 可靠性和溯源性的要求逐渐提高 标准物质的应用范围也将进一步拓 宽 应用领域也将更加广泛 因此从发展角度来看 标准物质的进展 是高速的 目前 美国是研制有机标准物质种类最多的国家 仅环境标准物 质美国 EPA 的水质及有机标准物质有一千多种 与之相比 我国还 7 有很大差距 我国有机成份标准物质不仅数量少 且组分单一 浓度 单一 浓度范围窄 在分析多组分样品时 需重复测量 既影响分析 速度 又容易因分析条件的变化引入误差 此外 因基体单一难以适 应不同目的使用 由于无机物的物理化学性质稳定 环境监测方法相对成熟 监测 费用低廉 因此无机标准物质研制起步早 品种齐 研制单位多 而 有机标准物质研制相对落后 主要原因是环境有机物标准少 有机物 的物理化学性质不稳定 有机物的分离纯化技术要求较高 配制有机 标准物质的工艺技术要求较高 没有配套的环境样品有机物监测方 法 样品的前处理技术复杂 监测费用较高 需要配备昂贵的分析仪 器和训练有素的分析人员等 而采用进口的有机标准物质 十分昂贵 不适合我国国情 为了满足我国环境有机物例行监测的要求 急需研 制我国自己的有机标准物质 我中心继 16 种水质分析有机标准物质研制后 又研制了 8 种有 机标准物质 4 种采用了混标 克服了组分单一 浓度单一问题 还 有 4 种为单标 继续扩大了新品种 其中 3 种芘 联苯 正丙苯填补 了国内空白 鉴于我国湖泊 水库富营养化现象相当严重 致使水体丧失应有 的水资源功能 而造成水体富营养化两个重要参数氮 磷的标准物质 目前水利系统还处于空白 国内总氮 总磷标准物质虽已开展 但只为 无机磷 无机氮 而本项目研究中引入了有机磷 有机氮 应用于监测 更切合水体水质状况 水利部是我国水资源管理行政主管部门 担负着合理开发利用 统一管理保护的重任 而水环境监测是及时 准确 可靠地测定水环境 质量及污染源的数据 科学地解析数据和综合运用数据的过程 其目的 是为水资源管理部门提供环境质量状况及其变化规律 以便制定出水资 源保护政策和法规 因此水环境监测调查评价是为开发 利用 管理和 保护水资源 为国民经济服务的一项重要的基础工作 又是需要加速发 8 展的一项前期工作 为满足水利部门水环境监测工作的要求和适应经济 发展的需要 故要加速标准物质系列化进程 使标准物质具备多品种 多种浓度系列 本项目研制的目的就在于此 三 标准物质的制备原则与程序 3 1 制备原则 标准物质的制备 其技术指标原则上按国家计量局颁发的 一级 标准物质的审定和授权生产办法 进行 即 1 本标准水样为供环境监测使用的化学成分标样 2 对每种元素 要用两种以上的不同原理的准确可靠方法进行 定值 其定值的准确度达到同类标准物质的水平 3 稳定性考察至少在一年以上 4 均匀性保证在定值的精度内 5 建立能批量生产标准样品的工艺 3 2 制备程序 参考美国环保局以及国内有关部门的制备程序 结合本系统的实 际情况进行 其制备程序可用框图表示 详见分报告 3 3 主要实验条件 1 洁净室 100 级超净室 配有空调 2 天平 Sartorius 2405 型十万分之一精密天平 DT 100 型万分 之一精密天平 Sartorius BS 2002S 型千分之一精密天平 用于校正玻 璃器皿 上述天平均经有关计量部门检定 3 紫外可见分光光度计 TU 1901 4 经校正的 A 级玻璃器皿 5 贮存容器 容量约为 25ml 硬质玻璃安瓿 2ml 硬质棕色玻璃 安瓿 6 玻璃注射器 2ml 玻璃微量注射器 0 100ml 微量注射器 10L 9 SGE 公司生产 7 气相色谱仪 FID ECD 检测器 HP 4890 型 美国惠普公司 生产 8 气相色谱仪 FID ECD 检测器 7890II 型 上海天美分析仪 器有限公司生产 9 液相色谱仪 紫外检测器 LC 1100 型 美国安捷伦公司生产 10 色质联机 6890 5973N 型 美国安捷伦公司生产 11 安瓿封口机 12 高温高压灭菌设备 13 低温冰柜 18 北京医用低温设备厂 及冰箱 3 4 制备用水 选择美国 Vaporics 公司生产的纯水装置制备的纯水 将自来水通 过软化器 2 05 数级滤膜 活性炭柱 三级混合床离子交换柱 紫外灭菌 2 0超滤后制成 出水水质电阻 率大于 18 兆欧 厘米 25 电导率小于 0 05 微西门 厘米 25 3 5 配方设计 详见分报告 3 6 制备过程 详见分报告 四 标准物质的均匀性和稳定性检验 4 1 均匀性检验 标准物质的均匀性是对标准物质样品总体空间分布的一种评价 它是标准物质研制的重要内容之一 通常 标准物质均匀性是指特殊 量值在空间分布的均匀程度 4 1 1 判断标样均匀性的依据 标准物质的均匀性检验在 JJG1006 94 中已有明确规定 在评价 标准物质的均匀性时采用如下两个原则 1 均匀性检验方法均选择测定方法中精密度好的灵敏方法 标 10 准物质的均匀性测定结果 如不均匀性误差同测定方法的随机误差相 比忽略不计时 则认为均匀性达到了标准物质的要求 2 设S1为标准物质的不均匀误差和测定方法的随机误差的综合 S2为测定方法的随机误差的近似值 而且S 2 1 S 2 2 F 05 0 F 05 0 是 5 显 著水平下的临界值 则认为标准物质的均匀性符合标准物质的要求 如果S 2 1 S 2 2 F 05 0 则认为其均匀性不符合要求 4 1 2 均匀性测定方法及数据处理方法 随机抽取某批号标准样品 16 组 取其中一组作为瓶内组 重复 测定 15 次 其余 15 组作为瓶间组 每组测定 1 次 两组样品同时测 定 测定数据进行下列处理 1 对瓶内和瓶间两组测定值的方差进行 F 检验 设 S1为瓶间方 差即为标准物质的不均匀性误差和测定方法的随机误差的结合 S2为 瓶内方差即为测定方法的随机误差的近似值 F实验值 S 2 1 S 2 2 从5 显 著性的F 值表上查出相应自由度的临界值 若F实验值 F临界值 说明两组样 品之间的方差有显著的差异 则可认为样品是不均匀的 反之 若 F 实验值 F临界值 则两组样品之间的方差无显著性差异 标准物质是均匀 的 2 在两组测定值等精度的情况下 进行 t 检验 然后按下列公 式计算 t实验值 n1 n2 n t nSS XX 2 2 2 1 21 1 X 为瓶间测定值的平均值 2 X 为瓶内测定值的平均值 S1 瓶间方差 S2 瓶内方差 从 5 显著水平的 t 值表上查出自由度 f n1 n2 2 的 t 临界值 如 果 t实验值 t临界值 说明两组平均值之间有显著性差异 标准物质不均 匀 反之 若 F实验值 F临界值 则说明两组平均值之间无显著性差异 标准物质是均匀的 11 4 1 3 均匀性测定结果 将 10 种标准物质的均匀性检验结果列于表 1 表 2 均匀性测 定结果详见分报告 从 10 种标准物质均匀性检验结果表明 瓶内与瓶间测定平均值 和它们的标准偏差均无显著性差异 而且其测定的精密度在定值精度 之内 同时定值和稳定性试验均为随机抽取的样品 测定组数多达 200 300 余组 测定次数多达 1000 2000 余次 其结果均未见显著 性差异 从而可以判定标准物质是均匀的 4 2 稳定性检验 标准物质的稳定性 是指在规定的保管 储存和使用条件下 在 规定的时间间隔内 使其描述的特性值保持在规定范围内的能力 通 常对标准物质长时间连续观察其量值变化规律而确定的 4 2 1 稳定性检验方法及数据处理方法 在室温 干燥及避光的保存条件下 总磷 总氮标准物质及总氮 标准溶液从 2001 2003 年进行了 2 年另 9 个月连续测定 在低温 10 干燥及避光的保存条件下 8 种有机标准物质从 2001 2004 年 进行了 15 个月连续测定 在样品配制的当天 半个月 一个月 每次随机取样 2 组 每组重复测定 3 次 计算其平均值及标准偏差 1 用 Cochran 法检验不同时间的测定值是否等精度 2 检验不同时间测定的平均值是否落在定值及不确定度范围内 且无明显上升或下降趋势 满足上述要求 即可判定标准物质在监测 期间内是稳定的 反之则为不稳定的 4 2 2 稳定性测定结果 稳定性检验结果列于表 3 表 4 稳定性测定结果详见分报告 从 10 种标准物质稳定性检验结果表明 各项浓度随时间的测定 值均在其标准值及其不确定度范围内 无明显的上升或下降趋势 未 检出标准物质随时间的变化 从而可以判定总磷 总氮标准物质及总 氮标准溶液在 2 年另 9 个月内是稳定的 8 种有机标准物质在 15 个 月内是稳定的 12 表1 总磷 总氮均匀性检验结果 mg L 项目 瓶内 瓶间 编号 参数 平均值 X 方差 S 平均值 X 方差 S F实验值 F0 05t实验值T0 05 结论 分析 方法 103 总氮 500 2 1 5 500 8 1 8 1 40 2 460 9872 048 均匀 紫外分光法 N10393 总氮 2 567 0 022 2 562 0 0251 33 2 460 5882 048 均匀 紫外分光法 N10393 总磷 0 414 0 005 0 413 0 0082 44 2 460 4352 048 均匀 Sp 表 2 8 种有机标准物质均匀性检验结果 mg L 瓶间 瓶内 编号 参 数 平均值 X 方差 S 平均 值X 方差 S F实验值F0 05t实验值t0 05 结论 分析 方法 菲 20 56 1 0719 921 061 031 63 屈 20 73 1 1820 201 011 361 3110901 多环芳 烃混标 萘 20 66 1 1720 180 941 54 2 46 1 22 2 048 均匀 GC 031101 芘 263 42 2 38 258 34 1 592 232 461 482 048 均匀 GC 苯 34 89 1 0435 480 951 191 63 甲苯 35 12 1 0934 371 031 121 94 对二甲苯 34 80 1 0934 360 911 431 20 10901 苯系物 混标 邻二甲苯 35 42 1 0535 830 811 67 2 46 1 18 2 048 均匀 GC 三氯甲烷 57 38 1 2256 710 921 741 72 一溴二氯 甲烷 77 65 1 1477 381 041 210 68 10801 卤代甲 烷混标 二溴一氯 甲烷 97 73 1 1298 490 941 42 2 46 2 00 2 048 均匀 GC 1 2 二 氯乙烷 50 31 1 3849 691 181 371 33 1 1 1 一 三氯乙烷 48 24 1 5147 661 361 241 1010801 氯代乙 烷混标 1 1 2 2 一 四氯乙烷 64 26 1 5963 751 102 06 2 46 1 02 2 048 均匀 GC 10901 氯苯 443 94 2 50 444 71 1 79 1 96 2 46 0 98 2 048 均匀 GC 031101 联苯 220 65 2 02 219 68 1 471 882 461 502 048 均匀 GC 031101 正丙苯 338 07 2 28 339 10 1 502 322 461 462 048 均匀 GC 13 表3 8种有机标准物质稳定性检验结果 mg L 计算结果 定值结果 编号 参 数 X S X Ub 结论 分析方法 菲 20 27 0 60 20 1 0 5 屈 20 50 0 67 20 1 0 5 10901 多环芳 烃混标 萘 20 30 0 44 20 1 0 2 稳定 GC 031101 芘 260 420 63 260 66 1 8 稳定 GC 苯 35 21 0 50 35 2 0 91 甲苯 34 74 0 82 34 8 0 98 对二甲苯 34 48 0 59 34 4 0 89 10901 苯系物 混标 邻二甲苯 35 63 0 43 35 5 0 34 稳定 GC 三氯甲烷 57 67 0 59 57 2 1 3 一溴二氯 甲烷 77 55 0 63 77 5 1 1 10801 卤代甲 烷混标 二溴一氯 甲烷 98 13 0 76 98 2 1 9 稳定 GC 1 2 一二氯 乙烷 49 77 0 63 49 7 1 0 1 1 1 一三 氯乙烷 47 78 0 36 47 7 0 5 10801 氯代乙 烷混标 1 1 2 2 一 四氯乙烷 63 91 0 31 63 8 0 5 稳定 GC 10901 氯苯 444 420 55 444 6 1 4 稳定 GC 031101 联苯 220 030 45 219 9 1 2 稳定 GC 031101 正丙苯 338 5 0 55 338 6 0 8 稳定 GC 14 表4 总磷 总氮标准物质稳定性检验结果 mg L 项 目 计算结果 定值结果 编号 参数 X S b UX 结论 分析 方法 103 总氮 500 2 1 0 501 1 10 5稳定 紫外分 光法 N10393 总氮 2 564 0 015 2 56 0 10 稳定 紫外分 光法 N10393 总磷 0 416 0 003 0 417 0 005 稳定 Sp 五 标准物质的定值 5 1 定值原则 由多个实验室用准确可靠的方法协作定值 采用两种或两种以上 不同原理的准确可靠精密度高的分析方法 5 2 定值数据处理方法 采用多个实验室协作定值 5 2 1 数据的正态性检验 偏态系数和峰态系数检验法 汇总全部原始数据 用偏态系数和峰态系数法检验其正态分布 性 剔除非正态测定值 然后计算出各实验室测定数据的平均值和标 准偏差 检验方法 汇总全部原始数据 计算下列参数 M2 N i i NXX 1 2 NXX N i i 1 N m n M3 N i i NXX 1 3 其中 m 实验室数 n 每个实验室测定次数 M4 N i i NXX 1 4 15 A 3 23 MM 为偏态系数 用于检验不对称性 B M4 M2 2 为峰态系数 用于检验峰态 根据置信概率和测定次数 可以查出偏态系数临界值 A 0 05 N A 0 01 N 和峰态系数临界区间 B 0 05 N B 0 01 N 若 A实 验值 实 验值 0 05 N 0 05 N B 落在峰态检验临界区间 B1 B 1 B0 05 N 1 B0 05 N 内 则测定数据 为正态分布 若 实验值 实验值 A 0 01 N 0 01 N B 落在峰态检验临界区间 B1 B 1 B0 01 N 1 B0 01 N 外 则测定数据为非正态分布 若 A 0 05 N 0 05 N A实 验 值实 验 值 A 0 01 N 0 01 N B 落在 临界区间 B1 B 1 B0 01 N 1 B0 01 N 内 则应慎重考虑取舍 5 2 2 Cochran 检验法 对符合正态分布的数据 计算出各实验室的平均值和标准偏差 对标准偏差最大值进行 Cochran 检验 计算统计值 C C实验值 实验值 m i iSS 1 22 max 根据显著性水平和测次 查出 Cochran 检验临界值 C 著 C实验值 实验值 C 0 01 m n 0 01 m n 则 Smaxmax为可疑值应剔除 若 C实验值实验值 C 0 05 m n 0 05 m n 即 m 个实验室 的测定值为等精度测定值 若 C 0 05 m n 0 05 m n C实验值实验值 C 0 01 m n 0 01 m n 则应慎 重考虑 5 2 3 Grubbs 法检验各实验室的平均值 对等精度组的平均值作 Grubbs 检验 计算统计量 G Gmax S XX max Gmin S XX min 根据显著性水平和测次 查出Grubbs检验临界值G m 若Gmax或 Gmin G0 01 m 0 01 m 则为离群值 剔除 若 Gmax或 Gmin G0 05 m0 05 m 则为正常 值 若 G 0 05 m 0 05 m Gmax或 Gmin G 0 01 m 0 01 m 则应慎重取舍 5 2 4 计算标准值 标准值即为总平均值 16 m i n Ij ij mXX 1 n 其中 m 实验室数 n 每个实验室测定次数 5 2 5 计算总平均值的不确定度 Ut t St 1 2 1 mm XX t m St m i i b 5 2 6 计算单次测定值的不确定度 Ub t Sb t 1 1 2 m XX m i i 其中 Sb为室间平均值的标准偏差 S t Sb m t 置信度为 95 自由度为 f m 1 的双边 t 值 5 2 7 用 t 检验法检验标准值 X 与配制值 有无显著性差 异 t mS X 05 0 由表查得 t 1 05 0 m 双侧 t t 1 05 0 m 即标准值与配制值无显著性差异 17 表5 8种有机标准物质定值数据及检验结果 mg L 项目 定值结果 定值与配制值检验 编号 参 数 配制值 mXSbUbUb Ut t实 t0 05 结果 RE 菲 20 20 10 190 52 641 180 55 0 24 屈 20 20 10 110 51 590 711 41 0 3010901 多环芳 烃混标 萘 20 5 20 10 080 21 120 51 46 2 776 NS 0 26 031101 芘 260 4 6 260 7 0 921 80 920 370 68 2 57 NS0 10 苯 35 2 35 20 330 92 601 160 17 0 07 甲苯 34 9 34 80 351 02 821 260 66 0 30 对二甲苯 34 4 34 40 320 92 581 150 35 0 15 10901 苯系物混 标 邻二甲苯 35 4 5 35 50 120 30 970 431 56 2 776 NS 0 24 三氯甲烷 57 4 57 20 471 32 271 020 55 0 20 一溴二氯 甲烷 77 7 77 50 401 11 420 631 33 0 3010801 卤代甲烷 混标 二溴一氯 甲烷 98 2 5 98 20 671 91 900 850 24 2 776 NS 0 07 1 2 一二 氯乙烷 49 6 49 60 361 01 990 890 08 0 03 1 1 1 一 三氯乙烷 47 7 47 70 170 50 970 431 48 0 2310801 氯代乙烷 1 1 2 2 一 四氯乙烷 63 8 5 63 80 190 50 830 370 04 2 776 NS 0 01 10901 氯苯 444 8 6 444 4 0 541 40 320 131 05 2 776 NS 0 05 031101 联苯 220 0 6 219 9 0 481 20 550 230 53 2 57 NS 0 05 031101 正丙苯 338 8 6 338 6 0 290 80 240 091 83 2 57 NS 0 06 18 表6 总磷 总氮标准物质定值数据及检验结果 mg L 项目 定 值 结 果 定值与配制值检验 编号 参数 配制值 m X Sb Ub Ub Ut t实 t0 05 结果 RE 103 总氮 499 99858 501 14 510 52 10 74 0 697 2 365 NS 0 22 N10939 总氮 2 5640 9 2 550 040 103 91 20 714 2 306 NS 0 55 N10939 总磷 0 4174 9 0 417 0 002 0 0051 20 48 0 571 2 306 NS 0 096 5 3 定值结果 10 种标准物质经协作定值 定值数据处理结果详见分报告 从 定值数据检验结果表 5 表 6 表明 10 种标准物质总均值相对不确 定度均小于 4 其标称值与配制值之间无显著性差异 相对误差均 在 0 3 以下 总之 定值结果表明 1 制备采用的试剂满足配制要 求 2 配制工艺合理 3 测试方法满足要求 5 4 测定指标的精度 将配制的总磷 总氮标准物质及总氮标准溶液与环保局标样研究 所同类标准样品精度作比较 列于表 7 表7 总磷 总氮标准物质及总氮标准溶液与国内标准样品水平比较 mg L 国家环保局标准样品研究所 资料结果 水利部水环境监测评价研究中心 定值结果 参数 编号 X 不确定度UbUb 编号 X Ub 3 58 0 19 5 3 103 500 2 1 总氮 GSB250026 94 1 26 0 12 9 5 N10393 2 56 3 9 0 169 0 012 7 1 总磷 GSB250033 95 0 084 0 009 10 7 N10393 0 417 1 2 资料结果引自国家环境保护总局标准样品研究所 环境标准样品证书 将配制的有机标准物质与国内外同类标准样品水平作比较 列于表8 19 表8 8种有机标准物质与国内外标准样品水平比较 mg L 国家标准物质研究中心资料结果 水利部水环境监测 评价中心定值结果 参数 编号 X 不确 定度 Ub 编号 X Ub US supelco48661200 2 0 550 27 菲 BW 5065 200 3 0 10901 199 7 2 8 US supelco 48650199 6 2 701 3 屈 BW 5066 120 3 0 10901 200 2 0 85 US supelco 48641200 0 1 610 80 萘 BW 5020 200 3 0 10901 200 6 0 85 芘 US Chem Service 301 21C 100 5 0031101 260 7 0 92 GSB07 1021 19991014 34 3 4 苯 GBW08703 1000 2 8 10901 351 2 0 45 GSB07 1022 19991015 25 2 5 甲苯 GBW08704 1000 2 8 10901 348 6 0 74 GSB07 1024 19991016 26 2 6 对二甲苯 GBW08708 1000 2 810901 344 5 0 67 GSB07 1026 19991026 26 2 5 邻二甲苯 GBW08706 1000 2 8 10901 354 3 0 51 US EPA 19 9 S 3 9 三氯甲烷 GSB 07 1226 200 0 190 2 0 9 2 1 10801 573 8 Sb 0 74 Ub 0 37 US EPA 20 3 S 4 6 一溴二氯甲烷 国家环保总局 无国标号 196 4 3 01 5 10801 777 5 Sb 1 3 Ub 3 7 US EPA 19 3 S 5 3 二溴一氯甲烷 国家环保总局 无国标号 194 0 3 61 8 10801 982 5 Sb 0 97 Ub 0 27 US supelco 48613200 0 2 61 3 1 2 一二氯乙烷 BW3401 1000 4 0 10801 496 1 0 42 US supelco 48614200 4 0 410 20 1 1 1 一三氯乙烷 GBW E 080466 1000 100 4 0 108