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PVC配方的设计原理和各类配方的特点PVC 配方的设计原理和各类配方的特点 2007-11-17 23:29 PVC 塑料型材配方主要由 PVC 树脂和助剂组成的,其中助剂按功能又分为:热稳定剂,润 滑,剂,加工改性剂,冲击改性剂,填充剂,耐老化剂,着色剂等.在设计 PVC 配方之前, 首先应了解 PVC 树脂和各种助剂的性能. 原料与助剂 PVC 树脂 生产 PVC 塑料型材的树脂是聚氯乙烯树脂(PVC),聚氯乙烯是由氯乙烯单体聚合而成 的聚合物,产量仅次于 PE,居第二位. PVC 树脂由于聚合中的分散剂的不同可分为疏松型(XS)和紧密型()两种. 疏松型粒径 为 0.10.2mm,表面不规则,多孔,呈棉花球状,易吸收增塑剂,紧密型粒径为 0.1mm 以下,表面规则,实心,呈乒乓球状,不易吸收增塑剂,目前使用疏松型的较多. PVC 又可分为普通级(有毒 PVC)和卫生级 (无毒 PVC).卫生级要求氯乙烯(VC)含量低 于 lOXl0-6,可用于食品及医学.合成工艺不同,PVC 又可分为悬浮法 PVC 和乳液法 PVC. 根据国家标准 GB/T5761-93悬浮法通用型聚氯乙烯树脂检验标准规定,悬浮法 PVC 分为 PVC-SGl 到 PVC-SG8Jk 种树脂,其中数字越小,聚合度越大,分子量也越大,强度越 高,但熔融流动越困难,加工也越困难.具体选择时,做软制品时,一般使用 PVC-SGl, PVC-SG2, PVC-SG3 型, 需要加人大量增塑剂. 例如聚氯乙烯膜使用 SG-2 树脂, 加入 5080 份的增塑剂. 而加工硬制品时,一般不加或很少量加入增塑剂, 所以用 PVC-SG4, VC-SG5, PVC-SG6, PVC-SG7, PVC-SG8 型. PVC 硬管材使用 SG-4 树脂, 如 塑料门窗型材使用 SG-5 树脂,硬质透明片使用 SG-6 树脂,硬质发泡型材使用 SG-7,SG-8 树脂.而乳液法 PVC 糊 主要用于人造革,壁纸及地板革和蘸塑制品等.一些 PVC 树脂厂家出厂的 PVC 树脂按聚合 度(聚合度是单元链节的个数,聚合度乘以链节分子量等于聚合物分子量)分类,如山东齐鲁 石化总厂生产的 PVC 树脂, 出厂的产品为 SK-700; SK-800; SK1000; SK1100; SK-1200 等.其 SG-5 树脂对应的聚合度为 10001100.PVC 树脂的物化性能见第四篇. PVC 粉末为一种白色粉末,密度在 1.351.45g/cm3 之间,表观密度在 0.4-0.5g /cm3.视增塑剂含量大小可为软,硬制品,一般增塑剂含量 0-5 份为硬制品,5-25 份为半 硬制品,大于 25 份为软制品. PVC 是一种非结晶,极性的高分子聚合物,软化温度和熔融温度较高,纯 PVC 一般须 在 160210C 时才可塑化加工,由于大分子之间的极性键使 PVC 显示出硬而脆的性能. 而且,PVC 分子内含有氯的基团,当温度达到 120C 时,纯 PVC 即开始出现脱 HCl 反应, 会导致 PVC 热降解.因此,在加工时须加入各种助剂对 PVC 进行加工改性和冲击改性,使 之可以加工成为有用的产品. PVC 树脂主要用于生产各类薄膜(如日用印花膜,工业包装膜,农用大棚膜及热收缩膜 等),各类板,片材(其片材可用于吸塑制品),各类管材(如无毒上水管,建筑穿线管,透明 软管等),各类异型材(如门,窗,装饰板),中空吹瓶(用于化妆品及饮料),电缆,各类注塑 制品及人造革,地板革,搪塑玩具等. 稳定剂 纯的 PVC 树脂对热极为敏感,当加热温度达到 90Y:以上时,就会发生轻微的热分解 反应,当温度升到 120C 后分解反应加剧,在 150C,10 分钟,PVC 树脂就由原来的白色逐 步变为黄色红色棕色黑色.PVC 树脂分解过程是由于脱 HCL 反应引起的一系列连锁 反应,最后导致大分子链断裂.防止 PVC 热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的. 通过捕捉 PVC 热分解产生的 HCl,防止 HCl 的催化降解作用. 铅盐类主要按此机理作用 ,此外还有金属皂类,有机锡类,亚磷酸脂类及环氧类等. 置换活泼的烯丙基氯原子.金属皂类,亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用. 与自由基反应,终止自由基的反应.有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用. 与共扼双键加成作用,抑制共扼链的增长. 有机锡类与环氧类按此机理作用. 分解过氧化物,减少自由基的数目.有机锡和亚磷酸脂按此机理作用. 钝化有催化脱 HCl 作用的金属离子. 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的. 常用稳定剂品种: 1,铅盐类 铅盐类是 PVC 最常用的热稳定剂,也是十分有效的热稳定剂,其用量可占 PVC 热稳定 剂的 70%以上. 铅盐类稳定剂的优点:热稳定性优良,具有长期热稳定性,电气绝缘性能优良,耐候性 好,价格低. 铅盐类稳定剂的缺点:分散性差,毒性大,有初期着色性,难以得到透明制品,也难以 得到鲜明色彩的制品,缺乏润滑性,易产生硫污染. 常用的铅盐类稳定剂有: (1)三盐基硫酸铅 分子式为 3PbO.PbSO.H20,代号为 TLS,简称三盐,白色粉末,密度 6.4g/cm. 三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品种, 一般与二盐亚磷酸铅一起并用, 因无润滑性而需配人 润滑剂.主要用于 PVC 硬质不透明制品中,用量一般 27 份. (2)二盐基亚磷酸铅 分子式为 2PbO. PbHPO3.H2O, 代号为 DL, 简称二盐, 白色粉末, 密度为 6. 1g/cm3. 二盐基亚磷酸铅的热稳定性稍低于三盐基硫酸铅, 但耐候性能好于三盐基硫酸铅. 二盐基亚 磷酸铅常与三盐基硫酸铅并用,用量一般为三盐基硫酸铅的 1/2. (3)二盐基硬脂酸铅 代号为 DLS,不如三盐基硫酸铅,二盐基亚磷酸铅常用,具有润滑性.常与三盐基硫 酸铅,二盐基亚磷酸铅并用,用量为 0.51.5 份. 2,金属皂类 为用量仅次于铅盐的第二大类主稳定剂,其热稳定性虽不如铅盐类,但兼具润滑性.金 属皂类可以是脂肪酸(月桂酸,硬脂酸,环烷酸等)的金属(铅,钡,镉,锌,钙等)盐,其中 以硬脂酸盐最为常用,其活泼性大小顺序为:Zn 盐?Cd 盐?Pb 盐?Ca 盐 7.Ba 盐.金属皂类 一般不单独使用,常常为金属皂类之间或与铅盐及有机锡等并用.除 Gd,Pb 外都无毒,除 Pb,Ca 外都透明,无硫化污染,因而广泛用于软质 PVC 中,如无毒类,透明类制品等. 常用的金属盐类稳定剂有: (1)硬脂酸锌(ZnSt),无毒且透明,用量大后,易引起锌烧制品变黑,常与 Ba,Ca 皂 并用. (2)硬脂酸镉(CdSt),为一重要的透明稳定剂品种,毒性较大,不耐硫化污染,抑制初期 变色能力大,常与 Ba 皂并用. (3)硬脂酸铅(PbSt),热稳定性好,可兼做润滑剂.缺点为易析出,透明差,有毒且硫化 污染严重,常与 Ba,Cd 皂并用. (4)硬脂酸钙(CaSt),加工性能好,热稳定能力较低,无硫化污染,无毒,常与 Zn 皂并 用. (5)硬脂酸钡(BaSt),无毒,长期热稳定性好,抗硫化污染,透明,常与 Pb,Ca 皂并用. 复合品种常用的有:Ca/Zn(无毒,透明),Ba/Zn(无毒,透明),Ba/Cd(有毒,透明)及 Ba/Cd/Zn. 3,有机锡类 有机锡类为热稳定剂中最有效的, 在透明和无毒制品中应用最广泛的一类, 其突出优点 为:热稳定性好,透明性好,大多数无毒.缺点为价格高,无润滑性. 有机锡类大部分为液体,只有少数为固体.可以单独使用,也常与金属皂类并用. 有机锡类热稳定剂主要包括含硫有机锡和有机锡羧酸盐两类. (1)含硫有机锡类: 主要为硫醇有机锡和有机锡硫化物类稳定剂,与 Pb,Cd 皂并用会产生硫污.含硫有机 锡类透明性好.主要品种有: a,二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡(DOTTG),外观为淡黄色液体,热稳定性及透明性极 好,无毒,加入量低于 2 份. b,二甲基二巯基乙酸异辛酯锡(DMTFG),外观为淡黄澄清液体,为无毒,高效,透明 稳定剂,常用于扭结膜及透明膜中. (2)有机锡羧酸盐: 稳定性不如含硫有机锡, 但无硫污染, 主要包括脂肪酸锡盐和马来酸锡盐. 主要品种有: a,二月桂酸二正丁基锡(DBTL)淡黄色液体或半固体,润滑性优良,透明性好,但有毒, 常与 Cd 皂并用,用量 1-2 份;与马来酸锡及硫醇锡并用,用量 0.51 份. b,二月桂酸二正辛基锡(DOTL),有毒且价高,润滑性优良,常用于硬 PVC 中,用量 小于 1.5 份.c,马来酸二正丁基锡(DBTM),白色粉末,有毒,无润滑性,常与月桂酸锡 并用,不可与金属皂类并用于透明制品中. 4,有机锑类 具有优秀的初期色相和色相保持性,尤其是在低用量时,热稳定性优于有机锡类,特别适于 用双螺杆挤出机的 PVC 配方使用. 有机锑类主要包括硫醇锑盐类, 巯基乙酸酯硫醇锑类, 巯基羧酸酯锑类及羧酸酯锑类等. 国内的锑稳定剂主要以三巯基乙酸异辛酯锑(ST)和以 ST 为主要成分的复合稳定剂 STHI 和 STH-两种为主.五硫醇锑为透明液体,可用作透明片,薄膜,透明粒料的热稳定剂. STH-I 可以代替京锡 C-102,可抑制 PVC 的初期着色,热稳定性好,制品透明,颜色鲜艳, STH无毒,主要用于 PVC 水管等. 5,稀土稳定剂 选材多为稀土氧化物和稀土氯化物为主,其氧化物和氯化物多为镧,铈,镨,钕等轻稀 土元素的单一体或混合体. 稀土元素有着相似且异常活泼的化学性质, 有着众多的轨道可作为中心离子接受配位体 的孤对电子, 同时稀土金属离子有较大的离子半径, 与无机或有机配位体主要通过静电引力 形成离子配键,作为络合物的中心原子,常以 d2SP3,d4dP3,f3d5Ssp3 等多种杂化形式形 成配位数为 612 的络合物. 稀土元素优良的力学性能及其分组原理都与稀土元素的几何性质有关. 因为原子和离子 的半径是决定晶体的构型, 硬度, 密度和熔点等物理性质的重要因素, 在常温, 常压条件下, 稀土金属镧,镨,钕呈双六方晶体结构,而铈呈立方晶体密集(面心)结构,当温度,压力变 化时,多数稀土金属发生晶型转变.由于镧系收缩,镧系元素的原子半径,原子体积随原子 序数增加而减小,密度随原子序数增加而增加,但铈与镧,镨,钕相比,有异常现象. 在镧,铈,镨,钕中,镧的化学性质是最活泼,但三价镧与 C1 只能生成 RECl 正络合物, 而且此络合物不稳定,而铈,镨这些高价的稀土离子与 Cl 生成络合物的能力比三价的镧要 强,它们与 Cl 配体能生成稳定的负络离子,因此,在稀土热稳定剂的选材上要综合镧,铈, 镨,钕的各自优点,在不同的应用范围,用其高纯单一体,混合体或合理搭配. 稀土离子为典型的硬阳离子,即不易极化变形的离子,它们与金属硬碱的配位原子,如 氧的络合能力很强.稀土化合物对 CaC03 的偶联作用,由于稀土离子和 PVC 链的氯离子之 间存在强配位相互作用,有利于剪切力的传递从而使稀土化合物能有效地加速 PVC 的凝胶 化,即可促进 PVC 塑化,又可起到加工助剂 ACR 的作用.同时,稀土金属离子与 CPE 中 的 C1 配位,可使 CPE 更加发挥其增韧改性的作用.这些效能发挥的充分与否,平衡与否, 与稀土复合物中的复配助剂有着相当大的关系, 复合物中的润滑体系, 加工改性体系都至关 重要, 因此复配工艺的好坏直接影响着稀土多功能复合稳定剂的效能. 性能优良的稀土稳定 剂应具有以下功能: (1)优异的热稳定性能 静态动态热稳定性,均与京锡 8831 相当,好于铅盐及金属皂类,是铅盐的三倍及 Ba /Zn 复合稳定剂的 4 倍.可复配成为无毒,透明的,还可部分代替有机锡类稳定剂而广泛 应用.稀土稳定剂的作用机理为捕捉 HCl 和置换烯丙基氯原子,与环氧类的辅助稳定剂具 有较好的协同作用. (2)偶联作用 具有优良的偶联作用,与铅盐相比,与 PVC 有很好的相容作用,对于 PVC-CaCO,体 系偶联作用较好,有利于 PVC 塑料门窗异型材强度的提高.用稀土稳定剂加工的 PVC 型材 的焊角强度比铅盐稳定剂的 PVC 型材焊角强度要高,原料价格也高一些. (3)增韧作用 与 PVC 树脂和增韧剂 CPE 的良好的相容性以及与 CaCO3,的偶联作用,使 PVC 树脂 在加工中塑化均匀,塑化温度低,型材的耐冲击性能较好. 稀土稳定剂无润滑作用,应与润滑剂一起加入, 目前我国生产的稀土复合稳定剂是将 稀土,热稳定剂和润滑剂复配而成的,加入量一般为 4-6 份. 6,复合铅盐稳定剂 铅盐稳定剂价格低廉,热稳定性好,一直被广泛使用,但铅盐的粉末细小,配料和混合 中, 其粉尘被人吸入会造成铅中毒, 为此, 科技人员又研究出一种新型的复合铅盐热稳定剂. 这种复合助剂采用了共生反应技术将三盐, 二盐和金属皂在反应体系内以初生态的晶粒尺寸 和各种润滑剂进行混合,以保证热稳定剂在 PVC 体系中的充分分散,同时由于与润滑剂共 熔融形成颗粒状, 也避免了因铅粉尘造成的中毒. 复合铅盐稳定剂包容了加工所需要的热稳 定剂组份和润滑剂组份,被称作为全包装热稳定剂.它具有以下的优点: (1)复合热稳定剂的各种组份在其生产过程中可得到充分混合,大幅度改善了与树脂混 合分散的均匀性. (2)配方混合时,简化了计量次数,减少了计量差错的概率及由此所带来的损失. (3)简便了辅料的供应和贮备,有利于生产,质量管理. (4)提供了无尘生产产品的可能性,改善了生产条件. 总之,复合热稳定剂有利于规模生产,为铅盐热稳定剂的发展提供了新的方向.复合铅 盐稳定剂一个重要指标是铅的含量, 目前所生产的复合铅盐稳定剂含铅量一般为 20%-60%; 在 PVC 塑料门窗型材生产上的用量为 3.56 份.表 2 是一些 PVC 型材生产用的复合铅盐 稳定剂的牌号和用量. 7,主要的辅助热稳定剂品种 辅助垫稳定剂本身不具有热稳定作用, 只有与主稳定剂一起并用, 才会产生热稳定效果, 并促进主稳定剂的稳定效果.辅助热稳定剂一般不含金属,因此也称为非金属热稳定剂. 辅助热稳定剂的主要品种有: (1)亚磷酸酯类.是一重要的辅助热稳定剂,与 Ba/Cd,Ba/Zn 复合稳定剂及 Ca/Zn 复合稳定剂等有协同作用,主要用于软质 PVC 透明配方中,用量为 0.11 份. (2)环氧化合物类,与金属皂类有协同作用,与有机锡类稀土稳定剂并用效果好,用量 为 2-5 份,常用的品种为环氧大豆油,环氧脂. (3)多元醇类,主要有季戊四醇,木糖醇,甘露醇等,可与 Ca/Zn 复合稳定剂并用. 润滑剂 润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力, 从而降低熔体的流动阻 力, 降低熔体粘度, 提高熔体的流动性, 避免熔体与设备的粘附, 提高制品表面的光洁度等. 根据不同成型方法,其润滑作用侧重不同: 压延成型,防止熔料粘辊; 注射成型,提高流动,提高脱模性; 挤出成型,提高流动,提高口模分离性; 压制及层压成型, 利于压板与制品分离. 润滑剂的分类: 按润滑剂成份分类,主要有饱和烃和卤代烃类,脂肪酸类,脂肪酸酯类,脂肪族酯胺 类,金属皂类,脂肪醇和多元醇类等. 按润滑剂的作用分类,分为内,外润滑剂. 其主要区分是依其与树脂的相容性大小. 内润滑剂与树脂亲和力大,其作用是降低分 子间的作用力;外润滑剂与树脂的亲和力小,其作用是降低树脂与金属表面之间的摩擦. 内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准.在极性不同的树脂中,内,外润滑剂的 作用有可能发生变化.例如硬脂酸醇,硬脂酸酰胺,硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树 脂(如 PVC 及 PA)而言,起内润滑作用;但对于非极性树脂(如 PE,PP),则显示外润滑作用. 相反,高分子石蜡等与极性树脂相容性差,如在极性 PVC 中用做外润滑剂,而在 PE,PP 等非极性树脂中则为内润滑剂. 在不同加工温度下,内,外润滑剂的作用也会发生变化,如硬脂酸和硬脂醇用于 PVC 压延成型初期,由于加工温度低,与 PVC 相容性差,主要起外润滑作用;当温度升高后, 与 PVC 相容性增大,则转起内润滑剂作用. 按润滑剂的组成可分为:饱和烃类,金属皂类,脂肪族酰胺,脂肪酸类,脂肪酸酯类及 脂肪醇类. 1,饱和烃类 饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡), 极性烃(如氯化石蜡, 氧化聚 乙烯等).饱和烃类按分子量大小可分为;液体石蜡(C16-C21),固体石蜡(C26-C32)微晶石蜡 (C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量 100010000)等,主要用于 PVC 无毒外润滑剂. (1)液体石蜡:俗称白油,为无色透明液体,可用作 PVC 的透明性外润滑剂,用量为 0.5 份左右,用量大会严重影响焊角强度. (2)固体石蜡,又称为天然石蜡,白色固体,可用作 pvc 的外润滑剂,用量为 0.11.0 份,用量太大会影响透明度. (3)微晶石蜡,又称为高熔点石蜡,外观为白色或淡黄色固体,因结晶微细而称为微晶 石蜡.润滑效果和热稳定性好于其他石蜡.在 PVC 中用量较小,一般为 0.1-0.3 份. (4)低分子量聚乙烯,又称聚乙烯蜡,外观为白色或淡黄色固体粉末,透明性差,可用 于 PVC 挤出和压延加工外润滑剂,用量一般为 0.5 份以下. (5)氧化聚乙烯蜡,为聚乙烯蜡部分氧化产物,外观为白色粉末.有优良的内,外润滑 作用,透明性好,价格低,用量在 0.2-1.0 份. (6)氯化石蜡,与 PVC 相容性好,透明性差,与其他润滑剂并用效果好,用量 0.5 份 以下为宜. 2,金属皂类 既是优良的热稳定剂,又是一种润滑剂,其内,外润滑作用兼有,不同品种侧重稍有不 同,润滑性以硬脂酸钙,硬脂酸铅为最好. 3,脂肪族酸胺 包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类, 单脂肪酸胺主要呈内润滑作用, 主要品种包括 X 双硬脂酰胺,N,N亚 X 双蓖麻醇酸酰胺等. 4,脂肪酸类 如硬脂酸,是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂,可用于 PVC,用量少时,起内润 滑作用;用量大时,起外润滑作用.硬脂酸的加入量低于 0.5 份. 5,脂肪酸酯类 (1)硬脂酸丁酯,外观为无色或淡黄色油状液体,在 PVC 中以内润滑为主兼具外润滑作 用,用量 0.51.5 份. (2)单硬脂酸甘油酯,代号 GMS,外观为白色蜡状固体,为 PVC 优良内润滑剂,对透明 性影响小,加入量低于 1.5 份,可与硬脂酸并用. (3)酯蜡和皂化蜡,主要指以褐煤蜡为主要原料,经漂白等工序制成的后序产品.漂白 蜡有 S 蜡和 L 蜡,皂化蜡有 0 蜡和 OP 蜡.主要用于 HPVC,用量 0.1-0.3 份. 6,脂肪醇类 硬脂醇,外观为白色细珠状物,起内润滑作用,透明好,在 PVC 中用量 0.2-0.5 份. 还可用于 PS 中.如季戊四醇,作为 PVC 高温润滑剂,用量 0.2-0.5 份. 加工改性助剂 1,加工助剂的作用原理 由于 PVC 熔体延展性差,易导致熔体破碎;PVC 熔体松弛慢,易导致制品表面粗糙, 无光泽及鲨鱼皮等.因此,PVC 加工时往往需要加人加工助剂,以改善其熔体上述缺陷. 加工助剂为可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作用方式有三种:促进树脂熔融,改 善熔体流变性能及赋予润滑功能. 促进树脂熔融:PVC 树脂在加热的状态下,在一定的剪切力作用下熔化时,加工改性 剂首先熔融并粘附在 PVC 树脂微粒表面,它与树脂的相容性和它的高分子量,使 PVC 粘度 及摩擦增加,从而有效地将剪切应力和热传递给整个 PVC 树脂,加速 PVC 熔融. 改善熔体流变性能:PVC 熔体具有强度差,延展性差及熔体破裂等缺点,而加工改性 剂可改善熔体上述流变性.其作用机理为:增加 PVC 熔体的粘弹性,从而改善离模膨胀和 提高熔体强度等. 赋予润滑性:加工改性剂与 PVC 相容部分首先熔融,起到促进熔融作用;而与 PVC 不相容部分则向熔融树脂体系外迁移,从而改善脱模性. 2,常用加工改性剂一 ACR ACR 为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯,苯乙烯等单体的共聚物.除可用做加工助剂外, 还可用做冲击改性剂.我.国的 ACR 可分为 ACR201,ACR301 和 ACR401,ACR402 几种, 国外的牌号有:K120N,K125,K175,P530,P501,P551,P700,PAl00 等.表 21-3 是 国内外 ACR 加工助剂牌号对照.表 3 国内外 ACR 加工助剂牌号对照. ACR 加工改性剂的重要作用是促进 PVC 的塑化,缩短塑化时间,提高熔体塑化的均匀 性,降低塑花温度.表 4 是用 BLANBENDE 塑度仪测得的 ACR 对塑化时间,温度等的影 响情况. 在 PVC 塑料门窗型材中一般使用 ACR201 或 ACR401,用量为 1.5-3 份. 冲击改性剂 高分子材料改性的一个重要内容是改善其耐冲击性能,PVC 树脂是一个极性非结晶性 高聚物,分子之间有较强的作用力,是一个坚硬而脆的材料;抗冲击强度较低.加人冲击改 性剂后, 冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力, 并利用粒子自身的变形和剪 切带,阻止银纹扩大和增长,吸收掉传人材料体内的冲击能,从而达到抗冲击的目的.改性 剂的颗粒很小,以利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量,使其有效体积份数提高, 从而增强了分散应力的能力.目前应用比较广泛的为有机抗冲击改性剂. 按有机抗冲击改性剂的分子内部结构,可将其分为如下几类. 1,预定弹性体(PDE)型冲击改性剂,它属于核一壳结构的聚合物,其核为软状弹性体, 赋予制品较高的抗冲击性能, 壳为具有高玻璃化温度的聚合物, 主要功能是使改性剂微粒子 之间相互隔离,形成可以自由流动的组分颗粒,促进其在聚合物中均匀分散,增强改性剂与 聚合物之间相互作用和相容性.此类结构的改性剂有:MBS,ACR,MABS 和 MACR 等, 这些都是优良的冲击改性剂. 2,非预定弹性体型(NPDE)冲击改性剂,它属于网状聚合物,其改性机理是以溶剂化作 用(增塑作用)机理对塑料进行改性.因此,NPDE 必须形成一个包覆树脂的网状结构,它与 树脂不是十分好的相容体.此类结构的改性剂有:CPE,EVA. 3,过度型冲击改性剂,其结构介于两种结构之间,如 ABS.用于 PVC 树脂的具体品 种有: (1)氯化聚乙烯(CPE)是利用 HDPE 在水相中进行悬浮氯化的粉状产物, 随着氯化程度的 增加使原来结晶的 HDPE 逐渐成为非结晶的弹性体.作为增韧剂使用的 C?E,含 C1 量一般 为 25-45%.CPE 来源广,价格低,除具有增韧作用外,还具有耐寒性,耐候性,耐燃性及 耐化学药品性.目前在我国 CPE 是占主导地位的冲击改性剂,尤其在 PVC 管材和型材生产 中,大多数工厂使用 CPE.加入量一般为 515 份.CPE 可以同其它增韧剂协同使用,如 橡胶类,EVA 等,效果更好,但橡胶类的助剂不耐老化. (2)ACR 为甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸酯等单体的共聚物,ACR 为近年来开发的最好的冲 击改性剂,它可使材料的抗冲击强度增大几十倍.ACR 属于核壳结构的冲击改性剂,甲基 丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯高聚物组成的外壳, 以丙烯酸丁酯类交联形成的橡胶弹性体为核的 链段分布于颗粒内层.尤其适用于户外使用的 PVC 塑料制品的冲击改性,在 PVC 塑料门窗 型材使用 ACR 作为冲击改性剂与其它改性剂相比具有加工性能好,表面光洁,耐老化好, 焊角强度高的特点, 但价格比 CPE, 1/3 左右. 高 国外常用的牌号如 K-355, 一般用量 610 份.目前国内生产 ACR 冲击改性剂的厂家较少,使用厂家也较少. (3)MBS 是甲基丙烯酸甲酯,丁二烯及苯乙烯三种单体的共聚物.MBS 的溶度参数为 94-9.5 之间,与 PVC 的溶度参数接近,因此同 PVC 时相容性较好,它的最大特点是:加 入 PVC 后可以制成透明的产品.一般在 PVC 中加人 10-17 份,可将 PVC 的冲击强度提高 615 倍,但 MBS 的加入量大于 30 份时,PVC 冲击强度反而下降.MBS 本身具有良好的 冲击性能,透明性好,透光率可达 90%以上,且在改善冲击性同时,对树脂的其他性能, 如拉伸强度, 断裂伸长率等影响很小. MBS 价格较高, 常同其他冲击改性剂, EAV, 如 CPE, SBS 等并用.MBS 耐热性不好,耐候性差,不适于做户外长期使用制品,一般不用做塑料 门窗型材生产的冲击改性剂使用. (4)SBS 为苯乙烯,丁二烯,苯乙烯三元嵌段共聚物,也称为热塑性丁苯橡胶,属于热 塑性弹性体,其结构可分为星型和线型两种.SBS 中苯乙烯与丁二烯的比例主要为 30/70, 40/60,28/72,48/52 几种.主要用做 HDPE,PP,PS 的冲击改性剂,其加入量 515 份.SBS 主要作用是改善其低温耐冲击性.SBS 耐候性差,不适于做户外长期使用制品. (5)ABS 为苯乙烯(40%-50%),丁二烯(25%30%),丙烯腈(25%-30%)三元共聚物,主 要用做工程塑料,也用做 PVC 冲击改性,对低温冲击改性效果也很好.ABS 加入量达到 50 份时, PVC 的冲击强度可与纯 ABS 相当. ABS 的加入量一般为 520 份, ABS 的耐候性差, 不适于长期户外使用制品,一般不用做塑料门窗型材生产的冲击改性剂使用. (6)EVA 是 乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物, 醋酸乙烯酯的引入改变了聚乙烯的结晶性, 醋酸乙烯酯含量大 量差,而且 EVA 与 PVC 折光率不同,难以得到透明制品,因此,常将 EVA 与其它抗冲击 树脂并用.EVA 添加量为 10 份以下. 4,橡胶类抗冲击改性剂 是性能优良的增韧剂,主要品种有:乙丙橡胶(EPR),三元乙丙橡胶(EPDM),丁腈橡胶 (NBR)及丁苯橡胶,天然橡胶,顺丁橡胶,氯丁橡胶,聚异丁烯,丁二烯橡胶等,其中 EPR, EPDM,NBR 三种最常用,其是改善低温耐冲击性优越,但都不耐老化,塑料门窗型材一 般不使用这类冲击改性剂. 常用的其它助剂 1,光稳定剂 PVC 制品多数暴露在阳光和其它各种光线下,根据制品应用环境添加一定量的光稳定 剂可防止和延缓其分解和老化,延制品使用寿命. 光稳定剂大体可以分为四类: (1)光屏蔽剂.如钛白和碳黑,可以阻挡紫外线进入型材的内部,以阻止聚合物的光降 解进行. 如加入 2%的碳黑的 LDPE 片材其耐老化程度比不加碳黑的 LDPE 片材提高 20 倍. 钛白对型材的耐老化程度有较大的提高,钛白应使用金红石型的,在 PVC 塑料门窗型材中 的使用量在 3-6 份. (2)紫外线吸收剂.可以强烈吸收 280-400nm 的紫外线,转换成可见光或热量.常用的 有 UV531,UV-327,UV-326,UV-p 等产品,用量一般为 0.1-0.5%.但价格较高. (3)淬灭剂.主要是消灭受激发的聚合物分子的能量,使之回到基态.具体品种为镍, 钴络合物,品种有光稳定剂 2002,光稳定剂 1084 等.一般与其它光稳定剂配合使用,用量 0.1-0.5%. (4)自由基捕捉剂.是一种高效的光稳定剂,它捕捉光降解分解出的自由基,终止降解 反应的进行. 一般使用在 LDPE 农膜中. 品种主要有: 光稳定剂 GW-540, GW544, CW-310, BW10LD,光稳定剂 744,光稳定剂 622,光稳定剂 944 等,用量 0.02-0.5%. 2,填料 使用填料的主要目的是占据空间以降低成本, 当然, 一些填料也赋予材料一些特殊的性 能,如阻燃,导电,导热,刚性等. 填料的主要指标为:白度,粒径,颗粒形状和颗粒表面活性. 其主要品种有: (1)碳酸盐类 主要为重质碳酸钙,轻质碳酸钙和活性碳酸钙.一般在 PVC 塑料型材使 用的是活性轻质碳酸钙,粒径为 300 目700 目. (2)炭黑 如天然气槽黑,混气槽黑,高耐磨炉黑,热裂法炭黑,乙炔炭黑等.主要作用 橡胶的补强,有些品种亦作填充剂,如用于导电和防静电高分子材料制品中. (3)硫酸盐类 有硫酸钡,硫酸钙,锌钡白(立德粉)等,主要作填充剂,也有着色作用, 硫酸钡可减少 X 光透过度. (4)金属氧化物 如氧化铝,氧化铁,氧化锰,氧化锌,氧化锑,氧化镁,氧化铁,磁粉 等,作填充剂和着色剂. (5)金属粉 如铝,青铜,锌,铜,铅等粉末,作装饰用和改善导热性.在塑料型材生产 中有时用铜粉,铝粉生产仿铝窗的型材. (6)含硅化合物 陶土中最常使用的为高岭土,作填充剂.硬质陶土有补强作用.滑石粉 作填充剂. (7)纤维类 如玻璃纤维,硼纤维,碳纤维等,作增强剂. 型材的配方设计 PVC 塑料型材配方设计原则 1,树脂应选择 PVC-SC5 树脂或 PVC-SG4 树脂,也就是聚合度在 1200-1000 的聚氯乙 烯树脂. 2,须加入热稳定体系.根据生产实际要求选择,注意热稳定剂之间的协同效应和对抗 效应.不同热稳定体系的特点如上表所述: 3,须加入冲击改性剂.可以选择 CPE 和 ACR 冲击改性剂.根据配方中其它组成以及 挤出机塑化能力,加入量在 812 份.CPE 价格较低,来源广泛;ACR 耐老化能力,焊角 强度高. 4,适量加入润滑系统.润滑系统可以降低加工机械负荷,使产品光滑,但过量会造成 焊角强度下降. 5,加入加工改性剂可以提高塑化质量,改善 制品外观.一般加入 ACR 加工改性剂, 加 入量 1-2 份. 6,加入填料可以降低成本,增加型材的刚性但对低温冲击强度影响较大,应选择细度 较高的活性轻质碳酸钙加人,加入量在 5-15 份. 7,必须加入一定量的钛白以起到屏蔽紫外线的作用.钛白应选择金红石型,加入量在 4-6 份.必要时可以加入紫外线吸收剂 UV-531,UV327 等以增加型材的耐老化能力. 8,适量加入兰色和荧光增白剂,可以明显改善型材的色泽. 9,在设计配方中应尽量简化,尽量不加入液体助剂,并且根据混合工序要求(见混合问 题)分批按加料顺序把配方分为 I 号料,号料,号料分别包装. 各类配方实例及特点 从使用的热稳定剂分类: 1,有机锡稳定剂配方 PVCSG-5 100 份 硫醇锡(京锡 8113) 2-3 份 硬脂酸钙 1-2 份 ACR401 1-2 份 CPE(35%) 8-10 份 活性轻钙 6-8 份 钛白(金红石型) 4-6 份 PE 蜡 0.5-1 份 该配方特点:无毒,粉尘污染小,型材焊接强度高.缺点:价格高,生产时有味,不能 与使用铅盐稳定剂的 PVC 物料混合使用. 2,稀土稳定剂配方 PVC-SG5 100 份 稀土复合稳定剂 4-6 份 ACR401 1-2 份 CPE(35%) 8-10 份 活性轻钙 6-8 份 钛白(金红石型) 4-6 份 PE 蜡 0.2-0.5 份 该配方特点:无毒,型材焊接强度较高.缺点:价格较高. 3,复合铅盐稳定剂配方 1 PVC(K66-68) 100 份 复合铅 SMS50011FP 5 份 Baerorapid 10F 1 份 Baerodur EST-3 8 份 活性轻钙 5 份 钛白(金红石型) 5 份 4,复合铅盐稳定剂配方 2 PVC-SG5 100 份 复合铅(HJ-301) 5 份 硬脂酸 0.3 份 ACR401 2 份 CPE(35%) 10 份 活性轻钙 6 份 钛白(金红石型) 4 份 该配方特点:生产中铅污染小,加工流动性好,操作简便,价格适中. 5,铅盐稳定剂配方 PVC-SG5 100 份 三盐 3 份 二盐 1.5 份 硬脂酸钙 0.5 份 硬脂酸钡 0.5 份 硬脂酸铅 0.5 份 硬脂酸 0.5 份 ACR401 2 份 CPE(35%) 10 份 活性轻钙 8 份 钛白(金红石型) 4 份 氧化 PE 蜡 0.3 份 石蜡 0.3 份 该配方特点:成本低,稳定性好.缺点:生产中易发生铅污染,配料操作麻烦. 使用的冲击改性剂有 CPE 和 ACR 两种,以上列举的均为 CPE 的配方,我国有许多工 厂生产 CPE,价格较低.而 ACR 冲击改性剂在国外使用较多,特点是加工性能好,型材焊 接性能好,耐老化好,价格比 CPE 稍高一些.下面一例为使用 ACR 冲击改性剂的配方: 6,ACR 冲击改性剂配方 PVC(K65) 100 份 二盐 3 份 硬脂酸钙 0.5 份 硬脂酸钡 0.5 份 硬脂酸铅 0.5 份 硬脂酸 0.5 份 ACR K125P 0.8 份 ACR K175 0.5 份 ACRKM355P 6 份 活性轻钙 6 份 钛白(金红石型) 4 份 PE 蜡 0.2 份 上列配方仅供参考, 企业在确定自己生产配方时还要根据企业的设备能力, 各种助剂的 来源以及质量稳定情况和价格成本来确定.一旦配方确定后,不要经常改变配方,以稳定生 产.配方的改变往往造成物料流动性能的变化,影响模具和挤出工艺控制. PVC 塑料配方设计概要 2007-01-16 12:33 纯的 氯乙烯(PVC)树脂属于一类强极性聚合物,其分子间作用力较大,从而 导致了 PVC 软化温度和熔融温度较高,一般需要 160210才能加工.另外 PVC 分子内含有的取代氯基容易导致 PVC 树脂脱氯化氢反应,从而引起 PVC 的降解反应, 所以 PVC 对热极不稳定, 温度升高会大大促进 PVC 脱 HCL 反应, 纯 PVC 在 120时就开始脱 HCL 反应,从而导致了 PVC 降解.鉴于上述两个 方面的缺陷, PVC 在加工中需要加入助剂,以便能够制得各种满足人们需要的 软,硬,透明,电绝缘良好,发泡等制品.在选择助剂的品种和用量时,必须全 面考虑各方面的因素,如物理化学性能,流动性能,成型性能,最终确立理想 的配方. 另外, 根据不同的用途和加工途径, 我们也需要对树脂的型号做出选择. 不同型号的 PVC 树脂和各种助剂的配搭组合方式,就是我们常说的 PVC 配方 设计了. 那具体怎样进行具体的配方设计呢?下面将通过对各原辅料的选择加以 阐述的方式加以说明,希望能对大家有所裨益. 一, 树脂的选择 工业上常用粘度或 K 值表示平均分子量(或平均聚合度).树脂的分子量和 制品的物理机械性能有关.分子量越高,制品的拉伸强度,冲击强度,弹性模量 越高,但树脂熔体的流动性与可塑性下降.同时,合成工艺不同,导致了树脂的 形态也有差异,我们常见的是悬浮法生产的疏松型树脂,俗称 SG 树脂,其组织 疏松,表面形状不规则,断面输送多孔呈网状.因此,SG 型树脂吸收增塑剂快, 塑化速度快.悬浮法树脂的主要用途见下表.乳液法树脂宜作 PVC 糊,生产人 造革. 悬浮法 PVC 树脂型号及主要用途 型号 SG1 SG2 级别 一级 A 一级 A 主要用途 高级电绝缘材料 电绝缘材料,薄膜 一般软制品 电绝缘材料,农用薄膜,人造革表面膜 全塑凉鞋 工业和民用薄膜 软管,人造革,高强度管材 透明制品 硬管,硬片,单丝,导管,型材 唱片,透明片 硬板,焊条,纤维 瓶子,透明片 硬质注塑管件,过氯乙烯树脂 一级 B,二级 SG3 一级 A 一级 B,二级 SG4 一级 A 一级 B,二级 SG5 一级 A 一级 B,二级 SG6 一级 A 一级 B,二级 SGG7 一级 A 一级 B,二级 二,增塑剂体系 增塑剂的加入,可以降低 PVC 分子链间的作用力,使 PVC 塑料的玻璃化温 度,流动温度与所含微晶的熔点均降低,增塑剂可提高树脂的可塑性,使制品柔 软,耐低温性能好. 增塑剂在 10 份以下时对机械强度的影响不明显,当加 5 份左右的增塑剂时, 机械强度反而最高,是所谓反增塑现象.一般认为,反增塑现象是加入少量增塑 剂后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应.加少量的增塑剂 的硬制品,其冲击强度反而比没有加时小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就 随用量的增大而增大,满足普适规律了.此外,增加增塑剂,制品的耐热性和耐 腐蚀性均有下降,每增加一份增塑剂,马丁耐热下降 23.因此,一般硬制品不 加增塑剂或少加增塑剂.有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂. 而软制 品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂量越大,制品就越柔软. PVC 型材配方设计与加工工艺 2007-07-22 17:33 润滑剂 润滑剂的作用是降低物料之间及物料和加工设备表面的摩擦力,从而降低熔体的流动阻力, 降低熔体粘度,提高熔体的流动性,避免熔体与设备的粘附,提高制品表面的光洁度等. 根据不同成型方法,其润滑作用侧重不同: 压延成型,防止熔料粘辊; 注射成型,提高流动,提高脱模性; 挤出成型,提高流动,提高口模分离性; 压制及层压成型, 利于压板与制品分离. 润滑剂的分类: 按润滑剂成份分类,主要有饱和烃和卤代烃类,脂肪酸类,脂肪酸酯类,脂肪族酯胺类, 金属皂类,脂肪醇和多元醇类等. 按润滑剂的作用分类,分为内,外润滑剂. 其主要区分是依其与树脂的相容性大小. 内润滑剂与树脂亲和力大,其作用是降低分子间 的作用力;外润滑剂与树脂的亲和力小,其作用是降低树脂与金属表面之间的摩擦. 内外润滑剂之分只是相对而言,并无严格划分标准.在极性不同的树脂中,内,外润滑剂 的作用有可能发生变化.例如硬脂酸醇,硬脂酸酰胺,硬脂酸丁酯及硬脂酸单甘油酯对极性树脂 (如 PVC 及 PA)而言,起内润滑作用;但对于非极性树脂(如 PE,PP),则显示外润滑作用.相 反,高分子石蜡等与极性树脂相容性差,如在极性 PVC 中用做外润滑剂,而在 PE,PP 等非极 性树脂中则为内润滑剂. 在不同加工温度下,内,外润滑剂的作用也会发生变化,如硬脂酸和硬脂醇用于 PVC 压延 成型初期,由于加工温度低,与 PVC 相容性差,主要起外润滑作用;当温度升高后,与 PVC 相容性增大,则转起内润滑剂作用. 按润滑剂的组成可分为:饱和烃类,金属皂类,脂肪族酰胺,脂肪酸类,脂肪酸酯类及脂肪 醇类. 1,饱和烃类 饱和烃类按极性可分为非极性烃(如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡), 极性烃(如氯化石蜡, 氧化聚乙烯 等).饱和烃类按分子量大小可分为;液体石蜡(C16-C21),固体石蜡(C26-C32)微晶石蜡 (C32-C70)及低分子量聚乙烯(分子量 100010000)等,主要用于 PVC 无毒外润滑剂. (1)液体石蜡:俗称白油,为无色透明液体,可用作 PVC 的透明性外润滑剂,用量为 0.5 份左右,用量大会严重影响焊角强度. (2)固体石蜡,又称为天然石蜡,白色固体,可用作 pvc 的外润滑剂,用量为 0.11.0 份,用量太大会影响透明度. (3)微晶石蜡,又称为高熔点石蜡,外观为白色或淡黄色固体,因结晶微细而称为微晶石蜡. 润滑效果和热稳定性好于其他石蜡.在 PVC 中用量较小,一般为 0.1-0.3 份. (4)低分子量聚乙烯, 又称聚乙烯蜡, 外观为白色或淡黄色固体粉末, 透明性差, 可用于 PVC 挤出和压延加工外润滑剂,用量一般为 0.5 份以下. (5)氧化聚乙烯蜡,为聚乙烯蜡部分氧化产物,外观为白色粉末.有优良的内,外润滑作用, 透明性好,价格低,用量在 0.2-1.0 份. (6)氯化石蜡,与 PVC 相容性好,透明性差,与其他润滑剂并用效果好,用量 0.5 份以下 为宜. 2,金属皂类 既是优良的热稳定剂,又是一种润滑剂,其内,外润滑作用兼有,不同品种侧重稍有不同, 润滑性以硬脂酸钙,硬脂酸铅为最好. 3,脂肪族酸胺 包括单脂肪酸酰胺和双脂肪酰胺两大类, 单脂肪酸胺主要呈内润滑作用, 主要品种包括乙基 双硬脂酰胺,N,N亚乙基双蓖麻醇酸酰胺等. 4,脂肪酸类 如硬脂酸,是仅次于金属皂类而广泛应用的润滑剂,可用于 PVC,用量少时,起内润滑作 用;用量大时,起外润滑作用.硬脂酸的加入量低于 0.5 份. 5,脂肪酸酯类 (1)硬脂酸丁酯,外观为无色或淡黄色油状液体,在 PVC 中以内润滑为主兼具外润滑作用, 用量 0.51.5 份. (2)单硬脂酸甘油酯,代号 GMS,外观为白色蜡状固体,为 PVC 优良内润滑剂,对透明性 影响小,加入量低于 1.5 份,可与硬脂酸并用. (3)酯蜡和皂化蜡, 主要指以褐煤蜡为主要原料, 经漂白等工序制成的后序产品. 漂白蜡有 S 蜡和 L 蜡,皂化蜡有 0 蜡和 OP 蜡.主要用于 HPVC,用量 0.1-0.3 份. 6,脂肪醇类 硬脂醇,外观为白色细珠状物,起内润滑作用,透明好,在 PVC 中用量 0.2-0.5 份.还 可用于 PS 中.如季戊四醇,作为 PVC 高温润滑剂,用量 0.2-0.5 份. 加工改性助剂 1,加工助剂的作用原理 由于 PVC 熔体延展性差,易导致熔体破碎;PVC 熔体松弛慢,易导致制品表面粗糙,无光 泽及鲨鱼皮等.因此,PVC 加工时往往需要加人加工助剂,以改善其熔体上述缺陷. 加工助剂为可以改善树脂加工性能的助剂,其主要作用方式有三种:促进树脂熔融,改善熔 体流变性能及赋予润滑功能. 促进树脂熔融:PVC 树脂在加热的状态下,在一定的剪切力作用下熔化时,加工改性剂首 先熔融并粘附在 PVC 树脂微粒表面,它与树脂的相容性和它的高分子量,使 PVC 粘度及摩擦 增加,从而有效地将剪切应力和热传递给整个 PVC 树脂,加速 PVC 熔融. 改善熔体流变性能:PVC 熔体具有强度差,延展性差及熔体破裂等缺点,而加工改性剂可 改善熔体上述流变性.其作用机理为:增加 PVC 熔体的粘弹性,从而改善离模膨胀和提高熔体 强度等. 赋予润滑性:加工改性剂与 PVC 相容部分首先熔融,起到促进熔融作用;而与 PVC 不相 容部分则向熔融树脂体系外迁移,从而改善脱模性. 2,常用加工改性剂一 ACR ACR 为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯,苯乙烯等单体的共聚物.除可用做加工助剂外,还可 用做冲击改性剂.我.国的 ACR 可分为 ACR201,ACR301 和 ACR401,ACR402 几种,国外 的牌号有:K120N,K125,K175,P530,P501,P551,P700,PAl00 等.表 21-3 是国内 外 ACR 加工助剂牌号对照.表 3 国内外 ACR 加工助剂牌号对照. ACR 加工改性剂的重要作用是促进 PVC 的塑化,缩短塑化时间,提高熔体塑化的均匀性, 降低塑花温度.表 4 是用 BLANBENDE 塑度仪测得的 ACR 对塑化时间,温度等的影响情况. 在 PVC 塑料门窗型材中一般使用 ACR201 或 ACR401,用量为 1.5-3 份. 冲击改性剂 高分子材料改性的一个重要内容是改善其耐冲击性能,PVC 树脂是一个极性非结晶性高聚 物,分子之间有较强的作用力,是一个坚硬而脆的材料;抗冲击强度较低.加人冲击改性剂后, 冲击改性剂的弹性体粒子可以降低总的银纹引发应力, 并利用粒子自身的变形和剪切带, 阻止银 纹扩大和增长,吸收掉传人材料体内的冲击能,从而达到抗冲击的目的.改性剂的颗粒很小,以 利于增加单位重量或单位体积中改性剂的数量, 使其有效体积份数提高, 从而增强了分散应力的 能力.目前应用比较广泛的为有机抗冲击改性剂. 按