乙烯基酯树脂的开发与应用.doc

乙烯基酯树脂的开发与应用 杜葆光 乙烯基酯树脂自六十年代末问世至今已有三十余年的历史，由于乙烯基酯树脂具有优良的耐蚀性和施工工艺性，八十年代起乙烯基酯树脂已成为国外新一代耐腐蚀树脂的代表而广泛应用于石油、化工、造纸、冶金、热电、医药、食品、交通、环保、建筑等行业。 国内乙烯基酯树脂在七十年代末开始生产，但由于产品价格较高、普及宣传不够等原因，至今生产量仍较少，推广应用仍不够理想。据报道1，一九九九年我国乙烯基酯树脂主要生产厂的生产、销售量如下： 上海新华树脂 吨 华东理工大学华昌聚合物公司 吨 江阴第二合成化工厂 吨 丹阳市星火精细化工厂 吨 南通明佳聚合物公司 吨 无锡市树脂厂 8 吨 无锡光明化工厂 吨 美国陶氏化学公司在华销量 吨 总 计： 吨 从以上数量可以看出，我国乙烯基酯树脂的应用与国际接轨仍有较大差距。 无锡光明化工厂开发生产乙烯基酯树脂始于一九九四年，作为环氧树脂生产厂，用环氧树脂为原料进一步开发生产乙烯基酯树脂，对降低成本，进而降低产品销售价格以适应市场具有明显的优势。近年来，我厂组织科研力量、加大了乙烯基酯树脂开发力度并得到上海交通大学等高校、科研机构的专家教授的帮助指导，已初步完成了产品的系列化。1 乙烯基酯树脂及合成工艺 乙烯基酯树脂是用不饱和一元酸与环氧化合物加成制得的在端基带有不饱和双键的一类聚合物。常用的不饱和一元酸有烯酸、甲基丙烯酸等，常用的环氧化合物为环氧树脂。乙烯基酯树脂的合成通常在不锈钢反应釜内进行，合成工艺路线如下：2 乙烯基酯树脂的分类选择不同的环氧化合物和不同的不饱和一元酸为反应物，加上采用不同化合物改性，使乙烯基酯树脂成为一大类品种繁多的树脂系列。可采用的环氧化合物有双酚A环氧树脂及其同系物、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂、四溴双酚环氧树脂、二环氧化聚氧化丙烯等等；不饱和一元酸有丙烯酸、甲基丙烯酸、苯基丙烯酸、丁烯酸等。环氧化合物与不饱和一元酸反应，结果产生侧羟基，该基团能与酸酐、异氰酸酯等反应,因而乙烯基树脂可进一步改性而得到不同的产品。目前已实现工业化批量生产的基本本类型如下。2.1 双酚环氧丙烯酸类其分子结构式为： 2.2 双酚环氧甲基丙烯酸类其分子结构式为：2.3 酚醛环氧乙烯基类其分子结构式如下： 乙烯基树脂的性能特点 由于乙烯基酯树脂由环氧树脂与不饱和一元酸加聚而成，因而其兼有不饱和聚酯树脂与环氧树脂两种树脂之优点。其主要特点是：其工艺性能与不饱和聚酯树脂一样，树脂粘度低，操作方便，可用引发剂、促进剂常温固化，施工不受季节限制。树脂中含有羟基（OH），对玻璃纤维等有优良的浸润性和粘结力。乙烯基酯树脂具有较高的热变形温度，改性的乙烯基酯树脂可增加韧性，提高延伸率。乙烯基酯树脂具有优良的耐腐蚀性能，耐碱性与环氧树脂相似，耐酸性及抗氧化性与双酚A不饱和聚酯树脂相似，交联密度高的乙烯基酯树脂有良好的耐溶剂性。此外，乙烯基酯树脂可采用光固化工艺固化，可提高生产效率，节约能源，提高产品质量。4 乙烯基酯树脂的理化性能4.1 乙烯基酯树脂的物理力学性能 乙烯基酯树脂的物理力学性能见表 类 型项 目双酚A丙烯酸型乙烯基酯树脂双酚A甲基丙烯酸型乙烯基酯树脂酚醛环氧型乙烯基酯树脂浇铸体抗拉强度（Mpa）60-9040-9070-80弯曲强度（Mpa）110-150120-150130-140抗压强度（Mpa）110-120110-120130-150冲击强度（KJ/m2）5-84-82-4玻璃化温度（）-90120-150热变形温度（）-80-100120-150玻璃钢抗拉强度（Mpa）280-320250-300280-320弯曲强度（Mpa）350-500350-450300-400抗压强度（Mpa）200-300冲击强度（KJ/m2）8-126-10树脂胶泥抗拉强度（Mpa） 9 9抗压强度（Mpa） 70 704.2 乙烯基酯树脂的耐化学药品性乙烯基酯树脂的耐化学药品性见表介质及浓度长期耐温性介质及浓度长期耐温性双酚A丙烯酸型双酚A甲基丙烯酸型酚醛环氧型双酚A丙烯酸型双酚A甲基丙烯酸型酚醛环氧型75%硫酸常温，耐45，耐饱和氯水80耐100耐70%硫酸80，耐80，耐5氢氧化钠常温，耐100耐100耐25%硫酸常温，耐100耐110耐30氢氧化钠常温，耐常温，耐常温，耐37%盐酸常温，耐60，耐80，耐35%碳酸钠80耐80耐40%硝酸不耐不耐常温，耐氨水，气相常温，耐常温，耐20%硝酸45耐60耐氨水，气液不耐不耐不耐5%硝酸常温，耐60耐80耐二甲苯常温，耐45耐30%铬酸常温，耐常温，耐95%乙醇常温，耐常温，耐75%醋酸60耐60耐乙二醇100耐100耐25%醋酸100耐100耐苯酚不耐常温，耐冰醋酸不耐不耐常温，耐尿素60耐60耐20%氢氟酸常温，耐常温，耐汽油80耐80耐10%氢氟酸60耐60耐烟道气160耐200耐18%次氯酸钠80耐80耐锌电解液60耐60耐30%过氧化氢60耐60耐镍电解液80耐80耐5 化学结构与树脂性能的关系 树脂的性能主要是指其物理力学性能与耐化学药品性，它与树脂的化学分子结构密切相关。 树脂固化物的强度、耐热性，与树脂分子主链中的主要基团的结构、树脂的交联密度有关。树脂的耐化学药品性即耐水、酸、碱、盐、溶剂的性能与组成其分子的各基团的种类及树脂的交联密度有关。现将双酚A型乙烯基酯树脂为例加以说明。在以上双酚A型乙烯基酯树脂的分子中，基团结构稳定，提供刚性、热稳定性；酯基（CO） 易受碱、水的侵蚀；醚键（O）化学稳定性好；R（常为CH3）基团对酯基有屏蔽保护作用，使其不易水解；羟基（OH）的存在增强了树脂的浸润性和粘结力；乙烯基酯树脂的活性交联点（双键）位于分子端部，易于交联反应，因而乙烯基酯树脂的固化度比不饱和聚酯树脂的固化度高，这就进一步提高了树脂的耐蚀性。下面再以五种树脂的化学结构、酯基含量、交联点等作一横向比较。(1)邻苯型不饱和聚酯（酯基数量n个）：（2）间苯型不饱和聚酯（酯基数量n个）： （3）双酚型不饱和聚酯（酯基数量2n+1个）：（4）双酚A型乙烯基酯（酯基数量2个，交联点2个）: (5)酚醛环氧乙烯基酯（酯基数量n+2个，交联点n+2个）: 以上五种树脂的耐化学药品性、耐热性（除双酚A不饱和聚酯与双酚A乙烯基酯耐热性相仿外）呈现从上而下逐个递增的趋势。其原因是：五种树脂中酯基含量（除邻苯型、间苯型不饱和聚酯相同外）从上而下逐个递减。 从理论上分析，树脂中酯基含量的高低对耐水性、耐碱性影响很大，实践结果也证实了这一点。树脂固化物与碱、水接触而遭受侵蚀的反应为： O O 1CO R2 + NaOH R1CO Na + R2OH O O 1CO R2 +H2O R1COH + R2OH据报道，当树脂中酯基含量降低一半时，耐水时间增加近2倍。2从以上分子结构可以看出，不饱和聚酯树脂中的酯基重复出现在主链中，且数量多，而乙烯基酯树脂的酯基仅仅在主链的末端，且只有个。间苯型不饱和聚酯树脂酯基含量8910-3mol/ml，双酚型不饱和聚酯树脂酯基含量2.63.410-3 mol/ml,而双酚型乙烯基酯树脂的含量为1.21.610-3mol/ml。3邻苯型和间苯型不饱和聚酯树脂酯基含量一样，但间苯型不饱和聚酯树脂的耐化学药品性、耐热性优于邻苯型的，这是因为间苯型的酯基分子间距大，受到了位阻效应保护而致。树脂固化物的耐热性与其结构中骨架基团的稳定性及树脂交联密度有关，后三种树脂中含有双酚A、苯环等骨架，因而具有较高的耐热性。酚醛环氧乙烯基酯除含有多个稳定的苯环结构外且端基有多个双键，其交联密度最大，因而其耐热性最高，耐化学药品性最好。6 乙烯基酯树脂的固化体系乙烯基酯树脂的固化与不饱和聚酯一样，是通过引发剂产生的游离基激活树脂及交联剂（苯乙烯）中的双键，使树脂加聚反应而固化。一般采用有机过氧化物为引发剂，用钴盐、胺类化合物为促进剂。最常用的两种固化体系为：（1） 过氧化甲乙酮环烷酸钴（或辛酸钴）（2） 过氧化二苯甲酰二甲基苯胺实用时引发剂过氧化甲乙酮、过氧化二苯甲酰均已先与邻苯二甲酸二丁酯按一定比例工厂化混合配制好；促进剂环烷酸钴、二甲基苯胺也同样用苯乙烯稀释配制好。一般使用配方为：（1）乙烯基酯树脂100过氧化甲乙酮24环烷酸钴14（2）乙烯基酯树脂100过氧化二苯甲酰24二甲基苯胺13配方（1）固化速度比配方（2）快，而配方（2）后固化优于配方（1）。有报导4认为配方（2）固化物的耐蚀性优于配方（1）的。由于用户具体使用时环境温度、加工工艺等各不相同，会对树脂凝胶时间的长短有不同的要求，这就需要对引发剂、促进剂的品种、加入量的大小等作相应的选择和调整。需要较快固化的可选择配方（2）。需快速固化或在低温、潮湿情况下可选择复合固化体系，如乙烯基酯树脂100过氧化甲乙酮2环烷酸钴3二甲基苯胺0.5,乙烯基酯树脂100过氧化甲乙酮1二甲基苯胺0.5/过氧化二苯甲酰1/环烷酸钴0.5。在缠绕成型时，当需要有较长凝胶时间时可采用配方（1），并减少引发剂、促进剂的用量，如采用配方：乙烯基酯树脂100过氧化甲乙酮1环烷酸钴0.5,在20时胶凝时间为2.5小时,但须指出,如期望制品达到最佳性能,常温固化后应再经100,2小时的热处理。7 BR乙烯基酯树脂系列产品无锡光明化工厂开发生产的BRIGHT乙烯基酯树脂系列见下表：类 型牌 号相当或相似牌号特 点、用 途双酚A丙烯酸环氧丙烯酸酯树脂不含苯乙烯，用于光固化涂料3200改性树脂，使用温度80，用于化工防腐蚀、玻璃钢等。3201改性树脂，使用温度80，用于化工防腐蚀、玻璃钢等。双 酚 甲基丙烯酸未改性基础树脂，使用温度90，改性树脂，使用温度100，用于化工防腐蚀、玻璃钢等。DERAKANE411改性树脂，使用温度100，用于化工防腐蚀、玻璃钢等。HETRON922HETRONR806酯基含量低，具有优异的耐酸性，突出的耐碱性，韧性好，使用温度100，用于化工防腐蚀、玻璃钢等。酚醛环氧乙烯基酯HETRON970DERAKANE470使用温度120，耐蚀性好，耐溶剂性好，用于腐蚀条件苛刻，温度较高的场合8 乙烯基酯树脂的应用8.1玻璃钢制品和衬里 乙烯基酯树脂常用于有较高耐温要求、较强腐蚀条件的玻璃钢制品，如制作大型的玻璃钢 贮罐、槽车、塔器、 管道、风机等。需防腐蚀的钢制容器，混凝土槽等也常用乙烯基酯树脂玻璃钢作内衬。 扬子公司PTA污水处理装置酸化沉淀池，介质为PTA污水，污水中含有醋酸、对苯二甲酸、氯化物、稀硫酸、氢氧化钠、微量二甲苯等，PH值213，工作温度4096。原用双酚A不饱和聚酯玻璃钢内衬遭腐蚀破坏，后改用双酚A乙烯基酯树脂使用效果良好。扬子公司乙二醇装置混凝土污水池，污水中含有碳酸盐等，也采用了双酚A乙烯基酯树脂玻璃钢内衬防腐获得满意效果。 大化肥尿素造粒塔内壁在60年代中期用涂料防腐，尿素对混凝土壁的结晶腐蚀非常严重。1969年四川泸州天然气化工厂率先用环氧玻璃钢内衬防腐获得成功。但环氧树脂粘度大，施工不便，近年来已开始用乙烯基酯树脂代替环氧树脂，用于尿素造粒塔内壁防腐5 。 由于乙烯基酯树脂有很好的强度、耐腐蚀性和耐温性，因而可用它来制作胶衣树脂，用作人造玛瑙、大理石、卫生洁具等高档制品的胶衣。为了提高乙烯基酯树脂的触变性和粘度，可加入气相白碳黑，再配合加入少量的极性添加剂，如甘油，BYK605等。8.2树脂胶泥、砂浆用乙烯基酯树脂配制的胶泥、砂浆可用于耐蚀砖板的内衬、铺砌、勾缝，也可用于耐腐蚀树脂砂浆整体地面。如北京化工二厂氯碱工程碱蒸发地面，介质为氢氧化钠，浓度30%，采用乙烯基酯树脂砂浆做整体地面，中国和平建筑公司等施工单位在如何降低树脂砂浆的收缩等方面总结了一定经验。8.3涂料8.3.1光固化涂料 乙烯基酯树脂在有苯醌、苯偶姻醚等光引发剂存在下，经紫外线照射，能引发交联固化，且固化速度极快，可以以秒计。利用这种特性制成的乙烯基光固化涂料节省能源，大大提高生产效率，具有良好的应用前景。8.3.2鳞片涂料 用乙烯基酯树脂与玻璃鳞片等制成的鳞片涂料，可用于钢制容器设备内衬，广泛应用于石油化工、冶金、造纸、电镀、氯碱、医药、食品、建筑等行业，如火力发电厂给水系统的脱硫塔，氢氧化钠、盐酸槽等，排气系统的烟气脱硫装置的除尘器、吸收塔、氧化塔；风管、烟囱等内壁防腐，在对温度和强度要求较高的场合，常采用鳞片涂料与玻璃钢的复合结构。扬子乙烯装置的烟气脱硫部分的设备均用鳞片涂料防腐67。烟气中的SO2在吸收塔与氨水接蚀生成NH4HSO3液，再在中和槽内进一步与氨水反应生成（NH4）2SO3，再在氧化塔内氧化生成（NH4）2SO4液。氧化塔2800、L14400，工作温度90，压力为满液0.01Mpa,介质为(NH4)2SO3、（NH4）2SO4液，该设备用厚度2.5mm的乙烯基酯鳞片涂料内衬，使用效果良好。 (本文发表于上海涂料2000年第4期)