物理化学课程讲义-第三章1 (2).pdf

1 物理化学课程讲义 第二章 热力学第二定律 自发变化的共同特征 自发变化某种变化有自动发生的趋势 一旦发生就 无需借助外力 可自动进行 自发变化的共同特征 不可逆性任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的 1 焦耳热功当量中功自动转变成热 2 气体向真空膨胀 3 热量从高温物体传入低温物体 4 浓度不等的溶液混合均匀 5 锌片与硫酸铜的置换反应等 它们的逆过程都不能自动进行 当借助外力 体系恢复原 状后 会给环境留下不可磨灭的影响 热力学第二定律的文字表述 等效性 克劳修斯 Clausius 的说法 不可能把热从低温 物体传到高温物体 而不引起其它变化 开尔文 Kelvin 的说法 不可能从单一热源取出 热使之完全变为功 而不发生其它的变化 奥斯特瓦德 Ostward 的说法 第二类永动机是不可 能造成的 第二类永动机 从单一热源吸热使之 完全变为功而不留下任何影响 例如 理想气体的等温膨胀过程 T 0 U 0 Q W 即 此过程 气体从环境吸收热并且热完全转化为功 但发生了 其它变化 气体的体积变大 了 2 3 卡诺热机和卡诺定理 热机 通过工质 如汽缸中的气体 从高温热源 吸热做功 然后向低温热源放热复原 如此循环 操作 不断将热转化为功的机器 8世纪 瓦特发明了蒸汽机 人类找到了把热能转变 为机械能的具体方法 蒸汽机的问世使人类进入了 工业社会 生产力得到快速发展 卡诺循环 Carnot cycle 1824 年 法国工程师 N L S Carnot 1796 1832 设计 了一个循环 以理想气体为 工作物质 从高温热源吸 收的热量 一部分通过理 想热机用来对外做功W 另一 部分的热量放给低温热 源 这种循环称为卡诺循 环 Th h Q c Q Tc 2 卡诺循环 Carnot cycle 1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步 过程1 等温可逆膨胀由到 h T 11V pB A 22 Vp 0 1 U 2 1h 1 lnVWnRT V 所作功如AB曲线下的面积所示 h1 QW 卡诺循环 Carnot cycle 过程2 绝热可逆膨胀由到 22h p V T 33c B C p V T 0 2 Q c h 22 md T V T WUCT 所作功如BC曲线下的面积所示 卡诺循环 Carnot cycle 过程3 等温 TC 可逆压缩由到 33V pD C 44 Vp 3 4 3c 3 0 ln U V WnRT V 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 c3 QW 卡诺循环 Carnot cycle 过程4 绝热可逆压缩由到 44c p V T 1 1 h D A pVT h c 4 44 m 0 d T V T Q WUCT 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示 卡诺循环 Carnot cycle 整个循环 0U QQQ ch h Q 是体系所吸的热 为正值 c Q 是体系放出的热 为负值 2413 W WWWW 和对消 即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功 卡诺循环 Carnot cycle 1 3c 1 2h VTVT过程2 1 4c 1 1h VTVT 过程4 4 3 1 2 V V V V 相除得 根据绝热可逆过程方程式 24 c h 13 13 lnlnWW VV nRTnRT VV 所以 2 c h 1 lnVnR TT V 3 热机效率 任何热机从高温热源吸热 一部分转化 为功W 另一部分传给低温热源 将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率 或称为热机 转换系数 用表示 恒小于1 h T h Q c Q c T hc hh QQW QQ 0 c Q 1 2 hc 1 2 h 1 ln ln V nR TT V V nRT V 或 hc h c h 1 TT T T T 冷冻系数 如果将卡诺机倒开 就变成了致冷机 这时环境 对体系做功W 体系从低温热源吸热 而放 给高温热源的热量 将所吸的热与所作的 功之比值称为冷冻系数 用表示 c T c Q h T h Q cc hc QT WTT 式中W表示环境对体系所作的功 卡诺定理 卡诺定理 所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机 其效率都不能超过可逆机 即可逆机的效率最 大 卡诺定理推论 所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机 其热机效率都相等 即与热机的工作物质 无关 卡诺定理的意义 1 引入了一个不等号 原则上解决了化学反应的方向问题 2 解决了热 机效率的极限值问题 IR 从卡诺循环得到的结论 hchc hhh QQTTW QQT h c h c 11 T T Q Q h h c c T Q T Q ch c h 0 QQ TT 或 即卡诺循环中 热效应与温度商值的加和等于零 任意可逆循环的热温商 证明如下 任意可逆循环热温商的加和等于零 即 同理 对MN过程作相同处理 使MXO YN折线所经过程 作的功与MN过程相同 VWYX就构成了一个卡诺循环 R 0 Q T 或 2 通过P Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线 1 在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程 3 在P Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW 使两个 三角形PVO和OWQ的面积相等 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同 i R i i 0 Q T 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆 循环分成许多首尾连接的小卡 诺循环 前一个循环的等温可 逆膨胀线就是下一个循环的绝 热可逆压缩线 如图所示的虚 线部分 这样两个过程的功恰 好抵消 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循 环的封闭曲线相当 所以任意可逆循环的热温商的 加和等于零 或它的环程积分等于零 4 熵的引出 用一闭合曲线代表任意可逆循 环 R 0 Q T 12 BA RR AB 0 QQ TT 可分成两项的加和 在曲线上任意取A B两点 把循环分成A B和 B A两个可逆过程 根据任意可逆循环热温商的公式 熵的引出 说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态 而 与可逆途径无关 这个热温 商具有状态函数的性质 移项得 12 BB RR AA QQ TT 任意可逆过程 熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而 与可逆过程无关这一事实定义了 熵 entropy 这 个函数 用符号 S 表示 单位为 1 J K R d Q S T 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式 即熵的变 化值可用可逆过程的热温商值来衡量 B BAR A Q SSS T R 0 i i i Q S T R i i i Q S T 或 设始 终态A B的熵分别为和 则 A S B S Clausius 不等式 设温度相同的两个高 低温热源间有一个可逆 机和一个不可逆机 h c h ch R 1 T T T TT IRR 根据卡诺定理 0 h h c c T Q T Q 则 i IR i i 0 Q T 或 BAIR AB i Q SS T 设有一个循环 为不可逆过程 为可逆过程 整个循环为不可逆循环 AB BA A IR ABR B i 0 QQ TT 号 可逆过程用 号 这时环境 与体系温度相同 Q d0 Q S T 对于微小变化 5 Clausius 不等式的意义 Clsusius不等式引进的不等号 在热力学上可以作为变化方 向与限度的判据 d Q S T 号为不可逆过程 号为可逆过程 0d iso S 号为自发过程 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生不可逆过程 则一定是自发过程 Clausius 不等式的意义 有时把与体系密切相关的环境也包括在一 起 用来判断过程的自发性 即 iso 0SSS 体系 环境 号为自发过程 号为可逆过程 熵增加原理 对于绝热体系 所以Clausius不等式为0Q d0S 等号表示绝热可逆过程 不等号表示绝热不可逆过 程 熵增加原理可表述为 在绝热条件下 趋向于平衡的 过程使体系的熵增加 或者说在绝热条件下 不可能发生 熵减少的过程 如果是一个孤立体系 环境与体系间既无热的交换 又无功的交换 则熵增加原理可表述为 一个孤立体系的 熵永不减少 熵增加原理是热力学第二定律的数学表述 从熵增加 原理可以导出克劳修斯表述 也可以导出开尔文表 述 还可以推导出其他一个个不可逆现象 普朗克把熵增加原理描述为 在任何自然的 不可逆 的 过程中 凡参与这个过程的物体的熵的总和永远 是增加的 在任何自然的 不可逆 的 过程中 凡参与这个过程的物体的熵的总和永远 是增加的 这是现在公认的关于熵增加原理的最严格 最全面的论述 这是现在公认的关于熵增加原理的最严格 最全面的论述 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵作为一个热力学量 它的微观意义是什么呢 从统计意义上讲 熵反映分子运动的混乱程度或 微观态数的多少 熵增加反映出自发过程总是从热 力学几率小的或微观状态数少的宏观状态向热力学 几率大的或微观状态数多的宏观状态演变 系统的 最终状态是对应于热力学几率最大 也就是说是最 混乱的那种状态 即平衡态 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现 而功是分子 有序运动的结果 功转变成热是从规则运动转化为不规则运 动 混乱度增加 是自发的过程 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就 不可能自动发生 6 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系 分布在高能级上的分子数较集中 而处于低温时的体系 分子较多地集中在低能级上 当热从高温物体传入低温物体时 两物体各能级上分布的 分子数都将改变 总的分子分布的花样数增加 是一个自 发过程 而逆过程不可能自动发生 热力学第二定律的本质 热力学第二定律指出 凡是自发的过程都是不可逆 的 而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆 性 从以上几个不可逆过程的例子可以看出 一切不可逆 过程都是向混乱度增加的方向进行 而熵函数可以作为体 系混乱度的一种量度 这就是热力学第二定律所阐明的不 可逆过程的本质 玻尔兹曼从分子运动论的角度考察了熵 在系统总能量 总 分子数一定的情况下 证明了表征系统宏观状态的熵与该宏 观状态对应的微观态数 有如下关系 S k ln 玻尔兹曼公式 热力学第二定律的本质和熵的统计意义等温过程的熵变 1 理想气体等温变化 ln 1 2 V V nRS ln 2 1 p p nR 2 等温等压可逆相变 若是不可逆相变 应设计 可逆过程 相变 相变 相变 T H S 3 理想气体 或理想溶液 的等温混合过程 并 符合分体积定律 即 总 B B V V x BBmix B lnSRnx 等温过程的熵变 例1 1mol理想气体在等温下通过 1 可逆膨胀 2 真空 膨胀 体积增加到10倍 分别求其熵变 解 1 可逆膨胀 max R WQ S TT 体系 1 2 ln V V nR 1 ln1019 14 J KnR 0 环境 体系 隔离 SSS 1 为可逆过程 熵是状态函数 始终态相同 体系熵变也相同 所以 等温过程的熵变 2 真空膨胀 1 19 14 J KS 体系 但环境没有熵变 则 1 19 14 J K0SS 隔离 体系 2 为不可逆过程 7 等温过程的熵变 例2 求下述过程熵变 已知H2O l 的汽化热为 1 40 620 kJ mol 22 H O 1 mol l 373 15 K H O 1 mol g 373 15 K pp R 体系 T Q S b mvap T H 1 40 620 kJ mol 373 15 K 11 108 9 J Kmol 解 如果是不可逆相变 可以设计可逆相变求 S 值 等温过程的熵变 例3 在273 K时 将一个22 4dm3的盒子用隔板一分为二 一边 放0 5molO2 g 另一边放0 5molN2 g 解法1 1 2 2 ln O V V nRS 2 12 4 22 ln5 0 R 2 22 4 N0 5 ln12 2SR N O 22mix SSS 2ln 2 12 4 22 lnRR 求抽去隔板后 两种气体混合过程的熵变 等温过程的熵变 解法2 B BBmix lnxnRS 22 11 O ln N ln 22 R nn 1 ln 2 R ln2R 变温过程的熵变 1 物质的量一定的等容变温过程 2 1 d m T T V T TnC S 2 1 d m T T p T TnC S 2 物质的量一定的等压变温过程 变温过程的熵变 1 先等温后等容 2 1 m 2 1 d ln T V T nCT V SnR VT 2 1 m 1 2 d ln T p T nCT p SnR pT 2 先等温后等压 22 m m 11 ln ln pV Vp SnCnC Vp 3 先等压后等容 3 物质的量一定从到的过程 这种情 况一步无法计算 要分两步计算 有三种分步方 法 111 p V T 222 p V T 变温过程的熵变 4 没有相变的两个恒温热源之间的热传导 21 TSTSS 11 12 TT Q 5 没有相变的两个变温物体之间的热传导 首先要 求出终态温度T 21 2211 CC TCTC T 21 SSS 2 2 1 1 lnln T T C T T C 8 化学过程的熵变 1 在标准压力下 298 15 K时 各物质的标准摩尔熵值有表 可查 根据化学反应计量方程 可以计算反应进度为1 mol 时的熵变值 rmBm B B SS B m B rmrm 298 15K B d 298 15K p T CT STS T 2 在标准压力下 求反应温度T时的熵变值 298 15K时的熵变值从查表得到 化学过程的熵变 3 在298 15 K时 求反应压力为p时的熵变 标准压 力下的熵变值查表可得 rmrm d p p p V SpSpp T T Q S R mr rm p E SzF T 4 从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变 R Q 环境的熵变 1 任何可逆变化时环境的熵变 R d SQT 环环环 2 体系的热效应可能是不可逆的 但由于环境很 大 对环境可看作是可逆热效应 d SQT 环体系环 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 为什么要定义新函数 亥姆霍兹自由能 吉布斯自由能 为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数 为了处理热化学中的问题 又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数 但用熵 作为判据时 体系必须是孤立体系 也就是说必须同 时考虑体系和环境的熵变 这很不方便 通常反应总是在等温 等压或等温 等容条件下 进行 有必要引入新的热力学函数 利用体系自身状 态函数的变化 来判断自发变化的方向和限度 亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹 von Helmholz H L P 1821 1894 德国人 定义了一个状态函数 F 称为亥姆霍兹自由能 Helmholz free energy 是状态函数 具有容量性质 F U TS 9 亥姆霍兹自由能 ddQWT SS T max W d UQW 等温 可逆 dQT S 或 即 等温可逆过程中 体系对外所作最大功等于体系亥姆 霍兹自由能的减少值 所以把 F 称为功函 work function 对不可逆过程 体系所作功小于F的减少值 dF dU TdS SdT d F T R Wmax 亥姆霍兹自由能 如果体系在等温 等容且不作其它功的条件下 或 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆 过程 即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进 行 这就是亥姆霍兹自由能判据 dF T V Wf 0 dF T V Wf 0 0 吉布斯自由能 吉布斯 Gibbs J W 1839 1903 定义了一个状态函数 def GHTS G 称为吉布斯自由能 Gibbs free energy 是状态 函数 具有容量性质 吉布斯自由能 ddddGHT SS T ef dd QWWp VV p f dQWV p d ddpVUH 因为 f max W 可逆 0d 0d pT f ddddGQWV pT SS T 所以 Rf max d T pGW 或 即 等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大非膨胀功 等于体系吉布斯自由能的减少值 若是不可逆过程 体系所作 的功小于吉布斯自由能的减少值 e d Wp V 吉布斯自由能 如果体系在等温 等压 且不作非膨胀功的条件下 0 d 0 f WpT G 0 d 0 f WpT G或 等号表示可逆过程 不等号表示是一个自发的不可逆过程 吉布斯自由能判据 自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方 向进行 dG又称之为等温 压等位 因为大部分实验在等温 等压条 件下进行 所以这个判据特别有用 吉布斯自由能 在等温 等压 可逆电池反应中 f maxrG W nEF 式中n为电池反应中电子的物质的量 E为可 逆电池的电动势 F为法拉第常数 这是联系热力学和电化学的桥梁公式 因电池 对外作功 E 为正值 所以加 号 10 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 等温可逆过程中 体系对外所作最大功等于体系亥姆霍兹 自由能的减少值 对不可逆过程 体系所作功小于F的减少 值 等温 等压 可逆过程中 体系对外所作的最大非膨胀功等 于体系吉布斯自由能的减少值 对不可逆过程 体系所作的 功小于吉布斯自由能的减少值 变化的方向和平衡条件 熵判据 亥姆霍兹自由能判据 吉布斯自由能判据 熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位 因为所有判断反 应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入 的 但由于熵判据用于隔离体系 保持U V不变 要考 虑环境的熵变 使用不太方便 d 0 U V S 表示可逆 平衡 表示不可逆 自发 在隔离体系中 如果发生一个不可逆变化 则必定是自发 的 自发变化总是朝熵增加的方向进行 自发变化的结果使体 系处于平衡状态 这时若有反应发生 必定可逆 熵值不变 熵判据 对于绝热体系 d 0S 绝热 等号表示可逆 不等号表示不可逆 但不能判 断其是否自发 因为绝热不可逆压缩过程是个非自 发过程 但其熵变值也大于零 亥姆霍兹自由能判据 不等号的引入 d0 Q S T 环 根据第一定律 dQUW 当 即体系的始 终态温度与环境温度相等 环21 TTT 即 W dF 这就是定义F的出发点 表示可逆 平衡 表示不可逆 自发 判据 d d WUTS 环代入得 d UTSW 得 dA T V Wf 0 0 吉布斯自由能判据 当 得 TTTT 环21eff dWWWp VW f dd p VWUTS 当始 终态压力与外压相等时 即 pppp e21 d d WU TS 环根据第一定律 Q dU W 代入得 f d UpVWTS dG d HTS 这就是定义G的出发点 f 0 d 0 T p W G 判据 表示可逆 平衡 表示不可逆 自发 不等号的引入d0 Q S T 环 11 G的计算示例 等温物理变化中的 G 等温化学变化中的 G 等温物理变化中的 G 根据G的定义式 GHTS TSpVU TSSTHGdddd 根据具体过程 代入就可求得 G值 因为G是状态函 数 只要始 终态定了 总可以设计可逆过程计算 G值 F PV dF PdV VdP 等温物理变化中的 G 1 等温 等压可逆相变的 G 因为相变过程中不作非膨胀功 dF We ee dd d d0 Wp VV pWp Vp 0 dG dF pdV V dp 等温物理变化中的 G 2 等温下 体系从改变到 设 11 p V 22 p V 0 f W 21 12 lnln pV GnRTnRT pV 对理想气体 e ddd d GWp VV pWp V pVd 2 1 d p p GV p 适用于任何物质 等温化学变化中的 G 1 对于化学反应DEFGdefg G r F m DE lnln fg p de p p RTKRT p p G lnln pp RTKRTQ 这公式称为van t Hoff等温式 也称为化学反应等 温式 是化学反应进度为1mol时的变化值 是 利用van t Hoff平衡箱导出的平衡常数 是反应 给定的始终态压力的比值 mrG p K p Q 几个热力学函数间的关系 几个函数的定义式 函数间关系的图示式 四个基本公式 从基本公式导出的关系式 特性函数 Maxwell关系式 Maxwell关系式的应用 12 几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态体系 只是在特定的条件下才有明确的 物理意义 pVUH p QH 0 0d f Wp 2 Helmholz 自由能定义式 在等温 可逆条件下 它的降低值等 于体系所作的最大功 1 焓的定义式 在等压 Wf 0 的条件下 p HQ F U TS F Wmax dT 0 可逆 几个函数的定义式 3 Gibbs自由能定义式 在等温 等压 可逆条件下 它 的降低值等于体系所作最大非膨胀功 f max d 0 d0 GWTp 可逆 TSHG pVAG 或 函数间关系的图示式 四个基本公式 d Q S T 代入 dddUT Sp V 1 这是热力学第一与第二定律的联合公式 适用于组成 恒定 不作非膨胀功的封闭体系 虽然用到了的公式 但适用于任何可逆或 不可逆过程 因为式中的物理量皆是状态函数 其变 化值仅决定于始 终态 但只有在可逆过程中才代 表 才代表 dQT S STd R Q dp V e W ddUQp V 因为 四个基本公式 ddddHUp VV p VpSTUddd pVUH 因为 pVSTHddd 所以 dddHT SV p 2 四个基本公式 VpSTUddd 因为 F U TS 3 dF dU TdS SdT dF SdT pdV dF SdT pdV 13 四个基本公式 4 dddGS TV p 因为 TSHG TSSTHGdddd pVSTHddd pVTSGddd 所以 从基本公式导出的关系式 VpSTUddd 1 pVSTHddd 2 VpTSAddd 3 pVTSGddd 4 Vp UH S T S 从公式 1 2 导出 ST p UA VV 从公式 1 3 导出 ST HG p V p 从公式 2 4 导出 Vp S AG TT 从公式 3 4 导出 Maxwell 关系式 全微分的性质 设函数z 的独立变量为x y z具有全微分性质 zz x y d d d yx zz zxy xy ddM xN y xy MN yx 所以 M 和N也是x y 的函数 22 xy MzNz yx yxx y 该关系式可将实验可测偏微商来代替不易直接测定的偏微商 热力学函数是状态函数 数学上具有全微分性质 将上述关 系式用到四个基本公式中 就得到Maxwell关系式 Maxwell 关系式 V S pT VS VpSTUddd 1 p S TV pS pVSTHddd 2 TV Sp VT VpTSAddd 3 p T SV pT pVTSGddd 4 Maxwell 1 求U随V的变化关系 Maxwell 关系式的应用 已知基本公式VpSTUddd 等温对V求偏微分 TT US Tp VV Maxwell 关系式的应用 TV Sp VT 不易测定 根据Maxwell关系式 T S V 所以 TV Up Tp VT 只要知道气体的状态方程 就可得到值 即 等温时热力学能随体积的变化值 T U V 14 Maxwell 关系式的应用 V pnR TV 解 对理想气体 pVnRTpnRTV 例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数 所以 理想气体的热力学能只是温度的函数 V T p Tp T U V 0 nR Tp V Maxwell 关系式的应用 d d VV p CTTpV T 知道气体的状态方程 求出的值 就可计算 U V p T d d VV p UCTTpV T 例2 利用的关系式 可以求出气体在状 态变化时的值 设某气体从P1 V1 T1至P2 V2 T2 求 U T U V U 解 UU T V d d d VT UU UTV TV Maxwell 关系式的应用 2 求H 随p 的变化关系 已知基本公式dddHT SV p 等温对p求偏微分 TT HS TV pp 不易测定 据Maxwell关系式 T S p Tp SV pT Tp HV VT pT 所以 只要知道气体的状态方程 就可求得 值 即等温时焓随压力的变化值 T H p pVnRTVnRTp Maxwell 关系式的应用 解 Tp p V V T H T 例1 证明理想气体的焓只是温度的函数 所以 理想气体的焓只是温度的函数 对理想气体 p VnR Tp 0 nR VT p Maxwell 关系式的应用 d d pp V CTVTp T 知道气体状态方程 求出值 就