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高分子PTC材料学位论文华中科技大学 博士part 08 高分子 PTC 材料 学位 论文 华中科技大学 博士 part

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64 5 HDPE EVA CB 复合材料体系的研究 作为 PTC 复合材料来说HDPE CB 体系的 PTC 特性已经是很好的了但是 其产生 PTC 转变的临界温度一般只是在接近 HDPE的熔融温度附近131左右 这就限制了它的广泛应用 为了使以 HDPE CB体系为主的复合材料适应其它温度的 需要我们采取在此体系中加入另一种通用高分子材料乙烯 醋酸乙烯共聚物 EVA 形成 HDPE EVA CB 复合材料体系因为 EVA 的熔点比 HDPE 低所以可 以预见此复合材料产生 PTC 转变点的温度要低于只有 HDPE时的温度我们采用保 持其它组分的质量百分含量 wt 不变CB 的含量为 43wt 其它辅助填料的总含 量 11 wt 并维持高分子材料在复合材料中总的含量 46wt 不变试图通过改变 复合材料中 HDPE和 EVA 的比例来调节此复合材料的 PTC 转变温度 5 1 HDPE EVA CB 复合材料体系组成设置 HDPE EVA CB复合材料体系中各组分的组成设置比例如表 5 1 所示 表 5 1 HDPE EVA CB 体系的物质组成 Table 5 1 HDPE EVA CB composites composition 样品编号 CB wt HDPE 和 EVA 的质量比 HDPE wt EVA wt 辅助填料 wt 2000 43 10 比 0 46 0 11 2001 43 9 比 1 41 4 4 6 11 2002 43 8 比 2 36 8 9 2 11 2003 43 7 比 3 32 2 13 8 11 2004 43 6 比 4 27 6 18 4 11 2005 43 5 比 5 23 23 11 2006 43 4 比 6 18 4 27 4 11 2007 43 2 比 8 9 2 36 8 11 2008 43 0 比 10 0 46 11 65 5 2 HDPE EVA CB 复合材料体系组成与样品室温电阻率的关系 对不同 wt 的 EVA 样品在相同条件下混炼和模压后 放置 3 天测定其室温电阻 并以不同的 EVA 含量wt 对样品的室温电阻率作图从图 5 1 看出随着复合 材料中 EVA 含量的增加样品的室温电阻率有逐步增加的趋势同时复合材料的柔 韧性也逐步增加 当最后复合材料中EVA 完全取代HDPE 时 这时就变成了EVA CB 体系 此复合材料室温电阻率比 HDPE CB复合材料体系和 HDPE EVA CB复合材料 体系的室温电阻率明显偏大而一般好的 PTC 复合材料应有比较小的室温电阻率和 高的 PTC 强度所以当保持 HDPE EVA 的质量比大于 46 时HDPE EVA CB 复 合材料的室温电阻率比较小符合制备 PTC 材料的一般要求 5 3 HDPE EVA CB 复合材料体系组成与 PTC 强度的关系 EVA 的熔点比 HDPE 低熔融加工性能也比 HDPE 好从图 5 2 看出当复合 材料中的聚合物都是 HDPE时HDPE CB复合材料的 PTC 强度高达 8 4而当复合 材料中的聚合物都是 EVA 时EVA CB 复合材料的 PTC 强度为 6 6明显低于 66 HDPE CB 复合材料这充分说明聚合物的本性是影响复合材料 PTC 性质的关键因 素而当复合材料中 EVA 含量在 9 2 36 8wt 时复合材料样品的 PTC 强度非常接 近PTC 强度仅仅在 0 5 的小范围内变动 5 4 不同 EVA 含量的 HDPE EVA CB 复合材料体系的阻 温曲线 本实验用 EVA 熔融峰的温度为 89 9在不同 EVA 含量的 HDPE EVA CB复合 材料的 DSC 曲线中图 5 3当 EVA 含量达到 13 8wt 以上时都可以在 DSC 曲 线上看到在 89附近有明显的 EVA 的熔融峰存在在复合材料中 EVA 含量小于 46wt 时即复合材料中只要有 HDPE存在在 126附近都有 HDPE的熔融峰存 在 不过峰的大小与 HDPE在复合材料中的含量成正比 所有复合材料都在 120附 近都有一小的峰出现此小峰与图 4 16只有 HDPE没有 EVA中的位置相同峰 的大小与复合材料中 EVA 的含量无关极有可能是某个辅助添加剂产生的 67 对 HDPE CB 体系在临界转变点附近样品的阻 温曲线为陡直流畅的上升曲 线图 4 9图 5 4 中当 HDPE EVA CB体系中加入了 4 6wt 的 EVA 时在样品 的阻 温曲线上在最大的电阻率126前有一小拐点122 124体系中加入了 13 8wt 的 EVA 时在样品的阻 温曲线上在最大的电阻率126前有一小拐点 115 124体系中加入了 18 4wt 的 EVA 时在样品的阻 温曲线上在最大的电 阻率123前有一小拐点115 119体系中加入了 36 8wt 的 EVA 时在样 品的阻 温曲线上在最大的电阻率122前有一比较大的平台95 115出现 从这些事实说明当 HDPE EVA CB体系中含有不同量的 EVA 时在样品中出现最 大电阻率的峰是由HDPE产生的 且峰值对应的温度随着 EVA含量的增加逐步降低 结合图 5 3 的 DSC 热分析这是因为随着 EVA 含量的逐步增加降低了复合材料中 HDPE的表观结晶度 导致样品表现出较低的熔融温度 在 HDPE EVA CB体系中含 有较少量的EVA时 在最大电阻率出现前都出现一拐点 拐点出现的温度范围随EVA 含量的增加逐步降低复合材料中 HDPE含量为 9 2wt EVA 含量为 36 8wt 时 68 在样品出现最大电阻率前较低的温度范围内有一非常明显的平台此平台处对应的 PTC 强度为 6 1远小于由 HDPE产生的 PTC 强度 8 4此平台是碳黑填充 EVA 而 产生的对 HDPE EVA CB复合材料体系可以认为 EVA 和 HDPE均可以独立地产 生一定的 PTC 强度PTC 强度的大小仅仅和它们的本性有关碳黑填充 HDPE产生 的峰温与 EVA 无关但是碳黑填充 EVA 产生的转折温度与复合材料中 EVA 含量有 关 EVA 含量越高 此温度越接近于 EVA 的熔融温度 89 9对整个样品来说 PTC 强度是指体系在温度 电阻率曲线上出现最大电阻率的对数值与样品在室温时电阻率 的对数值的差值所以样品总的 PTC 强度表现出来的是由产生较大 PTC 强度的 HDPE产生的所有测试样品的 NTC 强度都小于 0 4说明样品的 PTC 性能稳定 69 图 5 5 是 HDPE EVA CB复合材料中含 23wt EVA 的样品第四次加热 冷却循环 时的 RT 关系曲线图中加热曲线和冷却曲线基本重合产生一些差别的原因是 因为在加热过程中有温度超前现象系统显示的温度比样品的实际温度偏高和冷 却时有温度滞后现象系统显示的温度比样品的实际温度低这样温度和电阻值之 间的对应关系就会产生一定程度的错位现象样品在经过多次的加温 冷却循环后仍 然表现出良好的电阻重复性且 NTC 强度也不超过 0 5完全可以满足实际应用的 要求 70 5 5 HDPE EVA CB 复合材料的微观结构 1 1 12 2 2 3 3 34 4 4 图5 6 含36 8wt EVA的HDPE EVA CB复合材料的SEM照片 Fig5 6 SEM images of HDPE EVA CB composites with 36 8wt EVA contents 图 5 6 是 EVA 含量为 36 8wt 的 HDPE EVA CB复合材料分别放大 1000 倍 1 2000 倍 2 4000 倍 3 和 8000 倍 4 时的 SEM 照片在 ab 中的棒状物截面直径 在 2 56 m经能谱分析为添加剂氢氧化铝成分从样品断面看除了有些地方有 添加物的聚集并在断裂时形成不规则的孔洞外复合材料中的主要成分 HDPE EVA 和碳黑三者占复合材料总质量组成的 89 的分布均匀 5 6 本章小结 1 HDPE EVA CB复合材料体系中 仅仅改变 HDPE和 EVA 两组分的比例时随 着 EVA 含量的逐步增加 复合材料的室温电阻率有逐渐增大的趋势 当 EVA 质量含 71 量达到 27 4wt 以上时 复合材料的室温电阻率迅速增大同时即使 EVA 质量含量仅 仅为 4 6 复合材料的 PTC 强度也马上有明显的减小 随后基本稳定在一定范围内 当 EVA 完全取代 HDPE时复合材料的 PTC 强度又迅速降低 2 因 EVA 的熔融温度89比 HDPE低139所以随着 HDPE EVA CB 复合材料中 EVA 含量的增加复合材料出现最大电阻率的温度也从 HDPE CB 复合 材料的 131逐步减小到含 36 8wt EVA 的 HDPE EVA CB复合材料的 122在最 大电阻率出现前也有一拐点出现 随 EVA 含量增加 拐点出现的温度逐步降低 EVA 含量为 36 8wt 时拐点演变成平台此拐点和平台是由碳黑填充 EVA 产生的 3 HDPE EVA CB复合材料体系的 PTC 强度都大于 7 NTC 强度都小于 0 5 经过 加热 冷却循环后复合材料的 PTC 性能稳定电阻率的重复性较好

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