草酸生产含铅废水处理工艺研究[1].pdf

草酸生产含铅废水处理工艺研究 刘 芬1 刘文华1 李方文1 刘国胜2 李小江2 娄 涛3 1 湖南科技大学化学化工学院 湘潭 411201 2株洲市环境保护研究院 株洲 412000 3株洲市环境监测中心站 株洲 412000 摘要 采用化学沉淀法处理草酸生产中的含铅废水 对沉淀剂做了平行试验 并研究了pH对净 化效果的影响 结果表明 在pH为7 10时 以Ca OH 2与Na2S为沉淀剂处理该废水可改善沉淀 物的沉降和过滤性能 铅的去除率达到9818 据此设计了一套处理含铅废水的工艺并应用于实际 工程 工程实践表明 使用该工艺处理含铅废水 废水总铅浓度可由20 40 mg L降至0138 1184 mg L 铅去除率大于90 出水达标率9117 100 关键词 草酸生产 含铅废水 化学沉淀法 沉淀剂 铅对人体的神经系统 造血系统 消化系统和 肝 肾等器官危害较大 铅中毒会出现高度神经机 能障碍 严重时会导致血管壁抗力降低 出现血管痉 挛等病症 1 污水综合排放标准 GB8978 1996 将铅列为第一类污染物严加控制 总铅的最高 允许排放浓度为1 mg L 含铅废水可产生于冶金 电池等许多工业部 门 2 株洲市 九五 期间工业废水年均排铅16171 t 除有色金属工业外 草酸生产也是含铅废水来源之 一 该市铜塘港因长期接纳草酸生产废水 铅污染突 出 监测结果表明 1999年铅塘港水总铅浓度超标 率100 类地表水标准总铅 0105 mg L 草酸 生产含铅废水排放源被环境主管部门列为2000年 工业污染达标工作监管重点 为此 进行了该废水 处理工艺试验研究并应用于污染源治理 取得了满 意的效果 草酸生产排铅总量大幅削减 车间排水达 标率在9117 以上 近三年铜塘港水总铅浓度年均 值比处理工程实施前降低了70161 地表水环境 质量得到明显改善 1 草酸生产与含铅废水 草酸 化学名乙二酸 是一种用途极广的化工原 料 草酸工业生产方法主要有甲酸钠法 碳水化合 物氧化法 乙二醇氧化法 丙烯氧化法 一氧化碳偶 联法等 3 我国目前小规模草酸生产广泛采用的是 甲酸钠法 生产1 t草酸产生含铅废水18 25 m3 废水水温40 50 pH为3 5 总铅浓度20 40 mg L 其中难溶的PbSO4 PbC2O4约占70 可溶 性铅30 废水外排 既浪费原料 又污染环境 2 废水处理方法与原理 含铅废水处理方法按铅在废水中的存在形态可 分为化学沉淀法 凝聚沉淀法 氧化还原法 离子交 换法 铁氧体法等 2 草酸含铅废水中铅的存在形态以PbSO4和 PbC2O4为主 其溶解度分别为56 mg L和16 mg L 自然沉淀就能分离不溶性PbSO4 PbC2O4以及粒径 较大的悬浮 胶体态颗粒 但铅盐溶解度随pH降 低而增加 由于草酸生产酸化过程加入硫酸 在酸性 条件下 水温50 时 废水中可溶性铅高达30 单一物理方法难以取得满意的处理效果 为探讨不 同方法对该废水的适用性 以化学沉淀法为基础 以 不同的沉淀剂改变废水中铅的存在形态 使之生成 溶解度更小的物质离析出来并沉淀回收 降低废水 含铅量 所选工艺配置方案除处理出水达标排放 外 还须考虑沉淀物的沉降 脱水性 污泥量以及处 理成本等因素 化学沉淀法包括氢氧化物沉淀法 硫化物沉淀 法 磷酸盐沉淀法等 4 211 化学沉淀法 21111 氢氧化物沉淀法 氢氧化物沉淀法是向废水中加入石灰或苛性碱 等中和剂 使废水中Pb2 生成Pb OH 2沉淀而除 去 5 其反应式为 50 给水排水 Vol130 No111 2004 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved Pb2 2OH Pb OH 2 Pb OH 2溶度积为3 10 15 易于沉淀 但铅 的氢氧化物具两性 如废水碱性过强就可能生成氢 氧化铅络离子 如HPbO 2 使沉淀物溶解而影响处 理效果 该法除铅的最佳pH较高且范围较窄 废水 水质波动会导致最佳pH的差异 2 因此 控制反应 的pH是本方法的关键 21112 硫化物沉淀法 硫化物沉淀法是向废水中加入Na2S等沉淀剂 使废水中Pb2 生成PbS沉淀 6 即 S2 Pb2 PbS PbS溶解度很小 其溶度积为314 10 28 在热 水中几乎不溶 每除去1 mg Pb2 理论上需加入 01154 4 mg S2 21113 磷酸盐沉淀法 磷酸盐沉淀法是以Na3PO4作沉淀剂 Na 与 废水中Pb2 发生置换反应 形成Pb3 PO 4 2沉 淀 7 即 3Pb2 2PO3 4 Pb3 PO 4 2 在给定温度下的不溶性铅盐中 磷酸铅溶度积 最小 8 10 43 其在水中的溶解度也小 有利于 Pb3 PO 4 2从废水中沉淀析出 降低废水中Pb 2 浓 度 该法处理费用较高 处理效果也较好 212 凝聚沉淀法 凝聚沉淀法是向废水中投加凝聚剂 形成与废 水中杂质微粒带相反电荷的胶体 带异性电荷的微 粒相互作用致使含铅胶状物变成不带电的中性微粒 而失去稳定性 在分子引力作用下 凝聚成大颗粒而 加快沉降速度 实现固液分离 常用的凝聚剂有铝 盐 铁盐 高分子凝聚剂 如聚丙烯酰胺 和有机合成 凝聚剂 8 3 废水处理试验与结果讨论 311 试验设备及分析方法 试验使用pHS2型酸度计 2000型原子吸收 仪 磁力搅拌机 50 2 000 mL烧杯等 酸度计测 pH 原子吸收分光光度法测总铅和Pb2 试验废 水水样取自株洲某草酸生产厂 312 静置沉淀试验 取废水混合样 pH 418 总铅浓度3418 mg L 1 000 mL 置于2 000 mL烧杯中 用搅拌机先快搅 400 r min 2 min 再慢搅 100 r min 5 min 进行 静置沉淀试验 在不同静置时间测定上清液含铅量 结果见表1 表1 静置沉淀试验结果 静置时间 min01020306090120 上清液含铅量 mg L3516261419111518111691418157 去除率 0251846135516671473167519 从表1可知 只将废水静置可使不溶性含铅颗 粒 如PbSO4 PbC2O4等 沉淀分离 在1 h内能去 除废水中6714 的铅 延长静置时间 废水中铅的 沉淀作用逐渐减弱 表明该废水中可溶性铅占有相 当比例 按此结果可确定草酸含铅废水预处理方法 和预沉淀时间 313 沉淀剂比较试验 为比较各种沉淀剂对废水中Pb2 的净化效果 取废水水样 pH 417 总铅浓度3418 mg L 各1 000 mL 置于2 000 mL烧杯内 再分别加入Ca OH 2 NaOH Na2S Na3PO4以及Ca OH 2和Na2S组合沉 淀剂 用搅拌机快搅 400 r min 2 min 慢搅 100 r min 5 min 涤纶布过滤 测滤液pH和含铅量 结 果见表2 表2 沉淀剂比较试验结果 序 号 沉淀剂添加原则 滤液 pH 出水 含铅量 mg L 铅 去除率 备注 1Ca OH 2调pH 9 5 819217892 过滤较慢 2NaOH同上91301249913易于过滤 3Na2S10 mg L51101799717不易过滤 4Na3PO4200 mg L 7 51601889715不易过滤 5Ca OH 2 Na2S 调pH 9 Na2S 10 mg L 91201419818易于过滤 试验结果表明 加入各种沉淀剂都可使废水中 铅的去除率达92 以上 NaOH及Ca OH 2与 Na2S组合沉淀剂对废水中铅的去除效果较好 Na2S Na3PO4在酸性条件下 沉淀物颗粒细小 不易 沉淀 使用Ca OH 2 沉淀物松散 渣量大 沉降速 度慢 单独采用效果不佳 用Ca OH 2与Na2S组合 沉淀剂 铅的去除效果 沉淀物的沉降速率和稳定 性 渣量大小及过滤性能都较好 314 pH对净化效果的影响 给水排水 Vol130 No111 200451 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 用单一Na2S沉淀剂处理草酸生产含铅废水 除 铅效果较好 但在酸性条件下沉淀物颗粒较细 不易 过滤 为探索pH对废水净化效果的影响 取废水水 样5 L pH 511 总铅浓度2815 mg L 加Na2S 10 mg L 生成PbS沉淀物 再加Ca OH 2调pH 充分 搅拌后取100 mL混合液过滤 测定含铅量 结果见 表3 表3 pH对铅去除效果的影响 pH5197138109129191113 滤液含铅量 mg L116301940158013301480195 从表3可看出 控制pH在7 10 利于除铅 废 水净化效果较好 315 凝聚沉淀试验 为加强沉淀物凝聚以提高沉降速度 考察能否 不经澄清和过滤就使处理废水达标排放 取废水 样1 000 mL 用石灰乳调pH至8 9 加Na2S 10 mg L 再分别投加不同浓度的聚丙烯酰胺 充分搅 拌后静置一定时间 取上清液测定含铅量 结果见 表4 表4 凝聚沉淀试验结果 1 PAM 投加量 mL 原水 含铅量 mg L pH 沉降不同时间含铅量 mg L 10 min30 min60 min 120 min布滤 0301591141332146118911620181 10311481821671196116411430182 20291781621181174113211070167 30361891211931141111601980160 试验表明 添加PAM后沉淀2 h 废水含铅量 仍较高 还需澄清或过滤才能达标排放 因此 添加 凝聚剂意义不大 4 处理工艺流程与应用效果 411 处理工艺流程 株洲有甲 乙两厂皆用甲酸钠法生产草酸 废水 排入铜塘港 甲厂年产生含铅废水约18万m3 原 废水自然沉淀后外排 乙厂年产生含铅废水约10万 m3 与煤气净化产生的废碱液中和后外排 根据试验结果 甲厂以Ca OH 2与Na2S组合 作沉淀剂 乙厂因煤气净化产生一种废碱液 含 NaOH 可作辅助沉淀剂 能发挥以废治废优势 主 要沉淀剂仍为Na2S 草酸生产含铅废水处理工艺 流程见图1 由于在上述试验中 经2 h沉淀后出水 图1 草酸生产含铅废水处理工艺流程 的含铅量仍较高 为了增加泥水分离的效果以提高 铅去除率 在沉淀池后再加一澄清池 412 应用效果 两厂应用本工艺流程处理草酸生产含铅废水 甲厂废水pH由216 315提高到6以上 总铅浓度 由20 35 mg L降至0163 1184 mg L 总铅去除 率平均为9012 工程出水达标率9117 乙厂废 水pH由4 5提高到8 10 总铅浓度由20 40 mg L降至0138 0198 mg L 总铅去除率平均为 9217 工程出水达标率100 消除了两个重要污 染源对纳污水体铜塘港的铅污染 跟踪调查与环境 监测表明 近三年两项工程皆运行可靠 铅去除效率 稳定 铜塘港水体总铅浓度年均值比处理工程实施 前降低了70161 地表水环境质量得到明显改善 5 结语 1 草酸生产含铅废水中不溶性铅化物和可溶 性铅离子共存 采用不同沉淀剂处理废水的铅去除 率不低于92 从除铅效果 沉淀物稳定性 沉降速 率 渣量大小 过滤难易等诸因素考虑 Ca OH 2与 Na2S组合沉淀剂效果较好 2 以Ca OH 2与Na2S为沉淀剂处理含铅废 水 在pH为7 10范围内对铅有较稳定的去除效 果 但凝聚剂PAM并不能明显增大沉淀物沉降速 度 沉淀出水需进一步澄清或过滤 3 工程应用结果表明 以Na2S作沉淀剂主要 成分处理含铅废水 控制pH在6以上 可使铅去除 率高于90 总铅浓度由20 40 mg L降至0138 1184 mg L 车间排水达标率大于9117 明显改善 了纳污水体的环境质量 参考文献 1 廖自基 环境中微量重金属的污染危害与迁移转化 北京 科学 出版社 1989 33 48 2 汪大 徐新华 宋爽 等 工业废水中专项污染物处理手册 北京 化学工业出版社 2000 54 65 52 给水排水 Vol130 No111 2004 1995 2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co Ltd All rights reserved 3 张敏 韩海波 草酸市场及生产技术现状 贵州化工 1993 3 23 27 4 贺俊兰 迟丽荣 化学沉淀法处理含铅废水 工业水处理 1992 12 2 36 37 5 郑荣光 张丽 白云石灰乳处理含铅废水的研究 环境开发 2000 15 1 35 36 6 魏先勋主编 环境工程设计手册 修订版 长沙 湖南科学技术 出版社 2002 392 399 7 曹伟 黄绍德 胡佳山 等 活性磷酸钙处理含铅废水的研究 山东建材学院学报 1998 12 2 165 167 8 高廷耀 顾国维主编 水污染控制工程 第二版 北京 高等教 育出版社 1999 206 316 电话 0732 8290045 修回日期 200425221 MBR处理聚乙烯醇废水的试验研究 裴义山 杨永哲 王 磊 王志盈 西安建筑科技大学环境与市政工程学院 西安 710055 摘要 理论分析和试验结果表明 采用一体式好氧膜生物反应器 MBR 处理难降解聚乙烯醇有 机废水 在pH为7 8 温度为15 29 HRT为10 20 h SRT为100 d 进水COD为100 600 mg L的条件下 系统出水COD在40 mg L以下 平均为1515 mg