Chpt8 固态相变.doc

固态相变广义来说，物质中原子（或分子）的聚合状态发生变化的过程称为转变。金属或合金发生转变之后，新相与母相之间必然存在着某些差别，这些差别或者表现在晶体结构上；或者表现在化学成分上（如调幅分解）；或表现在表面能上（如粉末烧结）；或表现在应变能上（冷变形金属的再结晶）；或表现在界面能上（如晶粒长大）；或几种差别兼而有之（如饱和固熔体的沉淀）。从狭义来说，转变仅指具有晶体结构变化的相变。固态相变与金属的组织和性能密切相关，也是金属热处理的理论基础。本章仅着重了解固态相变的基本特点和主要类型。固态相变的分类固态相变的类型及特征有以下几种：同素异构转变 当温度或压力改变时，金属发生晶体结构的改变，但成分不变。脱熔转变在固熔度随温度下降而减小的合金中，经高温淬火所固定下来的过饱和固熔体，在适当条件下会发生第二相的脱熔过程，并在不同阶段形成偏聚区、亚稳定和稳定的第二相等。有序-无序转变在一定成分范围的合金，高温时晶体结构中的原子呈无序排列，而在低温时呈有序排列。这种转变随温度升高和下降是可逆的。块型转变 相变时晶体结构改变，但成分没有（或很少）改变，相变产物呈块型。调幅分解 具有固熔体混合间隙的合金，当1+2时，它不需形核而自发地分解为晶体结构相同但成分不同的两相。马氏体转变 是一种无扩散型相变。通过切变由一种晶体结构转变为另一种晶体结构，无成分变化。贝氏体转变 同时具有无扩散和扩散型转变的特征,成分发生改变。以上相变，大体上可分为两类：按热力学分类可把单元系的相变分为一级相变和二级相变。发生一级相变时，两相化学势相等但化学势的一级偏微商不等，即而 已知所以S1S2V1V2故一级相变时，熵及体积会发生不连续的变化，即有相变潜热和体积的改变。单元系的凝固、熔化及同素异构转变等属于一级相变。发生二级相变时，除两相的化学势相等外，其一级偏微商也相等，但二级偏微商不等，即而 已知：可见，这种相变时，S1=S2 ,V1=V2 Cp1Cp2,K1K2,a1a2即二级相变时，无相变潜热及体积的改变，只有热容量、压缩系数、膨胀系数的不连续变化。属于二级相变的有：磁性转变，无序有序转变。按原子迁移分类扩散型相变，其特点是相变过程中原子进行扩散。其种类如下图所示：(a)脱熔(b)共析(c)有序化(d)块型转变(e)同素异构转变扩散型固态相变所涉及的各类相图无扩散型相变,其特点是相变过程中原子不扩散,合金成分也不变化,点阵改组是通过共格切变来完成。如马氏体转变。兼有扩散与无扩散的相变，即同时具有上述两者中的某些特征，如相变时表面产生浮凸，但成分发生改变，转变速率远比马氏体相变缓慢。如贝氏体转变，块型转变。一级和二级相变时有关热力学参数的比较如下图：一级（a)及二级（b)相变的自由能、熵及体积变化的对比一级（a)及二级（b)相变的熵、比热容及有序度变化的对比固态相变的形核及长大大多数固态相变都需经历形核和生长两个阶段。在无扩散型相变中为非热激活形核（变温形核）；扩散型相变的形核与凝固类似，符合经典形核方式；极个别的是无核转变，如调幅分解。新相的形核也有均匀形核和非均匀形核两种方式。均匀形核在均匀母相中，也存在着各种起伏。如果母相中的组态、成分、密度起伏与新相近似时，则在这些区域中就可能形成新相胚芽，当这些胚芽大到一定尺寸时，就可作为稳定晶核而长大。固态转变时，由于新相与母相的比容不同，会产生应变能()，在固-固相变时起着重要作用。设晶胚是半径为r的球形，则形成晶胚所引起系统自由能的变化。将上式中G与r之间的函数关系作图，可得下图。从图中可以看出，当GV+0时，G曲线有极大值G*，称为临界形核功；G*所对应的r*称为临界晶核半径。临界形核功和临界晶核半径假若晶胚中包含有n个原子，则上式可写成：式中:a、b为常数，其数值由晶胚的形状决定。如晶胚为球形时,(V是一个原子在晶胚中所占空间),一般新相的几何形态与应变能有关。在新相与母相不共格的情况下，若两相的比容差固定，设新相为椭球体，长轴为a，短轴为c，则新相形态如下图所示：新相粒子的几何形状对应变能相对值的影响a 椭圆形球体的赤道半径； 2c 两极之间的距离当c/a=1时，新相为球状；当c/a1时，新相为针状。显然，当新相呈碟盘状时应变能最小，呈球形时最大，呈针状时次之。但是对于体积相等的新相来说，盘状的表面积比其它两种都大。因此，应变能和表面能对新相形状的影响是互相矛盾的。究竟哪一个起支配作用，要视具体情况而定。一般来说，表面能大而应变能小的新相常呈球状；应变能大而表面能小的新相呈盘状或片状；当两个因素的作用相近时，新相往往呈针状。非均匀形核固态相变中除少数情况（如过饱和固熔体中GP区的脱熔）外，均匀形核难以实现。因为固态晶体中存在大量晶体缺陷可供形核，降低晶核形成能，故比均匀形核要容易得多。晶界形核如下图所示，由于现成界面的存在可以减少形核界面能，且界面上原子扩散速率比晶内快等，故优先在晶界处形核。晶界形核的几种情况(a)，(b)界面上形核；(c)界棱处形核；(d)界角处形核位错形核位错可从以下几方面促进形核：在刃型位错的拉伸区或压缩区形核，可降低系统的应变能；在新相与母相半共格界面中,界面位错降低界面能,减少形核阻力在位错区可富集熔质,从而增加过饱和度及GV,即增加相变驱动力；位错的短路扩散，可降低扩散激活能，从而提高形核率；位错分解形成的层错,有利于某些相的形核。新相的长大固态相变的晶核长大可分为扩散式和无扩散式两大类。扩散式长大通过母相中的原子迁移到新相中，使界面发生移动而进行的。下图是原子迁移的两种方式：非共格晶面的可能结构(a)原子不规则排列的过渡薄层 (b)台阶式非共格界面对于无成分变化的扩散型相变（如同素异构转变、有序无序转变），新相长大主要依赖于母相中近相界面的原子作短程扩散，跨越相界面，跳入新相中，使界面向母相中推进实现。此时的长大速率主要受控于界面反应,故称为“界面控制的长大”,如下图所示.生长速度与温度的关系图中u 新相长大速率；GV相变驱动力；D 原子扩散系数。对于有成分变化的相变（如过饱和固熔体的分解），新相长大还需熔质原子从远离相界的地区扩散到相界处，而界面的移动速率（长大速率）主要为熔质原子长程扩散时的扩散速率所控制，故称为“扩散控制的长大”。扩散式长大速率与温度有关。无扩散式长大这是在过冷度很大，原子难于扩散的情况下发生的。其主要特征，是大量原子协同移位，而且移动距离小于原子间距；在旧点阵中呈相邻关系的原子，转变成新相后仍保持相邻关系。这种方式的长大速率极快，长大的激活能几乎接近于零，如马氏体相变。固态相变动力学相变动力学决定于新相的形核率(N)和长大速率(G)，而N和G都是温度的函数。因此，固态相变的速率必然与温度有关。目前，还没有一个能精确反映各类相变速率与温度之间关系的数学表达式。对于扩散相变，在一定过冷度下的等温转变动力学可用Avranmi提出的经验方程式：f1-exp(-btn)式中 f 转变量（体积分数）；t 时间；b，n 常数（b与温度及原始相的成分、晶粒大小等有关，n决定于相变类型）。实际上，相变动力学曲线可从实验直接测定，如下图所示。不同温度下的相变动力学曲线 相变的综合动力学曲线 最常用的是“温度-时间-转变量”关系的动力学曲线，常称为等温转变动力学曲线，如上右图所示。曲线表明，当转变温度从高到低时，孕育期缩短，转变加快；随后，孕育期又增长，转变速度减慢。当温度很低时，扩散型相变可能被抑制，而转化为无扩散型相变。固态相变的结晶学取向关系在许多情况下发现固态相变时新、旧两相之间存在着一定的结晶学取向关系，即新相的某一晶面和晶向分别与母相的某晶面和晶向平行，其一般表达式可写成：下表是几种金属和合金的相变结晶学取向关系金属及合金转变类型新旧相结构取向关系Fe同素异晶转变111/110110/111Cu-Zn脱熔转变110/111111/110Fe-C马氏体转变111/110M110/111钛合金马氏体转变110/0001 111/不难看出，新、旧两相之间相互平行的晶面和晶向皆分别为两种结构中原子排列和原子面间距最相似的晶面和晶向。因为只有这样，两相之间便能得到最佳匹配，从而可以降低界面能，减小相变的阻力。固态相变时，不但形核有取向关系,而且晶核在长大过程中,尽管共格或半共格界面被破坏,但仍可能把这种取向关系保留下来.例如Al-4.2 Cu-1.5Mg-0.6Mn合金铸锭均匀化后，发现其组织中就有第二相沿着母相固熔体的一定晶面析出。母相中惯于析出新相的这种特定晶面称为“惯习面”。固态相变的特点固态相变有以下主要特征： 由于生成相与母相之间比容不同,或由于共格面上原子错配度较大而产生应变能。这种应变能是固态相变的阻力，也会影响相变进程及生成相的形状。 固态相变时，往往首先产生形核功最小的亚稳相，再演变为平衡的稳定相。 相变时晶核优先在晶体缺陷处形成。 生成相与母相之间存在着一定的结晶学取向关系，因为这种关系能降低界面能，使相变沿阻力最小的途径进行。 晶核长大有两种方式，一是改组式，二是移位式。前者需要原子的扩散，后者则不要。 由于固态下原子扩散困难，故由扩散控制的固态相变，其转变速率很慢，且受温度影响很大。扩散型相变示例：脱熔转变从过饱和固熔体中析出一个成分不同的新相或形成熔质原子富集的亚稳过渡相的过程称为脱熔。脱熔转变是扩散型相变的一种。脱熔的条件下图列举出能够产生脱熔反应的二元相图。能够发生脱熔反应的相图可以看出，合金应先进行固熔处理，即加热到单相区得到均匀的固熔体；冷却方式有两种：一是缓慢冷却，析出平衡的沉淀相强化合金；二是时效硬化的合金往往在固熔处理后快冷（淬火），然后再加热到较低的温度进行脱熔反应，称为人工时效。脱熔的形式连续脱熔如果脱熔是在母相中各处同时发生，且随新相的形成母相成分连续变化，但其晶粒外形及位向均不改变，则称之为连续脱熔。析出相的形态取决于析出相的结构和点阵常数与母相的接近程度，若两相能保持共格关系，析出相呈圆盘形，针状；若不存在共格关系，则呈等轴状。另外，连续脱熔还可能只呈现在某一局部区域，如脱熔物优先在晶界、滑移带、非共格孪晶界和位错处形成。组织形态如下图所示：连续沉淀形成的魏氏组织（Si-Mn-Al合金从800缓冷) 1 500在晶界上的局部沉淀（Ni-20Cr-IAl合金)500不连续脱熔多发生在过饱和度很大的置换固熔体中，是从母相中同时析出片层相间的两个相，即沉淀物和成分贫化了基体。此种组织也称胞状组织。脱熔胞长大时，熔质原子只需在界面附近扩散(短程扩散)，所以不连续脱熔的生长速率很快。下面是胞状组织示意图(a)及实例(b)。(a)(b)不连续脱溶的胞状组织(Al-18Ag合金在300时效4 h) 1 000时效过程的脱熔顺序现以wCu=0.045的Al- Cu合金为例说明时效过程的脱熔顺序。从Al- Cu相图可见,若以550淬火,该合金便可得到过饱和固熔体,然后再加热到130保温进行时效处理，将发生下列析出过程：Al- Cu相图一角01+GP区2(GPII)3+平衡+其脱熔顺序为：GP区过渡相过渡相平衡相GP区是与基体共格的熔质原子富集区,为圆片状,其厚度为0.30.6 nm,直径为8 nm。在母相的100面上形成。过渡相也是圆盘状，其厚度为2 nm,直径为40 nm，在母相的100面上形成。具有正方结构，点阵常数为a=b=0.404nm,c=0.78nm。相与基体完全共格。过渡相也在基体的100面上形成，具有正方结构，点阵常数a=b=0.404 nm,c=0.58 nm,其名义成分为CuAl2,与相一样。相具有正方形结构，点阵常数为a=b=0.607 nm,c=0.487 nm,这种平衡沉淀相与基体完全失去共格。Al-Cu合金的时效硬化脱熔动力学在脱熔初期，GP区是通过原子扩散形成的，形成速率很快。当脱熔相析出一定数量以后，它将通过小粒子熔解、大粒子长大而不断粗化。粗化过程也是靠原子扩散完成。粒子粗化示意图如下(a)(b)(c)颗粒粗化示意图由于恒温下，小粒子的固熔度较大，故在大、小粒子之间的基体中存在着浓度梯度，这个梯度驱使原子向大粒方向扩散，扩散的结果使大、小粒子周围因熔质浓度改变而失去平衡。为了达到新的平衡，小球将不断熔解，大球将逐渐长大。调幅分解（spinodal decompostition）调幅分解是指过饱和固熔体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。这种转变将使系统自由能下降。热力学条件下图为A-B二元合金相图。成分为x0的合金经T1温度固熔处理后快冷至T2温度时，过饱和的亚稳相将分解为成分x1的1和成分为x2的2两相。T2温度下固熔体的自由能成分曲线如下图所示。调幅分解的驱动力分析(a)相图；(b)在T2时的自由能-成分曲线相图中的固熔度曲线（实线）是自由能曲线上分切点的轨迹，而虚线则为自由能曲线上拐点的轨迹.虚线上的每点都满足d2G/dx2=0,而虚线的内侧d2G/dx20。成分在虚实线之间的合金，只能发生一般的脱熔转变，而成分在虚线以内的合金则可能进行调幅分解。调幅分解的特点调幅分解时不需要形核过程母相中原有成分起伏通过原子上坡扩散而直接增大，从而形成成分调幅的结构。下图是两种方式转变时成分变化的对比：两种方式转变时成分变化(a)调幅分解；(b)形核分解调幅分解的速度很快由于不需要形核，故不存在热力学能垒，且调幅分解形成的微区尺寸很小。调幅组织对合金的强度和磁性有一定的影响。如永磁合金就是通过调幅分解而获得优良的硬磁性。无扩散型相变示例:马氏体相变马氏体相变最早是在中、低碳钢中发现，是将钢加热到奥氏体区淬火（快冷）得到的。马氏体相变发生在很大过冷度下，相变速率极高，原子间的相邻关系保持不变，故称无扩散型（或切变型）相变。后来在一些纯金属(Zr,Li,Co)、有色金属(如Ni-Ti,Cu-Zn-Al等)及陶瓷(ZrO2)中也有马氏体相变。马氏体相变的晶体学马氏体相变与形变孪生有相似之处。当二片马氏体与基体的自由表面交截时，表面会产生浮凸，如下图所示,这是马氏体相变的重要特征.马氏体转变引起的表面浮凸马氏体相变中新旧相之间有一定的位向关系。如钢在奥氏体状态是面心立方结构，马氏体是体心四方结构，若wC=0.014的碳钢中，马氏体与奥氏体的取向关系为111110M；M马氏体的组织形态及亚结构主要取决于母相奥氏体的化学成分及马氏体的形成温度，如下图所示：(a)(b)(c)(d)钢中马氏体的形态和亚结构(a)低碳合金钢（wC为0.000 3，wMn为0.02）中的条状马氏体 100(b)条状马氏体的位错亚结构（材料同(a)），薄膜透射电子显微照片 26 000(c)Fe-Ni合金(wNi为0.32)中的片状马氏体和残余奥氏体 500(d)片状马氏体的孪晶亚结构（材料同(c)），薄膜投射电子显微照片 60 000马氏体转变机制对马氏体转变机制研究已经进行了几十年，人们设想的切变模型有多种，至今还在不断发展与完善。现仅介绍G-T（Greninger-Troiano）切变模型。G-T模型的切变过程如下图所示，是由两次切