氯乙烯工艺.doc

氯乙烯1、 氯乙烯的概况：1.氯乙烯的历史： 1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 2.氯乙烯的性质、特点和用途： 氯乙烯沸点-13.9； 在室温下是无色气体； 容易聚合：能与乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体共聚。 共聚产物可以制得各种性能的树脂，加工成管材、板材、薄膜、塑料地板、各种压塑制品、建筑材料、涂料和合成纤维等。 氯乙烯是高分子材料工业的重要单体，产量很大，还可用于合成1,1,2-三氯乙烷和1,1-二氯乙烯等。 因此，乙烯的生产在基本有机化学工业中占有重要的地位。3、氯乙烯工业发展概况氯乙烯是制备聚氯乙烯及其共聚物的单体。也常称为氯乙烯单体（VCM），在世界上是与乙烯和氢氧化钠等并列的最重要的化工产品之一。氯乙烯的合成始于1835年，由法国化学家Regnault用氢氧化钾的乙醇溶液将二氯乙烷脱氯化氢制得，并于1838年观察到了它的聚合体，这次的发现被认为是PVC的开端。1902年，Biltz将1，2-二氯乙烷进行热分解也制得氯乙烯，但当时由于聚合物的科学和生产技术尚不成熟，他的发现没有导致工业生产的结束。Klatte于1912年通过乙炔与氯化氢的催化加成反应制得了氯乙烯，成为工业上氯乙烯合成的最初工艺，但在沿用将近30多年后，由于乙炔生产的高能耗而逐渐趋于淘汰。 从1940年起，氯乙烯的生产原料，乙炔开始被乙烯部分取代，首先将乙烯直接氯化成1，2-二氯乙烷（EDC），再加以热裂解制得氯乙烯，裂解产生的氯化氢仍被用在乙炔-氯化氢法中。 混合气体法制备氯乙烯采用石脑油作原料，将石脑油用燃烧气体裂解后，制成含乙炔和乙烯的混合气体，该混合气体先后与氯化氢和氯气反应，制成易分离的氯乙烯和1，2-二氯乙烷经热裂解制成氯乙烯，日本吴羽化学公司将其工业化生产。将该法中的原料从石脑油换成石油，则成为原油裂解法，可得到高浓度的乙炔、乙烯的混合气体，而且可从副产物的芳香族的焦油、沥青的物质中制造热煤油或碳纤维等物质，具有综合的经济效益。 1955-1958年，美国的化学公司研究的大规模乙烯氧氯化法制备1，2-二氯乙烷取得成功。至此以后，乙烷全部取代乙炔成为制备氯乙烯的原料。至目前为止，大多数工厂都采用乙烯直接氯化（DC）和乙烯氧氯化（OXY）制备1，2-二氯乙烷（EDC），再将EDC加以热裂解得到氯乙烯单体（VCM）的联合切平衡的DC-EDC-OXY-EDC-VCM法来制备氯乙烯。联合平衡法充分利用廉价的原料，基本上不生成副产物，目前西方世界90%以上的氯乙烯产量是用该法生产的。 我国从50年代开始研究和生产聚氯乙烯，1953年由沈阳化工研究院和北京化工研究院开始小试，1956年小试成功，并在锦西建立了第一个生产厂家。国外氯乙烯工业概述聚氯乙烯（简称PVC）以其低廉的价格和非常突出的均衡性能而成为十分理想的材料，也是粗了应用历史上古老而活跃的品种，预计全球PVC产品的需求量仍以每年4.0%的速度增长16。国外PVC工业概述国外PVC生产线均为以石油为原料的乙烯法。其生产规模大、资源配置合理、生产成本低、环境污染轻。但国际油价波动直接影响着PVC企业成本。由于PVC市场的国际化以及国际竞争的加剧，世界各国都采用各种方法降低产品成本，以便战局更大的市场份额。最有效的方法是开发新的工艺路线，如在氯乙烯生产技术方面，现在已有大公司开发采用价格便宜的乙烷做原料，直接氧氯化生产低成本的氯乙烯单体；PVC生产技术方面，开发出使用性能更好的专用树脂。另外，国外PVC行业的管理模式对国内PVC行业也有较大的市场压力，如行业重组和强强联合使国外各大PVC公司的生产结构得到调整，形成了从原料采集、合成、聚合直到加工的一条龙企业集团，使PVC产业供需更加平衡，提高了整个生产过程的经济效益。我国PVC行业的概况聚氯乙烯是我国发展较早的塑料品种，它广泛用在国民经济的各个领域。用聚氯乙烯加工的所有产品的年产值很难推算出来，因为很多产品是聚氯乙烯和其它材料复合而成的。农用塑料薄膜已成为重要的农业声厂材料，工业上主要用于包装管材和建筑制品。我国也PVC树脂的生产大国致意，2002年产量360万吨，进口量168万吨，表观消费量588万吨17（国家统计局数据）。我国20012005年PVC需求年增长率为7.5%，2005年我国PVC树脂消耗量达到860万吨。另外，PVC行业的健康发展对我国氯碱工业和化学建材的发展意义重大。在中央和各级地方政府的大力引导下，我国化学建材行业发展迅速。2008年将在我国北京举办奥运会也为化学建材行业带来了前所未有的锲机，预示着为来一段时期我国PVC市场将十分广阔。聚氯乙烯供应状况我国聚氯乙烯生产有了长足的发展，国内聚氯乙烯工业经过40多年的发展，已经取得长足进步，特别是经过1999年的大发展后，生产能力和产量均有了很大的提高。目前，国内聚氯乙烯生产企业70多家，生产能力在国内合成树脂中居首位，产量仅次于PE18。氯乙烯需求状况 PVC需求强劲。中国对PVC的需求一直保持着强劲的增长势头，尽管国内PVC生产也一直保持着较大增长，但市场缺口仍很大。目前，国内PVC需求与国际发展特点相同，PVC树脂消费增加的重要原因是化学建材的迅速发展而导致的硬制PVC产品需求的大幅度上升。PVC进口势头保持强劲从目前供应不足需的矛盾看，国内产量一时还难以满足消费需求。而且，假如WTO后，随着进口关税减让政策的拙见推进，必将增强进口PVC树脂的价值优势，据海关统计，近年来PVC进口情况可以看出：1996年到2001年的6年间，我国纯聚氯乙烯年平均进口增长率高达29.00%，高出年均消费增长率近10个百分点。每年我国从50个左右的国家和地区进口聚氯乙烯，其中以日本、韩国、美国、俄罗斯和我国台湾省为主。目前我国采用进口单体生产PVC的能力约66万吨/ a.长期以来，我国聚氯乙烯主要用于薄膜、塑料袋、电缆料、塑料鞋及革制品等软制品，而异型材，管材、板片材等硬制品比例偏低。软，硬制品的比例平均维持在65：35左右。近几年，随着我国化学建材行业的飞速发展以及农业灌溉、城市排水管道等PVC管材的大力推广应用，硬制品使用比例逐年增加，1996年为30%，1997年大约为35%，而到2000年则上升到40%。这一变化主要得益于我国化学建材行业的迅速发展和广阔的市场前景。我国聚氯乙烯需求2004年中国经济的增长在7%左右，将继续实施积极的财政政策，同时加大对需求增长的次金力度。另外，随着社会的发展、科学技术的不断进步，合成树脂已成为日常生产、工农业、国防和尖端科技等领域不可缺少的重要原材料。有关人士预测，五大通用树脂今后五年国内的需求将以每年12.78%的平均速度增长，其中聚氯乙烯年增长速度为13.95%。因此，我国对聚氯乙烯的需求将继续保持强劲的增长势头。我国PVC建材有巨大的市场潜力。我国化学建材行业的迅速发展为聚氯乙烯提供了广阔的市场发展空间，而建筑业的加速发展对PVC建材将有很大需求，特别是在结构材料和装饰材料方面。预计到2010年各种PVC建材重点产品消费PVC将再2000年的基础上翻两番，达到210220万吨。建材行业的发展前景 国家产业政策要求发展PVC塑料管材。根据2010年远景规划预测，重点发展的塑料管品种以PVC管PE管为主，并大力发展新型复合、改性塑料管20.21。五部委联合发文规定：自2000年6月1日起，在城镇新建住宅中，室内给水管道禁止使用镀锌管。由此可见，国家产业政策要求发展PVC塑料管材。celanes的vintron子公司。部分国家和地区氯乙烯单体产能见表。表 部分国家和地区氯乙烯单体产能 万t 国家地区产能北美903.1 美国加拿大876.1 墨西哥27 南美74.5 西欧640 比利时67 法国143 德国164.5 意大利44 荷兰50 挪威47 西班牙60 瑞典12 英国30 希腊2 土耳其20.5 东欧110 亚太819.5 中国150.5 中国台湾123.5 印尼50 日本306.5 韩国90.5 泰国98.5 二、氯乙烯的生产方法按其所用原料可大致分为下列几种： 乙烯法此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 C2H4Cl2然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下： 二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法)C2H4Cl2 + NaOH C2H3Cl + NaCl + H2O 二氯乙烷高温裂解C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl 乙烯直接高温氯化这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行：C2H4 +Cl2 C2H3Cl + HCl 乙炔法这一方法是以下列反应为基础的： C2H2 + HCl C2H3Cl其生产方法又可分为液相法和气相法。 液相法液相法系以氯化亚铜和氧化铵的酸性溶液为触媒，其反应过程是向装有含1215%盐酸的触媒溶液的反应器中，同时通入乙炔和氯化氢，反应在60左右进行，反应后的合成气再经过净制手续将杂质除去。 气相法气相法是以活性炭为裁体，吸附氯化汞为触媒，此法是以乙炔和氯化氢气相加成为基础。反应是在装满触媒的转化器中进行。反应温度一般为120180左右。 乙烯乙炔法此法是以乙烯和乙快同时为原料进行联合生产，它是以下列反应为基础的： C2H4 + Cl2 C2H4Cl C2H4Cl C2H3Cl + HCl C2H2 + HCl C2H3Cl按其生产方法，此法又可分为： 联合法 共轭法(亦称裂解加成一步法) 混合气化法 氧氯化法以乙烯为原料用氧氯化法制取氯乙烯的方法大致有下列三种形式： 三步氧氯化法其反应原理如下：2C2H4 + 2Cl2 2C2H4Cl22C2H4 + 4HCl + O2 2C2H4Cl2 + 2H2O4C2H4Cl2 4C2H3Cl + 4HCl4C2H4 + 2Cl2 + O2 4C2H3Cl + 2H2O 二步氧氯化法其原理是以下述反应为基础：4C2H4 + 2Cl2 + O2 2C2H4Cl2 + 2H2O2C2H4Cl2 2C2H3Cl + 2HCl2C2H4 + 2HCl + O2 2C2H3Cl + 2H2O 一步氧氯化法一步氧氯化法亦称乙烯直接氧氯化。它是直接以下式反应为基础的：C2H4 + 2Cl2 + O2 4C2H3Cl + 2H2O 乙烷法 A乙烷直接氯化将饱和碳氢化合物在不稳定的温度范围内，例如在1000下与氯气反应，可生成相当量的氯乙烯。反应式为：C2H6 +2Cl2 C2H3Cl + 3HClB乙烷氧氯化反应式为：2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 2C2H3Cl + 3H2O目前这些方法仅处于实验阶段，工业化方法尚未完成。三、氯乙烯的工艺及原料：1.乙烯氧氯化法现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行（见图）：第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：CH2=CH2 Cl2CH2ClCH2Cl采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40110，压力0.150.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99%以上。二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为：ClCH2CH2ClCH2=CHCl HCl反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500550，压力0.61.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50%70%,以抑制副反应的进行。主要副反应为：CH2=CHClHC呏CH HClCH2=CHCl HClClCH3CHClClCH2CH2Cl2C H2 2HCl裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温度冷却到50150后，进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷,经精馏除去不纯物后，仍作热裂解原料。氧氯化反应以载在氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属盐为助催化剂。主反应式为：H2C=CH2 2HCL ½O2CLCH2CH2CL H2O主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多种氯化物）。反应温度200230，压力0.21MPa,原料乙烯、氯化氢、氧的摩尔比为1.05:2:0.750.85。反应器有固定床和流化床两种形式，固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力1MPa的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达98%以上。在流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态，床内装有换热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损