可充式锂空气电池.doc

“可充式锂空气电池”论证报告摘要：以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展，锂空气电池使用的空气电极中的活性物质氧气取之不尽，带来了巨大的比能量，其能量密度达到惊人的11140 mAh/g，远高于常规的锂离子电池体系，在移动能源具有广泛的应用前景。国际著名公司，如Toyota、IBM及巴斯夫正计划投入数亿美元探索研发锂空气电池项目。锂空气电池是一个全新的概念，最近1-2年研究者才开始涉及，虽然已初步证明了它的可行性，还有许多问题需要解决，现在介入，有望形成大量自主知识产权，并抢占国际领先地位，填补国内空白。本课题致力于全新的电源体系-可充式锂空气电池空气电极及极化机理的基础研究。通过探讨锂空气催化剂、催化剂晶型、比表面积等因素对锂空气电池放电容量及循环寿命的影响来寻找到合适的工作条件，为最终研究出容量高于常规电池的二次可充式锂空气电池奠定理论与实践基础。一、研究背景近几十年来，以金属锂为基础的电池主导了高性能电池的发展。其中，从1991年锂离子电池产业化以来到现在，锂离子电池己经被广泛用于社会的各个领域。但在新能源汽车领域，锂离子电池由于价格、安全性、比能量等方面的影响，寻找比能量更高、价格更低的电池系统一直是锂电池发展的方向。另一方面，金属空气电池提供了很好的电化学性能，包括锌空气电池，镁空气电池，铁空气电池，钙空气电池等，其中锌空气电池己经商业化。在金属空气电池中，金属负极储存能量，正极空气电极只是作为能量转换的工具，氧气并不贮存在电池中，而是来自空气中，是取之不尽的，这样也就带来了巨大的比能量，通常金属空气电池的理论比能量均在1000 Wh/kg以上。而以金属锂做为负极，空气电极做为正极的锂空气电池开路电压为2.91 V，理论能量密度为5200 Wh/kg，氧气由外界环境提供，因此排除氧气后的能量密度可达11140 Wh/kg，与目前的锂离子电池相比，可将能量密度在理论值上提高到15倍以上，也远高于甲酸、甲醇等燃料电池的能量密度1。这是因为在所有的电池负极材料中，金属锂具有最低的密度 (M=6.94 g/mol，密度d=0.535 g/cm-3)，高的电压-3.04 V vs H+/H2)，较好的电子电导率及较高的电化学当量(3860 mAh/g)。目前，全球范围内己积极开展锂空气电池的相关研究工作。如IBM正开展一项名为“Battery500project”的为期数年的研究，意蕴希望电池一次充电能让电动汽车跑上500英里；丰田于2008年6月新设了“电池研究部”，正在积极推进锂空气电池的研究。目前，锂空气电池还处于起步阶段，前期主要作为一次电池研究，2006年，P.G.Bruce首次报导了具有良好循环性能的锂空气电池，使锂空气电池有望成为新一代的二次电池2。锂空气电池惊人的能量密度将会在航天航空和移动能源等领域起到不可估量的作用。但该领域在工作机理，循环稳定性等方面的研究只有初步认识，仍有很多需要迫切解决的关键问题。(1) 国内外研究现状及分析锂空气电池按其构造和原理，主要分为三类：有机体系、有机-水混合体系、固态体系。目前的研究方向主要集中在有机体系与有机-水混合体系。相比于有机-水混合体系，有机体系由于具有较高的能量密度、结构简洁、除空气电极外，可利用锂离子电池技术、溶剂与反应无关等特点，而受到重视。有机体系锂空气电池主要由金属锂负极、含有可溶性锂盐的有机电解液以及空气电极（即正极，通常由高比表面积的多孔碳组成）所构成（图1）3。图1. 有机体系锂空气电池原理图。放电时，在负极上发生氧化反应：LiLi+e-，而在正极上Li+与O2反应生成Li2O2或Li2O。体系发生如下的被称为氧还原(Oxygen Reduction Reaction, ORR)的反应4：2Li+O2Li2O2 E0= 2.96 V vs. Li/Li+4Li+O22Li2O E0= 2.91 V vs. Li/Li+在催化剂及足够高的充电电压存在时，上述反应将是可逆的，并发生析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)。因此，有机体系可以实现锂空气电池的再充电。而在实际充放电过程中，电池充电时，充电电压增大至约4.0 V，充电过电压明显大于放电过电压，体系的能量效率仅为65%。因此，需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而提高能量效率。此外，由于Li2O2与Li2O无法溶解于有机电解液中，氧化物将不断在多孔碳的孔道内沉积，这将阻止O2的进入，并且不断沉积的氧化物会破坏多孔电极，这将严重影响电池的寿命5。有机体系锂空气二次电池中，O2在空气电极内的扩散动力学将决定电池的性能；同时，空气电极应为放电过程中形成的锂氧化物提供储存空间。因此，空气电极的微观结构将严重影响电池的性能。研究多孔及新型的碳电极材料，从而改善空气电极的动力学，提高容量、能量及功率密度，并且改善体系的稳定性，已经成为众多大学和研究机构开始着手研究的富有挑战性的课题。Mirzaeian等6利用碳酸钠为催化剂，通过间苯二酚与甲醛的聚合、碳化制备了多孔碳气凝胶，通过控制反应参数对碳气凝胶的孔结构进行调控，系统研究了多孔碳材料的结构、孔容、孔径以及比表面积对放电容量与放电电压的影响。结果表明，所有样品中，具有最高孔容(2.195cm3/g)与大孔径(14.23nm)的碳材料具有最高的比容量(1290mAh/g)。随后的阻抗分析显示7，随着碳材料介孔孔容(3.146cm3/g)及孔径(17.37nm)的增加，储存容量增大至1682mAh/g，这表明介孔孔容是影响锂空气电池性能的关键因素之一。分析认为，通过设计具有合适孔结构与孔尺寸的碳电极，使其利于电解液与空气在多孔结构内的传输，从而降低内阻，对于空气电极至关重要。Xia研究小组8利用多孔SiO2作为硬模板制备了多孔碳泡沫，多孔碳泡沫具有二级介孔孔道结构以及窄的孔尺寸分布。与多种商用碳材料相比，多孔碳泡沫具有更大的放电容量(2500mAh/g)。他们认为，多孔碳泡沫良好的性能是由于他的大孔容(1.45cm3/g)与非常大的介孔孔道可以为放电过程中锂氧化物的沉积提供更多的空间。Zhang等9利用单臂碳纳米管与碳纤维制备的复合纸状多孔碳(比表面积173m2/g，平均孔径9.0nm)作为空气电极，电化学测试表明，纸状空气电极的厚度以及放电电流密度对放电容量有着重要的影响。在空气电极厚度为20m、放电电流密度为0.1mA/cm2时，放电容量高达2500mAh/g。而当空气电极厚度增加到220m时，放电容量降至400mAh/g。对完全放电后电池的空气电极进行SEM表征，结果表明，空气一侧的空间几乎完全被固体沉积物所填充，而膜一侧的空间则未被完全填充。Zhang研究小组10系统研究了碳材料的微结构与负载量对于锂空气电池性能的影响。他们发现单位质量碳的比容量与单位面积所负载碳的质量有着重要的联系，因此，将以上两参数合并为单位面积比容量(mAh/cm2)来优化并表征空气电极的性能。在电解液的量固定为100L/cell，碳的负载量为15.1mg/cm2时，得到最大的单位面积比容量13.1mAh/cm2。在此基础上增加或减少碳的量都会导致单位面积比容量的降低。此外，测试结果还表明，随着碳材料介孔孔容的增加，电极的容量增加。孔尺寸的均一性对电池的性能也起着重要的作用。Tran等11研究了一系列高比表面积多孔碳的孔径分布与性能之间的关系。研究发现，电极的容量由不会影响物质传输的大尺寸孔道内锂氧化物的量所决定。此外，多孔碳的平均孔径与容量之间有着非常好的线性关系，随着平均孔径的增大，比容量也不断增大。Kichambare等12研究了N修饰的不同碳材料的电化学性能，他们发现N修饰后的碳材料在比表面积、介孔体积、介孔尺寸、孔容等方面都得到了较大的提升，放电电压2.5V，且放电电容比未修饰的大2倍左右。但修饰的N的具体机理并未讨论。但以上研究并没有从根本上解决电池循环过程中锂氧化物沉积并堵塞孔道的问题，而且在多孔碳材料的比表面积对电池性能的影响上，存在一些相矛盾的报道。如Hayashi等13认为放电电容与比表面积成正比的关系，但Xia等8认为放电电容与商用碳材料的比表面积并无正比的关系，而应综合考虑比表面积与介孔尺寸的大小。为了改善这方面的问题，Zhou的研究小组14首次采用多孔分层石墨烯作为空气电极端的碳材料，应用在有机-水混合体系锂空气电池中，实验证明，功能化的石墨烯不仅可以提供更多的介孔孔道，而且具有更高的催化活性，被认为是很有前景的空气电极材料。接着，Xiao的研究小组15基于气泡构建的中空球体石墨烯结构的形态与破损的蛋壳相似，这种微小的黑色粒子直径仅为3-4m。利用这种结构的石墨烯作成空气电极后应用于锂空气电池中，电池放电容量达到15000mAh/g，为目前所报道文献中的最高值。他们认为，这种功能化的双峰石墨烯结构既有微米大小的开放孔隙，可加快氧气扩散，也有大量纳米孔隙（2-50nm），可催化Li-O2反应，同时防止过快增长的放电产物阻塞化学通道。首次在有机体系中应用纳米分层石墨烯的Sun研究组16的研究也表明，分层有序多孔结构的石墨烯中的缺陷和功能组，有利于形成孤立的纳米尺寸的Li2O2颗粒，有助于防止空气电极中的空气阻塞。尽管新型碳材料石墨烯可以大大延缓锂氧化物在空气电极中的阻塞问题，但问题的根本并未得到解决。申请人认为采用基于纳米阵列结构的开放式设计可以很好的解决这一问题。其中，Cui等17直接在泡沫镍上利用无模板自生长法负载了垂直排列的Co3O4纳米催化剂（图2），并命名为Co3O4Ni电极，泡沫镍集合了集流体与载体的功能，体系中不再有碳材料做载体。研究认为，该结构提供了更大的比表面积，为催化反应提供了更多的反应空间，也为锂氧化物的沉积提供了大量的开放空间，使用该电极制作的电池可使充放电间的电势差减小到0.5V。但Veith19的研究表明，如果泡沫镍直接接触有机电解质会促使其分解，从而影响电化学性能。故他们建议应该在泡沫镍上负载一定的碳材料。MIT的Yang等19也用该思路利用化学气相沉积法种植了碳纤维纳米阵列电极，相比传统碳材料最大70%的孔隙空间，碳纤维纳米阵列电极可以提供高达90%的孔隙空间。图2 泡沫镍上负载纳米阵列催化剂原理图17 除了空气电极中的碳材料，催化剂的使用在锂空气电池中也异常重要。在O2还原反应过程中，催化剂的使用可以在很大程度上提高反应的效率。此外，有机体系锂空气电池具有很高的过电压，因此需要寻找优异的电催化剂来降低过电压从而提高能量效率。Bruce小组发现，通过在碳空气电极中添加锰氧化物，电池充电时的电压可以被降低，从而减小了电池的过电压20。随后，他们系统研究了不同氧化物催化剂对电池性能的影响21，Fe2O3、Fe3O4、CuO、Co3O4、CoFe2O4中，Co3O4不仅具有较高的初始容量(2000mAh/g)，同时也具有良好的容量保持率(6.5%/循环)。而对不同结构的锰氧化物中22，-MnO2纳米线具有良好的性能，初始容量可达3000mAh/g。Shao-Horn Yang23利用碳负载贵金属纳米粒子作为催化剂，取得了重要进展。他们利用商品化的XC-72为载体，分别负载Au、Pt纳米粒子(负载量为40%)，结果表明，Au/碳催化剂对ORR有明显的活性，而Pt/碳催化剂却对OER有着非常显著的活性。最近，他们24又利用XC-72为载体负载Pt/Au合金纳米粒子，电化学测试表明，合金催化剂对ORR和OER都有着非常明显的活性，使充放电间的电势差减小到0.8V。他们认为，合金纳米粒子分别对ORR与OER动力学产生了作用，因此表现出双功能的催化活性。Ishihara25的研究表明，利用Pd/MnO2复合物作为空气电极催化剂可以明显的降低充电电压，电池的能量效率从60%提高到89%。分析认为，目前利用的碳/MnO2空气电极在放电过程中碳将被氧化，并进一步形成Li2CO3，由于放电过程中Li2CO3的分解需要很高的电压(4.2V)，因此该电池体系具有很高的放电电压。此外，他们将Pd/MnO2包覆在乙炔黑上作为空气电极，电池的充电电压可以降低至3.7V，并且电池具有稳定的容量(225mAh/g)，经过20次循环后未有明显衰减。虽然Pt/Au合金纳米粒子可以对ORR与OER同时产生催化作用，但其价格昂贵，不利于实际使用。而单独的MnO2、Co3O4、NiO等氧化物只能起到单向催化的作用。基于以上情况，Wang等26提出了尖晶石型CoMn2O4负载于纳米石墨烯上作为双效催化剂，并将该催化剂使用在有机-水混合体系中。虽然纳米石墨烯对ORR反应有一定的促进作用，但负载了CoMn2O4的石墨烯空气电极同时对ORR和OER反应起到了很好的推进作用，电池首次放电容量达到3000mAh/g，充放电间的电势差减小到0.3V，为目前报道的最低值。总之，尽管在近三年的时间里，对这一崭新课题的研究已有了相当的研究成果，提出了多种电池结构，采用了多种多孔碳材料载体，并负载了多种氧化物、贵金属或尖晶石型催化剂，分析了其反应及催化机理，但大都或多或少的存在一些缺陷与不足，主要包括碳材料微孔的阻塞、充放电电势间过电位过大和对ORR、OER反应动力的推进等问题。因此目前关于这一课题的研究基本上还处于初期的探索阶段，要最终形成成熟的应用技术，还可能需要更具创新性的研究，或者大量细致的完善工作。在国内外对大容量动力电源研究日渐重视的背景下，适时启动一些诸如高性能空气电极等关键支撑技术的研究课题是必要而且迫切的。参考文献1 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Journal of The Electrochemical Society, 2011, 158(12): A1379-A1382.2、我国“十二五”锂离子蓄电池发展目标和发展方向我国“十二五”将紧紧把握汽车动力系统电气化的战略转型方向，突破蓄电池、电机、电控单元等关键核心技术，尤其是突破蓄电池技术瓶颈。为了迅速提高电动车徨离子蓄电池的性能，以提高电动汽车的续驶里程。我国电动汽车科技发展“十二五”规划(以下简称规划)提出了“十二五”面向电动车的能量型动力蓄电池模块能量密度120Wh/kg，功率密度600W/kg，循环寿命1600次(100%DOD);能量功率型兼顾的动力蓄电池模块能量密度85Wh/kg，功率密度600W/kg，循环寿命1500次(100%DOD)，安全性满足国家相关标准和规范(QC/T743-2006等)。面向下一代纯电动汽车动力蓄电池的主要目标是：新型能量型锂离子蓄电池单体电池能量密度250Wh/kg，新体系能量型单体电池能量密度500Wh/kg，功率型锂离子蓄电池单体电池功率密度5000W/kg的要求。规划对动力蓄电池提出“以能量型动力蓄电池为主要发展方向兼顾功率型动力蓄电池和超级电容器等发展，重点突破动力蓄电池系统安全性、一致性、耐久性和低成本等关键技术，促进动力蓄电池系统集成和模块化技术发展，带动关键材料国产化，实现动力蓄电池产业技术的快速升级”，瞄准国际前沿技术，深入开展新型车用动力蓄电池自主创新研究。为了达到上述目标，在“十二五”期间重点发展以磷酸铁锂为代表的橄榄石结构正极材料的锂离子动力蓄电池；以多元材料为代表的层状正极材料的锂离子蓄电池及锰酸锂为代表的尖晶石结构正极材料的锂离子蓄电池。面向下一代纯电动动力蓄电池技术储备，开发新型锂离子动力蓄电池，探索动力蓄电池新体系，推动技术进步。3、规划提出了两个重要研究方向(1)在现有锂离子蓄电池基础上改进提高，重点研究“镍基氧化物、层状锰系和钒系、硅酸盐系正极以及高电位型聚阴离子系及其氟化物系正极；高容量锡基、硅基等合金系负极材料。(2)采用下一代新体系动力蓄电池，重点研究金属空气电池(锂、铝、锌空气电池)、多电子反应蓄电池和自由基聚合物蓄电池等，实现能量型单体电池能量密度400Wh/kg以上，循环寿命达300 次以上；功率型单体电池功率密度5000W/kg以上，能量密度达50Wh/kg以上，循环寿命达1000次以上。4、下一代（新体系）蓄电池金属空气电池由于锂离子蓄电池性能（能量密度、功率密度）尚不能满足电动汽车续驶里程的需要，目前，日产聆风（Leaf）纯电动车采用日本NEC公司先进的叠层式全固态聚合物电解质锂离子蓄电池，其能量密度为140Wh/kg，与满足电动汽车续驶里程与燃油车相当的能量密度500-700Wh/kg相距甚远，虽然目前在对锂离子蓄电池进行改进提高，采用掺杂、改性、纳米化等措施及采用新型正极材料和负极材料来提高其性能，但要达到500-700Wh/kg几乎是不可能的。因此，必须采用新一代蓄电池。而金属空气电池被提到日程上来，金属空气电池是未来取代锂离子蓄电池理想的蓄电池。金属空气电池有锌空气电池、铝空气电池、镁空气电池、锂空气电池等。在金属空气电池中，锂空气电池最有发展潜力。锂离子蓄电池的纯电动汽车的续驶里程只有100-160km，而换成同等大小的锂空气电池，其续驶里程可接近1000km。锂空气电池致命缺点是固体反应生成的氧化锂可在正极堆积，使电解液与空气的接触阻断，导致停止放电。2009年3月，日本产业技术综合研究所和日本学术振兴会(JSPS)共同开发大容量锂空气电池，通过在正负极采用不同电解质来解决正极堆积问题，即在空气一侧使用水性电解质，在金属锂一侧使用有机电解质，两者之间用固体电解质隔离，防止两种电解液混合，中间固体电解质只有锂离子能通过。新型锂空气电池放电反应生成固体物质不是氧化锂而是易溶于水性电解质的氢氧化锂，这样不会引起正极的碳孔被堵塞。如果用碱性水溶性电解质，电池性能大大提高。这种新型锂空气电池不需充电，只需更换正极水溶性电解质，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可连续使用，氢氧化锂可从使用过的水性电解质中回收，再提炼成金属锂，可循环利用。锂空气电池理论能量密度可达11140Wh/kg，是目前锂离子蓄电池的300倍。锂空气电池负极不需要化学加工，也不需要化学工艺处理，制造成本仅为普通锂离子蓄电池60%。一旦锂空气电池产业化、可使电动汽车全面产业化，取代目前锂离子蓄电池成为新能源汽车新一代动力源。新一代锂空气电池己解决蓄电池本身技术难点，如何加速产业化，大批量生产。而我国至今尚未有企业和研究机构研发这种新一代锂空气电池。5、待解决问题基于与通常锂电池截然不同的工作原理，锂空气电池具有巨大的比能量密度，但同时仍有许多棘手的问题尚待解决。目前制约其发展和应用的主要因素以下几个方面：(l)由于锂空气电池是在敞开环境中工作，通常的有机液体电解质存在易挥发的问题，从而影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性。(2)在空气中使用时，锂空气电池需要解决如何防止气体进入电池的问题。有机液体电解质容易吸收水分而导致锂负极在空气中腐蚀；另外，H2O和CO2的存在会使产物锂的氧化物减少，而反应生成的Li2CO3不具有电化学可逆性，从导致锂空气电池的循环性能下降。(3)在没有催化剂存在时，氧气在阴极的还原非常缓慢，为降低正极反应过程的电化学极化，必须加入高效的氧还原催化剂，而经典的氧还原催化剂酞氰钴、铂及其合金价格昂贵，不利于工业化生产。另外，由于锂空气电池的充电电压高，一般都在4.5 V左右或者更高，使用合适的催化剂也有利于降低充电电压因此寻找廉价高效的氧还原催化剂迫在眉睫。(4)锂空气电池放电过程中，放电产物只能在有氧负离子或过氧负离子的气电极上沉积，产物一般沉积在碳材料堆积的孔隙中，在阳极过量的情况下，电的终止是由于放电产物堵塞空气电极孔道所致，产物的生成很容易堵塞气体道，使放电无法继续进行，这样空气电极孔隙率的优化就是一大关键问题。如何解决上述问题，成为了锂空气电池能否得到成功应用的关键，而目前锂空气的相关研究也主要针对以上几个方面进行。二、本项目研发重点1、研究目标：本项目致力于全新的电源体系-可充式锂空气电池空气电极及极化机理的基础研究。通过探讨锂空气电极催化剂的结构和形态，空气电极的制备工艺等对锂空气电池放电容量及循环寿命的影响来寻找到合适的工作条件，以获得具有高比表面积、高活性的空气电极催化剂，并深入分析电极极化机理，为研制容量高、循环性能好的二次可充式锂空气电池奠定理论与实践基础。2、研究内容：锂空气电池是一个全新的概念，虽然已初步证明了它可行性，还有许多问题需要解决。本课题拟使用水热法合成具有一维纳米棒结构的高效锰氧化物催化剂，以获得高比表面积及催化活性点。应用该催化剂到锂空气电池中，提升空气电极的反应性能，改善锂空气电池的放电性能及循环性能，并分析电极极化机理。(l)采用水热法合成具有一维纳米棒结构的高效的锰氧化物氧还原催化剂，并检测其物化性能，以优化合成参数。电池放电容量和循环寿命的提升主要在于高比表面的催