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Fundamental Chemistry 实验数据的误差与结果处理一、误差的种类及减免方法：1、误差的种类：系统误差、随机误差(偶然误差)误差是不可避免的，是客观存在的。2、系统误差的减免方法： .减免方法误差：选择合适的实验方法 .减免仪器误差：仪器校准 .减免试剂误差：空白实验 .对照实验 .校正测定结果3、随机误差的减免方法：增加平行测定次数取平均值二、准确度和精密度：1、准确度：分析结果与真实值接近的程度，说明分析结果的可靠性。用误差来衡量。主要由系统误差决定。2、精密度：平行测定结果相互接近程度。用偏差来衡量。主要由偶然误差决定。3、二者关系：精密度是保证准确度的前提，但精密度高并不一定准确度高。只有精密度高、准确度高的测定数据才是可信的。三、准确度的量度误差：1、绝对误差(Ei)： Eixi T 有单位2、相对误差(Er)： Er在定量实验中，用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切。四、数据分散程度的表示：1、极差：RRmax Rmin2、偏差（精密度的量度）：测量值与平均值之间的差值 绝对偏差: 相对偏差: 平均偏差 相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差表示精密度时的缺点：大偏差得不到应有反映。 3、标准偏差s：，fn1为自由度。标准偏差比平均偏差更能反映出较大偏差的存在，充分运用了全部的数据，更好地反映了结果的精密度。相对标准偏差(变异系数) ：4、平均值的标准偏差五、置信度和置信区间：1、置信区间： s为有限次测定的标准偏差，n为测定次数，t为某一置信度下的概率系数，查表求得。2、置信度p：测定结果的可靠程度、真实值落在置信区间内的概率。置信度越大，置信区间的范围越大。六、显著性检验：、t 检验法准确度的显著性检验：主要检验有无系统误差将计算的t值与查到的t值比较。若t计算t表，则不存在显著性差异，表明测量仪器或分析方法准确可靠；若t计算t表，则存在显著性差异，说明测量仪器或分析方法存在问题，存在系统误差。 、F检验法精密度的显著性检验七、可疑数据的取舍Q 检验法：先将数据按小大顺序排列；计算最大值与最小值之差(极差)R；计算可疑值与最邻近数值的差值D,计算舍弃商QDR；依据测定次数和置信度查表，若Q (计算)Q (表)，则舍(过失误差引起)，反之则保留(偶然误差引起)。八、分析结果的数据处理与报告： 将实验数据按小大顺序排列；用Q 检验法检验有无可疑值，有则舍弃；用t 检验法检验是否存在显著性差异；求出所有保留值的平均值、平均偏差、标准偏差和置信区间。九、有效数字及其位数：1、有效数字：指实际上能够测到的数字，不仅表示测量的大小，而且还反映了测量的精确程度。有效数字的位数取决于仪器精度，有效数字只有最后一位是可疑的。2、有效数字的位数：取决于最左边非零数字以后的数字位数，有几位，有效数字的位数就是几位。注意： 以0结尾的整数，如1200，其有效数字是含糊不清的，最好采用指数形式表示有效数字的位数。若为2位有效数字，可写成1.2103；若为3位有效数字，可写成1.20103。 倍数、分数、次数、常数等不计位数（无限位） 对数值如 pH、pM、lgK等有效数字的位数取决于小数部分。例如，PH12.20，有效数字的位数为2位；PH 12.020，其有效数字的位数为3位。十、有效数字的修约规则：、采用“四舍六入五留双”原则：即：当要修约的数字4 时舍去；当要修约的数字6 时进位；当要修约的数字5时，若5后数字均为0时，5前数字偶舍奇入；若5后还有不为0的任何数时，5前的数无论奇偶均进位。、必须一次修约到所需位数，不能分次修约。、如果修约后最后一位数字是5，则需要用()、()表明是进位后的5还是舎位后的5。、负数的修约只对绝对值，仍采用“四舍六入五留双”及“一次性修约“原则。 、标准偏差进行修约，“只进不舍”。 十一、有效数字的运算规则：对实验数据进行计算时，应先修约再计算。、加减法运算：以小数点后位数最少的数为依据、乘除法运算：以有效数字位数最少的数为依据说明：1、运算过程中，若改变单位，则有效数字的位数不变。24.01 mL，2.401102 L2、第一位有效数字大于8，计算时可以多记一位有效数字。例如，0.901，8.48，在计算过程中可按4位算。3、常见仪器的有效位数：滴定管、移液管、容量瓶：小数点后2位有效数字；分析天平(万分之一)：小数点后4位有效数字；标准溶液的浓度：小数点后4位有效数字。4、报告测定结果时：高含量组分(10%) ，一般要求保留4位有效数字；中含量组分(110%)，保留3位有效数字；微量组分(1%)，保留2位有效数字。5、对于各种误差、偏差、相对偏差的计算，一般要求保留1 位，最多2位有效数字。6、对于各种化学平衡的计算，一般要求保留2位或3位有效数字。 原子结构一、微观粒子运动的特征：量子化特征和波粒二象性二、量子化特征：1、量子化特征：一个原子不能连续地吸收或放出能量，只能不连续地吸收或放出能量，这种能量的不连续性称为量子化特征(普朗克提出)。光量子的能量E与辐射能的频率v成正比。即。h为普朗克常量，6.62610-34Js2、原子光谱：由激发态原子发射出来的光谱叫原子光谱。任何单原子气体在激发状态下都会产生光谱。除了可见光区的谱线以外，还存在很多看不见的处于紫外光区、红外光区的谱线。3、氢原子光谱：当将一个含有低压氢气的放电管所发出的光经过分光镜时，得到H原子光谱。氢原子光谱是由一系列不连续的谱线所组成，在可见光区有四条比较明显的谱线Ha、Hb、Hg、Hd 。不仅H有光谱，其他单原子气体也有类似的现象，不过谱线多些。4、氢光谱的谱线公式：()R为里德堡常量，值为1.097373107m-1；n1和n2均为正整数，且n2n1；为波长。三、玻尔理论：1、玻尔理论的两点假设：在原子中，电子只能在一定的轨道绕核运动，与外界没有能量交换，这种轨道称为定态原子轨道。电子在不同的轨道上绕核运动有不同的能量，电子运动时所具有的能量状态称为能级。2、跃迁：当基态的电子接受了外界能量时，电子就会越到较高能级上去的过程称为跃迁。3、激发态：电子跃迁至较高的能级的原子状态称为原子的激发态，是一种不稳定的状态，且能级越高越不稳定。4、辐射能：处于较高能级上的电子越回到较低能级必然会释放出能量（辐射能），正好是这两个能级的能量差。辐射能的大小与n有关，因此n被称为量子数。5、玻尔的假设解决了：提出了能级（原子轨道）的概念，说明了激发态原子发光的原因；说明了原子辐射能的不连续性，从而阐明了氢原子光谱波长或频率的不连续性；较好地说明了氢原子光谱线频率的规律性；提出了量子数n的概念。6、局限之处：不能解释多电子原子的光谱；不能解释氢原子光谱的精细结构和电子的衍射现象，其原因在于它是建立在经典物理学关于宏观物体运动规律的基础之上，不能反映出波粒二象性。四、微观粒子运动的波粒二象性：1、光的波粒二象性：光具有波动和粒子的两重性质。2、电子等微观粒子也具有波粒二象性(德布罗意提出)。这种波称为物质波或德布罗意波。，质量，速度，波长，动量3、1927年，Davission和 Germer根据电子衍射图计算得到的电子波的波长与德布罗意公式计算出的波长一致。4、物质波的意义：波粒二象性是所有微观粒子的运动特征；电子的粒子性与波动性定量的联系起来；任何运动质点，包括宏观物体都可以按照德布罗意公式计算它们的波长。五、海森堡测不准原理：1、测不准原理：具有波粒二象性的微观粒子不可能同时准确的测定在某一时刻的位置和动量(速度)。为粒子位置的测不准值，为粒子动量在其运动方向上的测不准值，h 为普朗克常量6.62610-34Js。2、测不准关系在深层次上表明了两个观点：核外电子不可能沿着玻尔理论所描述的固定轨道运动，核外电子的运动规律只能用统计的方法表述出它在核外某区域内出现的可能性，即概率；微观粒子的运动服从不同于经典力学所描述的宏观物体运动规律性的另一种运动规律，即量子力学规律。测不准本身就是一种规律，一切物体的运动都遵循这样的规律，只不过对于宏观物体本身的尺寸较大，其位置的测不准量可以忽略，而微观粒子尺寸很小不能忽略。六、薛定谔方程：描述微观粒子运动规律的量子力学基本方程式1、薛定谔方程：y 波函数；x、y、z 三维空间坐标；m 微观粒子的质量；E 微观粒子的总能量；V 微观粒子的势能；h 普朗克常量。解薛定谔方程就可以得到波函数y及能量E。2、波函数y的意义：波函数y描述的是原子核外电子运动状态的数学表达式，又称原子轨道。y2具有明确的物理意义：表示空间某处单位体积内电子出现的概率，即概率密度。每一种原子轨道(波函数)都有与之相对应的能量。对于氢原子和类氢原子来说，能量为，为原子的核电核数；为电子的质量；为电子的电荷量。3、薛定谔方程的求解：(1)坐标变换：y(x,y,z)y(r,q,f) xrsinq cosf yrsinq sinf zrcosqr(2)分离变量： ：径向分布函数，：角度分布函数(3)解薛定谔方程相当于由一个方程求出两个未知量，有无穷多组解。为保证解的合理性，引入三个参数(量子数)：n,，l,，m。解得的y不是具体的数值，而是包括三个参数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式，每一个解对应着某一种运动状态及相应的能量。4、三个量子数的取值规律：主量子数n1，2，3，分别对应K、L、M、N、，表示电子距核的平均距离，决定原子轨道的能量。对于单电子原子或类氢离子来说，n值越大，电子的能量越高。角量子数l0，1，2，,(n-1)，分别对应s、p、d、电子亚层，表示原子轨道(波函数)的形状，对于多电子体系n和l共同决定轨道的能量。磁量子数m0，1，2，3,，l，表示原子轨道(波函数)在空间的伸展方向，决定l相同的原子轨道的数目。pz、px、py分别对应m0、1；dz2、dx2-y2、dxy、dyz、dxz分别对应m0、1、2。简并轨道：能量相同(n、l相同)的不同轨道(m不同)七、概率密度和电子云：电子的运动符合一定的统计分布规律，因此可以用量子力学的统计方法对电子的运动情况进行描述。1、电子云：概率密度的形象化图示，是|y|2的图像。2、电子云图：以小黑点的疏密表示概率密度分布的图形称为电子云图。3、等概率密度图：若将相等的各点用曲面连接起来，所得曲面称为等概率密度图。4、电子云界面图：若以一个等概率密度面作为界面，使界面内电子出现的概率占绝大部分（如90），所得到的图形称为电子云界面图。氢原子的1s电子云图 电子云界面图八、原子轨道和电子云的空间图像：1、径向分布图：反映了核外电子概率分布的层次性和穿透性。电子云的径向分布图有n-l个峰。主量子数n越大，主峰离核就越远。2、角度分布图：由量子数l和m决定，与n无关。l和m相同的轨道，角度分布相同。反映了电子概率密度分布的方向性。原子轨道角度分布图有正负之分，而电子云角度分布图都是正值。电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”一些。3、电子云的空间分布图：是径向部分与角度部分综合的结果。主量子数n决定电子云的大小；角量子数l决定电子云的形状；磁量子数m决定电子云的伸展方向。九、自旋量子数ms：描述电子自旋特征。ms取值1/2，分别用和表示。1、原子中每个电子的运动状态可以用n，l，m，ms四个量子数描述，四个量子数确定后，电子在核外的运动状态也就确定了。没有运动状态完全相同的电子。2、四个量子数可以确定电子的一种运动状态，而三个量子数n，l，m只可以确定一个原子轨道。3、每种类型的原子轨道的数目m(2l1) 4、各电子层的原子轨道数目n2。5、各电子层最多的亚层数目n。6、各电子层可能有的状态数2n2，这也是各电子层最多可容纳的电子数目。十、多电子原子核外电子的排布：1、能量最低原理：多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能地先占据能量最低的轨道，占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。2、泡利不相容原理：在同一原子中，没有四个量子数完全相同的电子(同一原子中没有运动状态完全相同的电子)。在同一个原子轨道中，只能填充两个自旋方向相反的电子。每个电子层中原子轨道的总数为n2个，因此各电子层中电子的最大容量为2n2个。3、洪特规则：电子分布到能量相同的简并轨道时，总是尽可能以自旋方向相同的方式分占不同的轨道。洪特规则中的特例：简并轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。说明：有些元素(Ru、Rh、Pd、Pt、Nb、W和La系、Ac系的一些元素)的原子核外电子排布比较特殊。Ru：Kr4d75s1，Pd：Kr4d10十一、原子的电子层结构与周期：1、周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。2、主族：凡是最后一个电子填入ns或np轨道的都属于主族元素。其族数等于价层电子的总数。副族：凡是最后一个电子填入(n-1)d或(n-2)f轨道的都属于副族元素 。电子最后填入d 轨道的元素称为过渡元素；电子最后填入f 轨道的元素称为内过渡元素（镧系、锕系）。3、主族元素的族数最外层电子数 0族：最外层电子数为2或8 IB、IIB的族数最外层s电子数 IIIBVIIB的族数(n1)d +ns电子数 VIII族：(n1)d +ns电子数8，9，104、s区：价电子构型为ns12 IA、IIAp区：价电子构型为ns2np IIIAVIIA、0族d区：价电子构型为(n1)dns12，（有例外Pd）IIIBVIIB和VIII族ds区：价电子构型为(n1)dns12 IB、IIBf区：价电子构型为(n2)f014(n1)d12ns2 La系、Ac系十二、元素基本性质的周期性：、原子半径：1、三种表示方法：共价半径：两个相同原子形成共价单键时，其核间距离的一半。金属半径：在金属单质的晶体中，两个相邻金属原子的核间距离的一半。范德华半径：两个原子只靠范德华力(没有形成化学键)相互吸引时，其核间距的一半。2、原子半径在周期中的变化：元素随着原子序数的增大，原子半径自左至右减小(趋势)。相邻元素原子半径的减小幅度：主族元素过渡元素内过渡元素主族元素：从左向右，逐渐减小。过渡元素：半径减小的幅度较为缓慢，当d半/全充满时，原子半径略有增加。内过渡元素：半径减小的幅度更为缓慢，当f半/全充满时，原子半径略有增加。3、原子半径在族中的变化：同族元素原子半径自上而下增大(趋势)。第6周期过渡元素的原子半径与第5周期同族元素 相比几乎没有增大，这是镧系收缩的重要效应之一。、电离能(I)：气态基态原子或离子失去电子的过程所需要的能量。单位KJ/mol。1、第一电离能(I1)：气态基态原子失去1个电子成为+1价气态离子所吸收的能量。电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度。也说明了元素的金属活泼性强弱。2、同一元素的原子：I1I2I3I43、同周期总趋势：自左至右增大，与原子半径减小的趋势一致。特例：半充满、全充满。4、同族总趋势：主族元素自上至下减小，与原子半径增大的趋势一致。(过渡元素变化不大)、电子亲合能：1、第一电子亲合能(A1)：气态基态原子得到1个电子形成气态负离子时所放出的能量。电子亲合能的大小反映了原子得到电子的难易。元素第一电子亲和能越负，原子越容易得到电子。2、第一电子亲和能一般为负数（IIA、IIB、0族除外），第二电子亲和能都为正数。3、同周期总趋势：自左至右减小。A族例外，原因P轨道半充满。4、同族总趋势：自上至下增大。电子亲合能最小的是第三周期元素。Cl是周期表中电子亲和能最小的。、电负性：指原子在分子中对成键电子吸引力相对大小的量度。1、电负性的标度：鲍林电负性(以热化学为基础），规定F的电负性为3.98，其它元素与 F相比，得出相应的数据。根据电负性大小，可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱。(非金属元素的电负性多在2.0以上，金属元素的电负性多在2.0以下)2、电负性的变化规律：同周期：元素的电负性从左到右增大。同主族：元素的电负性从上到下减小。副族元素电负性没有明显的变化（金属性变化不强）。、元素的氧化值：取决于原子的价层电子数目和外层电子结构。1、s区、p区元素：最高氧化值最外层电子数目(F、O除外)最低氧化值(p区元素)(8最外层电子数目)2、d区元素：最高氧化值(n1)d与ns电子数目之和，例外VIII族（不定）3、ds区元素：最高氧化值IIB2，IB不定。 化学键与分子结构一、化学键：1、化学键：原子间相互作用力称为化学键。2、化学键的分类：离子键、共价键、金属键二、离子键理论：（科赛尔）1、离子键的形成：当电负性相差较大的金属原子和非金属原子在一定的反应条件下相互接近时，由于有达到稳定的电子结构的倾向而分别失去或得到电子生成正离子和负离子。正离子和负离子由于静电引力相互吸引而形成离子晶体。正、负离子间的静电作用力就是离子键。2、任何离子键都具有部分的共价键成分。元素的电负性差别越大，化学键的离子型成分也越多。通常把元素的电负性差值为1.7作为种标度，电负性差值大于1.7，元素所形成的化合物就为离子型化合物，1.7不是绝对分界线，它只是一种参考。三、离子键的主要特征：1、离子键的本质：正、负离子之间的静电作用。离子所带电荷越多，半径越小，所形成的离子键越强。2、离子键没有方向性：离子可以吸引空间任何方向上带有相反电荷的粒子。3、离子键没有饱和性：对于某一特定原子来说，它所产生的静电场是没有方向性的，只要带相反电荷的粒子进入它的静电场中，不管此粒子所在方位如何，个数多少，都会受到这个离子的吸引作用。四、决定离子化合物性质的因素： 离子型化合物的性质与离子键的强度有关，而离子键的强度是由离子的电荷、半径、价电子层构型决定的。1、离子的电荷：离子的电荷越高形成的离子键越强。2、离子半径：离子半径越小，形成的离子键越强。离子半径的变化规律：同一族自上而下，离子半径逐渐增大；同一周期自左向右，正离子半径随离子电荷增加而减小，负离子半径随离子电荷增加而减小；同一元素形成不同电荷的正离子，电荷愈高，离子半径愈小；负离子的半径一般较大，正离子的半径一般较小。3、离子的电子构型：简单负离子的价电子层结构都是具备8电子的稳定结构。正离子的价电子层结构主要有如下几种形式：2电子构型：(n-1)s2 8电子构型：(n-1)s2(n-1p6 18电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10(182)电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2917电子构型：(n-1)s2(n-1) p6(n-1)d19五、离子晶体：有较高的熔沸点，较大的硬度，质地脆，在外力作用下易断裂，在晶态时导电性较差，在熔融状态下能导电。、简单离子晶体的晶体结构：可用X射线衍射法测定。主要介绍AB型离子晶体的空间结构，有三种典型的结构方式。 1、ZnS型：立方面心结构，配位数为4，晶胞中正负离子各4个。 2、NaCl型：立方面心结构，配位数为6，晶胞中正负离子各4个。 3、CsCl型：简单立方结构，配位数为8，晶胞中正负离子各1个。、离子半径比与配位数： r+/r-0.414，晶体中离子的配位数为6 r+/r-0.414，晶体中离子的配位数为4 (ZnS型晶格) 0.414r+/r-0.732，晶体中离子的配位数为6 (NaCl型晶格) r+/r-0.732时，晶体中离子的配位数为8 (CsCl型晶格) 注意： 当离子半径比处于极限值附近时，该化合物可能有两种构型。 离子型化合物的正负离子半径比规则只能应用与离子型晶体，不能用它判断共价型化合物的结构。 离子晶体的构型除了与正负离子半径比有关外，还与离子的价电子层构型和正负离子的数目比有关。六、离子的极化及其对离子晶体性质的影响：、离子的极化：在外电场作用下，离子的核外电子运动状态发生变化，离子中的电子云被电场的正极吸引，原子核受负极吸引，从而使正、负电荷中心不重合，这种现象称为离子极化。在离子化合物中，每个离子都会发生极化现象。、离子的极化力：通常情况下，正离子的半径小，产生的电场强，且本身的变形性小。因此，一般情况下只讨论正离子的极化能力大小。离子极化力的大小与离子的电荷、半径及价层电子结构有关。 1、电荷高的正离子，产生的电场强度大，极化力越大。2、离子的半径越小，产生的电场强度大，极化力越大。3、对于电荷相同，半径相近的正离子，极化力的强弱与其价层电子构型的关系：(182)电子构型、18电子构型、2电子构型917电子构型8电子构型这是因为价电子层中有d电子时，因d电子对核的屏蔽作用较小，有效核电荷大。而2电子构型的离子因核外只有一个电子层，离子半径小。所以这两种情况离子的极化力大。4、通常情况下，复杂离子的半径较大，极化力小。但如果复杂离子的中心原子的电荷数高时，也有一定的极化能力，如PO43-等。5、负离子也有一定的极化能力，半径越小，电荷越少，其极化能力越强，使阳离子变形的能力就越大。 、离子的变形性：一般只考虑负离子的变形性。1、价电子层有d电子的离子变形性大。(182)电子构型，18电子构型，917电子构型8电子构型2电子构型2、对于电子层结构相同的离子，所带负电荷越多，离子的变形性越大。如变形性O2-F-3、离子的电子层数越多，半径越大，变形性越大。如I-Br-Cl-F-4、一般情况下，复杂负离子的变形性都不大，复杂负离子的中心原子的氧化数越高，它的变形性越小。原因是这类离子中的高氧化数中心原子对电子云具有较强的吸引力，使之不易变形。5、正离子也有一定的变形性，半径越大，电荷越少，其变形性越大。6、离子极化率：在单位电场强度中被极化所产生的诱导偶极距m。离子变形性大小可用离子极化率来衡量。，在一定的电场强度下，极化率越大，产生的诱导偶极越大，即离子的变形性越大。、离子的附加极化：正负离子相互极化的现象称为离子的附加极化。这种相互极化的结果，两核之间的电子云密度加大，键的共价性增强。一般正离子价电子层中所含d电子越多，电子层数越多，这种附加极化作用就越大。 在离子晶体中，每个离子的总极化能力等于该离子固有的极化力和附加极化力之和。、离子极化对物质的结构和性质的影响：1、对化学键键型的影响：随着离子极化作用的增强，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键。如卤化银。2、对晶体构型的影响：如果正负离子间存在较强的极化作用，会使正负离子的半径比发生变化，从而会使晶体结构从高配位形式到低配位形式过渡。 由于离子极化现象的普遍存在，典型的离子化合物并不太多，大多数所谓的离子化合物是介于离子键和共价键之间的过渡键型化合物。3、离子极化对化合物物理性质的影响：极化作用增强使化合物熔、沸点降低，使化合物溶解度降低，使化合物颜色加深，使化合物热稳定性降低。、晶格能U：反映离子键的强弱。1、定义：在标准态下，拆开单位物质的量的离子晶体，使其变为气态离子所需的能量。2、影响离子晶体晶格能的因素：正负离子的半径、离子的电荷数、离子的电子构型以及晶格的类型。离子的半径越小、电荷数越高、配位数越大，晶体的晶格能越大，晶体就越稳定。七、经典共价键理论：路易斯提出1、经典共价键理论：分子中每个原子应该具有稳定的稀有气体原子的电子层结构 (八隅体规则)，该结构可以通过原子间共享电子对 (一对或若干对) 的方式来实现。2、共价键：分子中原子间通过共用电子对而形成的化学键。3、路易斯结构式4、经典价键理论的不足：有些分子的中心原子最外层电子数不是8，这些分子仍能稳定存在。BF3、PCl5 、SF6 不能解释共价键的方向性和饱和性。不能阐明共价键的本质。（因为根据经典静电理论，两个电子为何不排斥，反而互相配对）八、现代价键理论（电子配对理论）：海特勒伦敦将量子力学应用到分子结构上，从而发展为价键理论，阐述了共价键的本质。1、共价键的形成：两个自旋方向相反的的未成对电子可以形成稳定的共价键。排斥态：当两个氢原子从远处相互靠近时，如果它们未成对电子的自旋方向相同，这两个氢原子间将发生排斥，这种状态称为排斥态。2、价键理论的基本要点： 两原子相互接近时，自旋方向相反的的未成对电子可以配对，形成稳定的化学键，系统的能量降低组成共价键的两个电子所占的原子轨道的重叠程度越大，则形成的共价键越稳定，系统的能量越低，称为最大重叠原理。3、共价键的特点：共价键具有饱和性：原子中有几个未成对电子（包括激发后形成的），就可以与几个其他原子的未成对电子配对。共价键具有方向性：根据原子轨道的最大重叠原理，形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道的最大伸展方向成键。共价键的方向性决定了共价化合物分子的空间构型。共价键形成的原则：只有当原子轨道的对称性相同的部分进行重叠才能形成化学键（对称性匹配原理）。原子轨道的对称性是用波函数的“+”和“”来表示的。对称性相同的原子轨道重叠称为有效重叠或正重叠。对称性不相同的原子轨道重叠称为无效重叠或负重叠。4、共价键的类型：按键的极性：极性共价键、非极性共价键按组成共价键的原子轨道的重叠方式：s 键(头碰头，旋转对称)、键(肩并肩，镜面反对称) 一般说来，键的重叠程度小于键，所以键的键能比键的键能小，稳定性差，更易于发生化学反应。两个原子间首先形成的是s键，而后是p键。按共用电子对提供的方式：正常共价键、配位共价键配位共价键也有s 键和键之分。正常共价键与配位键的区别仅在于键的形成过程中，一旦形成就没有区别。 九、杂化轨道理论：鲍林在价键理论的基础上提出1、杂化轨道基本要点：在形成分子时，同一原子的若干不同类型，但能量相近的原子轨道互相混杂，重新组合成一组新的轨道，这种新的轨道更有利于形成稳定的共价键。这种原子轨道重新组合的过程称为原子轨道的杂化，所形成的新的轨道称为杂化轨道。原子轨道杂化后，轨道的总数目不变。原子轨道杂化以后，形成的杂化轨道形状及伸展方向发生了很大的变化。杂化过程存在着激发、杂化及轨道重叠的过程。2、杂化轨道的类型：根据组成杂化轨道的原子轨道的种类和数量的不同 sp杂化：夹角为180。 sp2杂化：夹角为120。sp3杂化：夹角为109。sp3d、 sp3d2、sp3d3、 dsp2杂化：3、等性杂化：参与杂化的原子轨道都为具有不成对电子的轨道。每个等性杂化轨道所包含的成分相同，能量相同，键角相同，只是空间的取向不同。 不等性杂化：参与杂化的原子轨道不仅包含不成对电子的轨道，也包含成对电子的轨道或空的轨道。每个不等性杂化轨道所包含的成分不同，能量不同，键角不同。sp3不等性杂化（常见）：H2O、H2S、NH3、PH3十、价层电子对互斥理论(简称VSEPR法)：1、价层电子对空间构型主要取决于价层电子对的数目。价层电子对数23456电子对空间构型直线形平面三角形正四面体三角双锥正八面体2、中心原子的价层电子对数目：价层电子对数(VP)成键电子对数(BP)孤对电子对数(LP)BP配位原子的数目LP(中心原子价电子数配位原子未成对电子总数-离子电荷代数值)/2若计算结果中出现小数，则进位为整数。孤电子对数不等于零，相当于不等性杂化轨道。3、斥力规则：孤对孤对孤对成键成键成键；90o斥力120o斥力180o斥力；叁键双键单键4、分子中键的处理：键应排在相当于孤对电子的位置 键使键角发生改变5、总结：sp2spsp3sp3dsp3d26、价层电子对互斥理论的局限性： 不能给出键角的具体大小；只适用于中心原子为主族元素或d0、d5、d10的过渡元素；只适用于孤立的分子或离子，不适用于固体的空间结构。十一、分子轨道理论：(密立根、洪德提出)、分子轨道理论的基本要点：1、当原子组成分子后，分子中的电子不再属于某个特定的原子，而是编辑整个分子范围内运动。每个电子在分子中的运动状态可以用波函数y(分子轨道)来描述，分子轨道也是薛定谔方程的解，|y|2是指分子中电子在各处出现的概率密度，或称为分子的电子云。2、分子轨道是由原子轨道线性组合而成，简称LCAO，形成的分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相同，轨道的数目不变。3、每个分子轨道yi都有对应的能级及空间分布状态。分子轨道的空间分布状态有不同的对称性。根据分子轨道对称性的不同，可分为分子轨道和分子轨道。电子填入这些轨道后，分别称为电子和电子，所形成的化学键分别称为键和键。、略十二、键参数：描述化学键性质的物理量称为键参数。、键能(E)：气态分子每断裂单位物质的量的某化学键所需要的能量.解离能(D)：在298.15K，标准态下1mol理想气体分子AB拆开，形成气态理想气体A原子和B原子，所需要的能量。对于双原子分子，其解离能就是键能。对于多原子来说，键能和键的解离能是有区别的。键能数据可通过光谱实验进行测定，可也用生成含的数据进行计算获得。、键长(L)：分子中两个成键原子间的平衡距离。实验表明，同一种化学键在不同的分子中，其键长数值基本上是一个定值。键长越短，键越牢固。两个相同原子所形成的共价单键键长的一半，称为该原子的共价半径。、键角：分子中键与键之间的夹角。 键长、键角决定分子的空间几何构型，这两个参数都可以通过光谱实验或X射线衍射法测定，也可以用量子力学的方法推算。十三、分子的极性：1、极性分子：正负电荷中心不重合的分子。非极性分子：正负电荷中心重合的分子。2、偶极矩m：衡量分子极性大小的物理量（主要由实验测得）。定义相距为d、电量为q的两个正负点电荷构成的电偶极子的偶极距为mqd。若m=0，则为非极性分子。偶极距越大，分子的极性越强。m ：矢量，方向从正电荷到负电荷，单位：cm。 d ：正、负电荷中心之间的距离（偶极长）对于双原子分子，分子的偶极距等于其化学键的偶极距。对于多原子分子，分子的偶极矩等于各化学键偶极矩的矢量和。十四、分子的变形性：1、诱导偶极：当非极性分子进入某电场时，原本正负电荷中心重合的非极性分子在电场的作用下产生了偶极，这种偶极称为诱导偶极。当外电场消失时，诱导偶极也随之消失，分子又恢复为非极性状态。诱导偶极的极性大小取决于外界电场的强度E和分子的变形性，m诱导偶极 = a E外。a:（诱导）极化率（衡量分子在外界电场作用下变形性的大小的标度）单位：Cm2V-1极化率越大，分子易变形；极化力越大，分子易使其它分子变形。2、固有偶极：极性分子本身具有偶极。在电场的作用下，极性分子也能发生变形，从而产生诱导偶极，使正负电荷中心的距离增加，分子的极性增强。3、取向作用：当极性分子受到外界电场作用时，分子的偶极将在电场的作用下沿着电场的方向定向排列，这种作用称取向作用。4、极化力：一个极性分子使其他分子发生变形的能力称为极化力。分子的极性越大，极化力越强。十五、分子间作用力：分子与分子之间产生的相互作用力，又称为范德华力。根据不同偶极间产生的相互作用力的情况，范德华力分为三种：取向力，诱导力和色散力。决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力、粘度等物理化学性质。、取向力1、定义：因极性分子的固有偶极定向排列所产生的吸引力称为取向力。取向力只存在极性分子与极性分子之间。2、本质：静电作用力3、影响因素：分子的偶极距越大，取向力越大系统的温度越高,分子热运动越剧烈,分子的定向就越困难,取向力越小分子的间距越小，取向力越大、诱导力1、定义：诱导偶极与极性分子的固有偶极之间产生的吸引力，称为诱导力。极性分子之间除了取向力外，还存在诱导力。2、诱导现象（作用）：在极性分子偶极所产生微电场下，邻近的分子正、负电中心被拉开，并产生诱导偶极，这种现象称为诱导现象（作用）。3、本质：静电作用力4、影响因素:极性分子的偶极距越大，诱导作用越强（非）极性分子的半径越大，在外加电场下就越易变形，诱导作用越强分子的间距越小，诱导力越大。由于诱导力是一个分子接近极性分子的瞬间产生的，所以它与系统的温度无关。、色散力1、瞬时偶极：由于带电粒子的相对运动正负电荷中心出现暂时的不重合现象而产生的偶极称为瞬时偶极。2、色散力（伦敦力）：瞬间偶极之间的相互吸引力称为色散力。由于分子中原子核及电子的不断运动，瞬时偶极不断出现，因此，在分子中总是存在色散力。3、本质：静电作用力4、影响因素:分子的变形性越大，色散作用越强分子间距越小，色散作用越大一般情况下(如分子的极性不是很强)分子间的色散力远远大于取向力、诱导力。大多数分子间力都以色散力为主。分子极性取向力诱导力色散力非 非非 极极 极十六、氢键：分子之间除了范德华力还有另外一种力。、氢键的形成：H与电负性较大、半径较大的X原子（N、O、F）形成共价键，共用电子对偏向X（N、O、F），使H成为几乎裸露的质子。质子对附近另一个分子中电负性较大、含有孤对电子对且带有部分负电荷的Y原子产生较强的静电吸引，这种吸引力就是氢键。1、表示：通常用X H Y表示。X、Y可以是同种元素的原子，也可以是不同种元素的原子。2、种类：分子间氢键、分子内氢键3、氢键形成的必备条件：必须有一个与电负性较大、半径较小的原子X与H原子形成共价键在附近必须有电负性大、原子半径较小、含孤对电子对的原子Y。、氢键的特点：1、氢键具有方向性：在氢键中，有两个电负性较大、带有部分负电荷的X、Y原子之间产生排斥作用，使X HY在一条直线上。这种状态最稳定、氢键强度最大、系统的能量最低。2、氢键具有饱和性：其它原子受X、Y原子的排斥作用大于H原子的吸引作用。在H原子形成氢键后，将不再能与其它电负性大的原子形成第二个氢键。3、氢键的强度：用氢键的键能表示。X、Y原子的电负性越大、半径越小，它们与H原子形成的氢键的键能越大。4、本质：静电作用力，但又不完全是静电作用力。5、氢键的键长：指在XHY中，由X原子中心到Y原子中心的距离。、氢键对化合物性质的影响：分子间氢键使物质的熔点、沸点升高，溶液的密度、粘度、溶解度增大；分子内氢键使物质的熔点、沸点降低，气化热、升华热、溶解度减小。 配合物及配位平衡一、配合物的一般组成：含有配离子的化合物。由内结和外界两部分组成，配离子称为内界，是配合物的特征部分，由中心离子和配位体结合成相对稳定的整体，一般用方括号表明。中性分子配合物如Ni(CO)4、PtCl4 (NH3)2等没有外界。配合物可以没有外界，但不能没有内界。1、中心离子(原子)：必须具有空轨道，以接受配位体给予的孤电子对。绝大多数为带正电的阳离子，多为过度元素的离子或原子。2、配位体：提供孤电子对的离子或分子称为配位体（配体）。 配位原子：配体中与中心离子（原子）直接相连的原子称为配位原子，配位原子是含有孤电子对的原子。“Py：吡啶，ONO-：亚硝酸根，NO2-：硝基，NH2OH：羟胺基”按配体中配位原子数目的多少，将配体分为单齿配体和多齿配体。含有一个配位原子的配体称为单齿配体；含有两个及两个以上配位原子的配体称为多齿配体。如乙二胺en(二齿）、乙二胺四乙酸EDTA(六齿)。H2N(CH2) 2NH2 (乙二胺)HOOCH2C CH2COOH NCH2CH2N (乙二胺四乙酸) HOOCH2C CH2COOH3、配位数：配合物中直接与中心离子相连的配位原子的数目，也是中心离子与配体形成配位键的数目。最常见的配位数为4和6。4、配离子的电荷：等于中心离子与配体总电荷的代数和。配合物必为电中性，故可由外界离子的电荷判断配离子电荷。二、配合物的类型：1、简单配合物：由中心离子和单齿配体所形成，在溶液中可逐级解离成一系列配位数不同的配离子。2、螯合物：是有中心离子和多齿配体所形成的具有环状结构的配合物。大多数螯合物具有5原子环或6原子环。螯合物中配体数目虽然少，但由于形成环状结构，稳定性比简单配合物高，而且成环数目越多，螯合物越稳定。螯合物结构复杂且多具有特殊颜色，常用于金属离子的鉴定、溶液萃取、比色定量分析试验中。3、多核配合物：一个配位原子同时与两个中心离子结合而成的配合物称为多核配合物，也成为桥式配合物。多中心金属原子可以相同，也可以不同。多酸型配合物是多核配合物的特例，是含氧酸根中的O2-被另一个含氧酸根取代形成的结果。若两个含氧酸根相同，形成的酸为同多酸，否则为杂多酸。4、原子簇化合物：簇原子以金属金属键组成的多面体网状结构。5、金属冠状配合物：过渡金属配合物可以相互连接成环状结构，形成一种与冠醚结构相似的化合物。6、有机金属化合物：在有机配体配合物中，含有金属碳键的化合物称为有机金属化合物。三、配合物的命名：1、若配合物的外界酸根是一个简单离子的酸根，称“某化某”；若外界酸根是一个复杂阴离子，便称“某酸某”；若外界是OH-，则称“氢氧化某”2、配体名称列在形成体之前，配体数目用一、二、三数字表示。不同配体名称之间用 分开，在最后一个配体之后加上“合”，后接中心离子并括以罗马数字表示其氧化数。3、配体的命名顺序：先无机配体后有机配体；先负离子后中性分子；若配体均为负离子或中性分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。Pt(NO2) (NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基一氨一羟胺基一吡啶合铂()Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合铂()K2NaCo(ONO)6 六亚硝酸根合钴()酸钠二钾四、配合物化学式的书写：1、内、外界的书写顺序：阳离子在前，阴离子在后2、内界的书写：中心原(离)子 配体 配体数(下标)3、多种配体书写顺序：按从左至右的顺序写。二硫代硫酸根合银()酸钠：Na3Ag(S2O3)2四硫氰酸根二氨合铬()酸铵：NH4Cr(SCN)4(NH3)2硫酸一氯一氨二乙二胺合铬()：CrCl(NH3)(en)2SO4五、配离子的空间结构与几何异构：、配离子的空间结构：配位数大于6的配合物，其空间结构比较复杂且不常见。配位数配合单元的空间结构实例2直线形Cu(NH3)2 +、Ag(NH3)2 +3三角形HgI3、CuCl3 4四面体形ZnCl42、Cd(NH3)4 2+平面正方形PtCl4 2、PtCl2(NH3)25三角双锥形 Fe(CO)5、CuCl53正方锥形 VO(AcAc)2、Ni(PEt3)2Br36正八面体形 Co(NH3)63+、AlF63三方棱柱V(H2O)63+、Re(S2C2Ph2)37五角双锥ZrF7 3、UF7 38正十二面体W(CN)8 4、配合物的几何异构：具有相同化学组成但结构不同的分子或离子称为异构体。最重要的两种异构现象是顺-反异构和旋光异构。1、顺-反异构：空间结构为平面正方形的MA2B2型配合物有顺式和反式两种异构体。 顺式 反式H2N Cl H2N Cl Pt Pt H2N Cl Cl NH2 空间结构为八面体的MA4B2有两种异构体：顺式、反式。顺式是指同种配体处于相邻位置，反式是指同种配体处于对角位置。2、旋光异构(镜像异构)特点：当偏振光通过时，偏振光的偏振面