无机化学选论1.docx

摘 要开发具有多功能性的多孔材料一直以来都是材料科学领域的热点。金属-有机框架（meta1-organic frameworks，MOFs）作为一类新型的晶态多孔材料，在磁学、吸附、催化等众多领域中展示出广阔的应用前景。该类材料是通过金属离子与有机配体自组装连接而成，不但具有高的比表面积，而且能够实现孔径、孔尺寸的可调。因此，当 MOFs作为主体时可选择性结合不同客体分子，在一定范围内优化结构、提高性能。其中，将多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）作为客体引入 MOFs 中，已经成为构筑新型多酸基多孔材料的一个有效途径。本论文通过将具有功能性的 POMs 引入到多孔 MOFs中，设计合成了具有持久、稳定孔结构的多酸基晶态多孔材料，探索了该类材料的合成规律，分析了结构与稳定性、多孔性之间的关系。关键词：多金属氧酸盐；金属-有机框架；多孔材料；吸附；分解第一章 前 言1.1多孔材料概述多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，在吸附、催化、分离、离子交换等领域有着广泛应用，一直以来都是材料科学研究的热门1。按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义2，根据孔径大小可将多孔材料分为三类：微孔材料（microporousmaterials），孔径小于 20 ，如沸石分子筛、金属-有机框架（MOFs）等；介孔材料（mesoporous materials），孔径在 20500 之间，如 MCM 系列介孔分子筛、SBA-n 系列介孔材料等；大孔材料（macroporous materials），孔径大于 500 ，如多孔玻璃、多孔陶瓷等。多孔材料具有很多独特的性质，如高比表面积、强渗透性、形状选择性等，在众多方面有着广泛的应用3，如吸附和分离4,5、催化6、传感7、生物领域8-10等。1.2 金属-有机框架简介金属-有机框架（Meta1-Organic Frameworks，MOFs）是一类新型的晶态多孔材料，主要由金属离子或金属簇与有机配体自组装配位连接而成11-13。文献中，MOFs 又被称作配位聚合物（Coordination Polymers）、有机-无机杂化材料（Organic-Inorganic HybridMaterials）、金属-有机网络（Metal-Organic Networks）等。与传统多孔材料相比，MOFs具有显著特点：结构明确，丰富多样:孔道有序可调；比表面积高；合成条件简单，易于制备；功能多样，吸附性能突出。1.2.1 金属-有机框架的设计合成MOFs 的结构新颖多样，一维结构有 Z 字链、梯形、螺旋链等；二维结构有正方格子、蜂窝型等；三维有金刚石结构、立方体等。决定 MOFs 结构的重要因素是金属及金属簇的配位（Fig. 1.2）和有机配体的选择。MOFs 的合成就是从溶液中结晶晶体，方法较传统多孔材料简单易行，一般采用一步合成。随着研究的深入，多种合成方法被引入到 MOFs 的制备过程中，包括溶剂热法、扩散法、挥发法、微波法15、机械合成法16等。1.2.2 金属-有机框架的应用随着大量具有独特结构 MOFs 被合成出来及表征手段的不断完善，MOFs 材料的性质研究得到了越来越多的关注。同时，研究由其丰富性质而导向的应用也已经成为多孔材料领域的热点。MOFs 作为新型晶态多孔材料在气体储存、选择性吸附分离、催化、光学、磁学等众多方面展示出广阔的应用前景。1. 气体储存自从 1997 年 Kitagawa 等人首次将 MOFs 用于甲烷气体储存研究17，多孔 MOFs 在这方面就展示出巨大的潜力。大量的多孔 MOFs 被用作储存甲烷、二氧化碳等气体18-20。2003 年，Yaghi 等人第一次将 MOFs 材料应用于氢气储存研究21，开启了 MOFs 材料气体储存的又一个新篇章。据统计，已有超过 20 个 MOFs 的储氢能力（77K 时）达到美国能源部（DOE）制定的储氢材料商业化标准（2010 年，6.0 wt%）26。2. 选择性吸附分离选择性吸附分离是工业气体分离和纯化的重要手段，分子筛、活性炭、硅胶等传统多孔材料都曾用于选择性吸附。MOFs 由于其比表面积大、孔径可调等特性，已经成为选择性吸附分离的最佳候选材料之一27-29。2007 年，Zhou 等人报道了一例具有可调网络结构的 MOFs 材料，MAMS-130。该化合物具有疏水、亲水两种孔道，可通过控制温度改变孔道大小，实现选择性吸附分离直径 2.95.0 的气体分子(Fig. 1.6)。3. 催化催化一直都被认为是多孔 MOFs 最具有应用前景的性质之一。随着研究的不断深入，大量稳定性好、比表面积大、催化活性高的 MOFs 材料被合成出来并应用于众多反应，例如：羟醛缩合反应36、Knoevenagel 缩合反应37、加氢脱硫38、氧化或环氧化39-41及光催化42-44等。当 MOFs 作为催化剂时，其开阔贯通的孔结构可以允许反应底物进入其中，直接与催化活性点作用，从而实现分子水平的催化（Fig. 1.8）4. 其他应用MOFs 不仅在上述几个方面有着广泛的应用，在光46,47、电48、磁49,50等方面也具有潜在的应用前景。最近，Frey 等人还研究了 MOFs 在药物缓释上的应用，结果表明可通过改变外部条件调节孔径大小，进而实现对布洛芬的缓释作用51,52。但是由于多数MOFs 的孔径都属于微孔范围，在一定程度上限制了担载药物分子的大小和数量，同时MOFs 作为药物载体时要求其自身对生物体无毒，这方面的研究还有待深入。1.3 多金属氧酸盐概述多酸即多金属氧酸盐（polyoxometalates, POMs）是由前过渡金属（W、Mo、V、Nb、Ta 等）离子通过氧连接形成的多金属氧簇类化合物53，其基本结构单位主要是MO6八面体和MO4四面体。根据组成不同，多酸可分为同多酸和杂多酸：由同种无机含氧酸缩合而成的多酸称为同多酸；由不同种无机含氧酸缩合而成的多酸称为杂多酸54 目前已知的多酸杂原子元素种类已达 70 多种，包括几乎所有的过渡金属元素和 B、Si、Ge、P、As、Bi 等非金属元素。多酸种类繁多、结构多样，经典的结构类型包括以下 6 种：Keggin，Dawson，Anderson，Waugh，Silverton，Lindqvist。其中，除 Lindqvist 型为同多酸外，另外五种均为杂多酸。1.4 多酸基晶态多孔材料的研究进展随着配位化学和结构化学等学科的快速发展，多酸作为优异的无机建筑块也已被广泛应用在多孔材料的构筑过程中。多酸具有纳米级尺寸、多样的形状、可变的电荷和配位数，可以通过选择不同类型的多酸来实现对孔结构的控制；同时，多酸可作为阴离子模板引导开放骨架的形成，从而得到具有开阔孔道的多孔结构；而且其独特的光、电、磁及催化活性可以在分子或原子水平对多孔材料的性能进行优化。多酸基晶态多孔材料由于具有明确的晶体结构，多样的孔径分布，已经成为多孔材料研究领域中的一个重要方面。1. 以多酸为建筑单元，共价键连接形成的多孔化合物多酸表面丰富的氧原子具有良好的配位能力，可视作无机建筑单位，通过共价键与金属离子或金属有机配合物连接，稳固框架结构的同时能够进一步构筑具有开阔孔径的多孔材料。2多阴离子与阳离子（簇）构成的超分子多孔化合物利用尺寸适当、电荷相反的阳离子（簇）与多阴离子结合，通过氢键、静电作用等作用力构筑具有多孔结构的超分子化合物已经成为合成晶态多孔材料的重要策略3多孔金属-有机框架为主体的多酸基晶态多孔材料MOFs 可调多变的多孔特性允许将其作为主体引入功能性分子，一定程度上实现定向构筑新型多孔材料的目的。Schrder 等就利用离子交换将具有配位活性的 Li 离子引入到多孔的 MOFs 中，在不改变孔道形状的情况下优化内部组成，通过 Li 离子增强与气体分子的相互作用改善材料的吸附能力75。Kempe 等利用 MOF-177 负载 Pt 纳米粒子，制备的 PtMOF-177 在室温条件下对醇氧化反应表现出高的催化活性76。随着配位化学和结构化学等学科的快速发展，将具有纳米尺寸的多酸作为多功能客体引入多孔MOFs 中，已成为构筑新型多酸基晶态多孔材料的有效途径。多酸具有不同的电荷、尺寸和形状，且具有高的对称性，利于装入多孔的 MOFs 中。多酸的引入不仅能够得到新颖的结构，而且在保持材料多孔性的同时能实现与 MOFs 的功能增效2008 年，我们课题组通过设计草酸桥联二核金属作为主体金属-有机框架的次级建筑单元，加大了主体框架孔穴的空间，首次将尺寸较大的 Dawson 型多阴离子作为模板引入进多孔 MOFs84(如图 Fig. 1.24)。1.5 多酸基晶态多孔材料的应用由于具有优异特性的多酸的引入，使多酸基晶态多孔材料与传统孔材料相比，不但结构更丰富，性质也更多样，在众多领域具有广阔的应用前景。1.5.1 吸附作为一类新型的多孔材料，多酸基晶态多孔材料展示出独特的吸附性能。其中，最具代表性的工作是 Mizuno 课题组设计合成的系列基于多酸阴离子的多孔离子晶体85-88。该系列化合物由 Keggin 型或 Dawson 型多阴离子与阳离子簇构筑而成（Fig. 1.25），对水和有机小分子展示出优异的选择性吸附性质。研究表明，在该类化合物中，多阴离子随着电荷的增加，与阳离子簇间的相互作用增强，使得整体堆积更加紧密，形成的孔道尺寸减小，从而表现出对客体分子的尺寸选择性吸附。另外，在同时具有疏水/亲水孔道的化合物中，通过主客体间的氢键作用，能够实现对两性分子的选择性吸附88。最近，该课题组又进一步通过离子交换改变位于孔道中的碱金属抗衡离子，根据碱金属离子尺寸不同、与客体分子的偶极作用不同