光纤表面等离子体共振传感器(罗礼开).doc

光纤表面等离子体共振传感器广东省电信工程有限公司 设备分公司 罗礼开摘要：本文主要介绍了表面等离子体共振的基本原理，表面等离子体共振光纤传感器的特点、制作及应用。以光纤传输技术和表面等离子体共振技术有机结合的光纤表面等离子体共振传感器，发挥二者各自的特长，相互补充，是实现微量生物和化学活性物质定量测定的重要技术之一。此种传感器在化学、生物学、环境科学特别是生物医学领域有着广阔的应用前景。关键词：表面等离子体共振；光纤；传感器Abstract：This article introduce that The basic principle of surface plasmon resonance (SPR), the characteristic, the manufacture and the application of fiber-optic sensor based on SPR. Fiber-optic SPR sensor is the result of combing SPR with fiber-optic technology, coupling with the advantage each other, it is one of the most important methods for the quantitative determination of chemical and biological substance. Such sensor will have wide applied prospect in chemistry, biology, environment science and biomedicine especially.Keyword：Surface plasmon resonance；optical fiber；sensor引言传感器是一类能将生物或化学等非物理量转化为易于存储和处理的物理电信号的换能器件，在生命科学、化学、环境科学领域都起这十分重要的作用。目前应用较为广泛的为光学和电学传感器。光化学传感器中的光纤传感器与电学传感器相比，具有信号不受电磁干扰、不需参比传感器、可以加工成各种尺寸、易于实现远距离遥测等优点，日益受到相关领域尤其是生物医学学科的科技工作者的青睐。光纤表面等离子体传感器是将高灵敏度的表面等离子体传感技术与低能量消耗的光纤传输技术有机结合的产物。它能够对传感器表面待测介质组成的微小变化作出灵敏的响应，适用于研究传感器表面敏感层中物质与介质溶液的生物及化学反应，进而定量测定介质溶液中的微量生物和化学活性物质。1993年Jorgen son等人提出了两种基于光纤的表面等离子体(SPR)传感装置，使得光纤表面等离子体传感技术得以实际应用。目前该技术在化学、生物、环境及医药等领域已展现出了广阔的应用前景。一、表面等离子体共振的基本原理存在于金属或半导体表面的自由电子的行为类似于自由电子气，当这些表面自由电子与特定的电磁波相互作用时，将吸收电磁波的能量，从而产生表面等离子体共振。光线从光密介质向光疏介质传播时，若入射角大于临界角，则在两种介质的界面处将发生全内反射。但是，光波的电磁场强度在界面处并不立即减小为零，而是部分地进入到光疏介质中，随入射深度以指数形式衰减，形成所谓的消逝波，消逝波的有效深度一般为100200nm。因消逝波的存在，光线在界面处的全内反射将产生一个位移。若光疏介质很纯净，在没有吸收和其它消耗的情况下，则消逝波沿光疏介质表面传播约半个波长，再返回光密介质，全内反射强度并不会被衰减。将一层高反射的金属薄膜镀在玻璃或石英支持体上，当光以一定的入射角透过支持体照射到金属薄膜的表面并发生全反射时，由于金属膜的厚度(约50 nm )小于消逝波的深度，在金属与溶液或空气的界面处，消逝波仍起作用， 其在Z轴方向的分量为式中： 是入射光的角频率； E0是支持体的介电常数； 是入射光的入射角； c是光速。图1 表面等离子体共振原理示意图同时，在金属和溶液或空气的界面处，金属表面的自由电子气将被激发，产生振荡电荷，从而形成表面等离子体激元：式中：E1是金属膜的介电常数；E2是金属膜表面样品的介电常数；其它项同式(1)。当Ksp和Kev相等时，金属表面的等离子体激元将与消逝波发生耦合，产生表面等离子体共振吸收，反射光强度急剧下降，达最小。此时的入射角sp称共振角。入射光中，只有p偏振光能激发表面等离子体共振。此时：在实际测量时，往往利用金属膜表面的样品的折射率来替代其介电常数，以入射光的波长K替代角频率X，且E0和E1为常量，故式(4)可用下式描述。式中：K为入射光波长；n为金属膜表面样品的折射率。而样品的折射率又与样品中待测化学或生物量(m )的大小有关，故有：由于消逝波的有效深度仅100200nm，表面等离子体共振所测得的化学或生物量m 仅是金属表面很短距离内的值，而非其本体值，因此SPR 是研究表面作用的一种很有效的手段。SPR测量所用的支持体通常是棱镜，测量装置见（图2）。金属薄膜材料通常是金或银，金属薄膜表面的敏感层是一种能与待测物相互作用的化学或生物敏感膜，以将化学或生物量转化为可用SPR 技术测量的折光率变化量，实现对化学及生物量的测定。二、光纤表面等离子体传感器随着光纤制作和传输技术特别是光纤传感技术及光纤器件的发展，光纤在化学及生物医学传感领域得到了广泛应用。光纤作为光通信的远距离光传输介质，传输过程中，耦合进入的光在纤芯和包层界面发生全内反射，因此在长距离传输过程中，光损耗较小。全内反射传输光的纤芯，正好可以作为SPR测量的金属薄膜支持体，在纤芯的表面镀上一层金属膜，光纤就可以作为SPR测量的敏感器件。自Jorgenson等人提出了基于光纤的SPR传感装置之后，光纤表面等离子体传感器在化学、生物学、环境科学以及医学领域的文献报道逐年增多。有两种形式的光纤表面等离子体传感装置。一种是终端反射式(a)，另一种是在线传输式(b)。其结构见（图3）。 图3光纤SPR传感装置示意图在线传输式光纤SPR传感装置是将光纤中间一段的外层剥去，在纤芯上沉积一层高反射率的金属膜。在纤芯内进行全反射传输的光， 与金属膜相互作用， 满足条件的光将会产生表面等离子体共振吸收。在光纤的出口端检测输出光强度与波长的关系，进行定量分析。终端反射式光纤SPR 传感装置的构造方法是，在光纤的一端沉积一层厚度达300 nm的金属膜，作微反射镜。将此端一段长5mm左右的光纤包层剥去，并在纤芯上沉积50nm左右的一层金属膜。在光线传输过程中，满足条件的光将在被金属膜微反射镜反射前后，经过两次共振，而返回的光传输到光纤光谱仪进行检测。对于光纤SPR传感器，也可以采用和普通棱镜耦合式SPR传感装置类似的角度调制、波长调制和强度调制法进行测量。光纤传感器可以直接用纤芯上沉积的金属薄膜做敏感器件。但为了扩大光纤SPR的应用范围，和普通SPR传感器一样， 通常再在金属薄膜上沉积上一层化学或生物敏感膜。光纤SPR传感器敏感元件所使用的光纤，通常是单模光纤。单模光纤可以保持激发光的偏振态；只耦合单一反射角的光进入光纤传输，能得到反射背景较小的尖锐峰形的SPR共振峰。而多模光纤，由于模式的耦合、偏振态的损失，与棱镜耦合式SPR相比，只能得到宽而低的峰。三、光纤SPR传感器具有以下几个特点：(1)由于利用了消失波与表面等离子体的共振，极大地提高了检测的灵敏度。(2)可以在金属膜表面再镀一层敏感试剂，也可以直接进行测定，而不需要任何 标记化合物。(3)由于消失波的有效深度仅为100200 nm，也就是说消失波能“看见”的距离很短，不能到达溶液的主体，所以无来自主体溶液的干扰。(4)由于金属膜较稳定，不易脱落，可多次重复使用，故传感器重现性、稳定性均较好，有效地克服了普通化学修饰传感器敏感试剂层易脱落的致命弱点。由于此传感装置具备上述这些优良性能，因此在生物化学、医学、动力学等研究领域显示了巨大的应用潜力。四、光纤SPR传感器的制作举例在将金属镀膜在纤芯上之前，需将光纤外包层剥去，并用合适的溶剂清洗纤芯表面。通常采用真空蒸发镀膜的方法在纤芯表面沉积上一层金膜或银膜，并经高温退火处理。为了使SPR共振峰出现在可测量的波长范围内，有时还需要在纤芯表面首先真空蒸发沉积上一层铬膜，并在金或银膜表面再用合适的方法沉积上一层氧化物膜(通常是SiOx ) ，但这样做将降低敏感层的敏感度。Meriaudeau等制作了一种在线传输式光纤SPR传感装置。具体方法如下：将一段光纤剥去塑料外保护层，用48%的HF处理2 h，仔细用蒸馏水、丙酮、乙醇和异丙醇清洗。之后，用电子束(electron-beam ) 真空蒸发系统，在石英晶体厚度监测器(quartz-crystal thickness monitor) 控制下，在纤芯上镀上一层40nm的金膜，并在200温度下退火处理4min。测量时，将样品倾注在光纤上，并完全覆盖敏感区域，光源(高压Xe灯) 发出的光，经单色器分光后， 用微透镜耦合进光纤一端，光纤的另一端用光电二极管记录下400900nm 区间的透射光强度为减少光在金属薄膜区域的泄漏损失，他们又在单层膜的基础上，制作了多层金属薄膜，其中的每一层均采用真空镀膜的方法进行，且每一层镀膜之后均采用各自的退火工艺处理。Obando等考察了不同形状的终端反射式光纤SPR传感器的性能。他们将末端0.5cm 的多模光纤保护层剥去，抛光成不同的锥面，用溅射镀膜法沉积上一层1 nm 的Cr、50nm的Au，镀膜时，用QCM 控制膜厚。整个传感装置，采用一50W的全光谱QTH光源，反射光经光谱仪分光后，以CCD检测器，通过在-38的低温下检测。采集的数据，经计算机进行比较和累加，并用多元回归方法处理。Diez等制作了一种在线式光纤SPR传感器。他们将单模光纤中间一部分的外保护层去掉，用特定的方法拉制成细腰形(长几厘米)，并在该部分纤芯的外表面上镀上一层金膜。以此光纤为敏感元件，白光光源(卤素灯) ，光谱仪检测透射光光谱，可进行波长和强度调制检测。五、光纤SPR传感器的应用光纤SPR 的应用研究目前仍处于起步阶段， 生命科学和化学是它的两个主要的应用领域。通过建立SPR 信号和样品折光率之间的关系， 光纤SPR传感器被用于测定样品折射率的变化， 进而对引起折射率变化的溶液浓度、敏感层与溶液中特定物质间的生物和化学作用进行研究。1、溶液折射率的测定溶液折射率测定是光纤表面等离子体传感器最基本的应用， 是对其它应用性数据进行测定的依据。由于光纤表面等离子体共振传感器敏感膜的不同，其折射率测定的动态线性范围也在1.31.7之间变化， 动态线性范围较宽时， 测定灵敏度较低。折射率变化的检测灵敏度随敏感膜和光纤调制方式的变化而不同。如：采用强度调制技术， 折光率在1.3281.338 之间可以测定低达410-5的折射率变化；采用波长调制技术，在1.33021.3422 折射率区间能够测定510-5的折射率变化。2、溶液中的生物化学作用研究及相关物质含量测定由于生物大分子在光纤SPR传感器表面的相互作用，能够引起折射率的较大变化， 此光纤SPR传感器是生物免疫分析强有力的测试工具。如：将光纤SPR用于生物传感领域，研究抗体-抗原的相互作用，并用于测定血液中特定抗体。研究硫醇在光纤SPR 传感器金表面的吸附行为，同时利用抗体-抗原的相互作用，采用强度调制技术，对兔免疫球蛋白进行测定。其次，还可以用在药物筛选、临床诊断、细胞膜模拟等方面。六、展望光纤表面等离子体共振检测技术是近年刚刚发展起来的新型传感技术。它将光纤传输技术和表面等离子体技术巧妙结合，发挥二者各自的特长，相互补充，使得该传感技术与其它生物及化学传感技术相比，具有明显的优点。在化学、生物学、环境科学特别是生物医学领域有着广阔的应用前景。参考文献1宋大千，赵晓君，陈焕文，等。表面等离子体子共振传感器II：买验装置与仪器J。分析仪器，2001年2王深琪，闫玉华，李世普。光纤生物换能器技术进展及商品化展望J。传感器技术，2000年3王柯敏，光化学传感器理论与方法M ，长沙：湖南教育出版社，1995年4 李秀丽，陈艳玲，赵军丽，舒菲菲。表面等离子体共振生物传感器研究进展，药物分析杂志Chin J Pharm Anal 2005年5 赵晓君，金钦汉，光纤表面等离子体共振生物探