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2013 7 18 物理化学电子教案 第九章 2013 7 18 第九章 可逆电池的电动势及其应用 9 1 可逆电池和可逆电极 9 2 电动势的测定 9 3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 9 4 可逆电池的热力学 9 5 电动势产生的机理 9 6 电极电势和电池的电动势 9 7 电动势测定的应用 9 8 内电位 外电位和电化学势 9 1 可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极 可逆电池可逆电池 可逆电极和电极反应可逆电极和电极反应 重要公式重要公式 r f max T p RGWnEF rm T p R nEF GzEF 电化学与热力学的联系 如何把化学反应转变成电能 如何把化学反应转变成电能 1 该化学反应是氧化还原反应 或包含有 该化学反应是氧化还原反应 或包含有氧化氧化 还原的过程还原的过程 2 有适当的装置 使化学反应分别通过在电极 有适当的装置 使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成上的反应来完成 3 有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质电解质 4 有其他附属设备 组成一个完整的电路 有其他附属设备 组成一个完整的电路 常见电池的类型常见电池的类型 单液电池单液电池 2 H Pt H Pt Pt AgCl Ag 常见电池的类型常见电池的类型 双液电池双液电池 用素烧瓷分开用素烧瓷分开 ZnCu 4 CuSO aq 4 ZnSO aq 素瓷烧杯 常见电池的类型常见电池的类型 双液电池双液电池 用盐桥分开用盐桥分开 4 ZnSO aq 4 CuSO aq ZnCu 盐桥 化学反应可逆 原电池 电解池 组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件 能量变化可逆 净反应 2 2Ag s ZnClZn s 2AgCl s 作电解池 阴极 阳极 作原电池 Zn s ZnSO4 HCl AgCl s Ag s 组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件 2 Zn s Zn2e 2AgCl s 2e2Ag s 2Cl 净反应 2 Zn s 2AgCl s 2Ag s 2ClZn 2 Zn2eZn s 2Ag s 2Cl 2AgCl s 2e 金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极 金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 可逆电极的类型 第一类电极的电极反应 电极 电极反应 还原 M M s z a M eM s z az 2 H H Ptap 2 2H 2eH ap 2 OH H Ptap 22 2H O2eH 2OH pa 2 H O Ptap 22 O 4H 4e2H O l pa 2 OH O Ptap 22 O 2H O4e4OH pa 2 Cl Cl Ptap 2 Cl 2e2Cl pa Na Na Hg aa NaHg l eNa Hg aan Cl AgCl s Ag s a AgCl s eAg s Cl a 22 Cl Hg Cl s Hg l a 22 Hg Cl s 2e 2Hg l 2Cl a 2 H Ag O s Ag s a 2 Ag O s 2H 2ea 2 2Ag s H O l 2 OH Ag O s Ag s a 22 Ag O s 2H O2e 2Ag s 2OH a 第二类电极的电极反应 电极 电极反应 还原 32 12 Fe Fe Ptaa 32 12 Fe eFe aa 2 12 Cu Cu Ptaa 2 12 Cu eCu aa 42 12 Sn Sn Ptaa 42 12 Sn 2eSn aa 第三类电极的电极反应 电极 电极反应 还原 9 2 电动势的测定 对消法测电动势 标准电池 对消法测定电动势的原理图 io ERR I EU x E s c E w E D K G BAHC R O UR I O Oi UR ERR O R s cx AC EE AH 对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计检流计 标准电池 待测电池 正正 负负 Weston标准电池结构简图 4 CdSO 饱和 溶液 软木塞 42 8 CdSOH O 3 Cd Hg齐 Hg 24 HgHg SO 标准电池 Weston标准电池的反应 负极 2 Cd Hg Cd2eHg l an 正极 2 244 Hg SO s 2e2Hg l SO 净反应 242 8 Cd Hg Hg SO s H O l 3 a 42 8 CdSOH O s Hg l 3 n 中含镉 Cd Hg a Cd 0 050 14w 298 15K时 1 018 32 VE 为什么在定温度下 含Cd的质量分数在0 05 0 14 之间 标准电池的电动势有定值 从Hg Cd相图可知 在室温 下 镉汞齐中镉的质量分数在 0 05 0 14之间时 系统处于熔化 物和固溶体两相平衡区 镉汞齐 活度有定值 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关 所以也有定值 问 题 RT 通常要把标准电池恒温 恒湿存放 使电动势稳定 标准电池的电动势与温度的关系 5 V1 018 454 05 10293 15 K T E T 2 7 9 5 10293 15 K T 3 8 1 10293 15 K T ET V E 293 15K V 39 94 T K 293 15 0 929 T K 293 15 2 0 009 T K 293 15 3 0 00006 T K 293 15 4 10 6 我国在1975年提出的公式为 标准电池的温度系数很小 9 3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的书写方法 可逆电池电动势的取号 1 左边为负极 起氧化作用 是阳极 2 表示相界面 有电势差存在 表示半透膜 4 要注明温度 不注明就是298 15 K 5 电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势 右边为正极 起还原作用 是阴极 要注明物态 气体要注明压力和依附的惰性金属 溶液要注 明浓度或活度 可逆电池的书写方法 3 或 表示盐桥 使液接电势降到忽略不计 44 Zn s ZnSO aq CuSO aq 1 C u s 1 2 44 Zn s ZnSO aq CuSO aq 2 C u s ZnCu 4 CuSO aq 4 ZnSO aq 素瓷烧杯 4 ZnSO aq 4 CuSO aq ZnCu 盐桥 左氧化 负极 2 PtHHCl AgCl s Ag s ap 2 H HH 22epa 右还原 正极 Cl 2AgCl s 2e2Ag s 2Cl a 净反应 2 H2AgCl s p HCl H2Ag s 22Claa 或 H2Ag s 2 Cl a 从化学反应设计电池 1 Zn s H2SO4 aq H2 p ZnSO4 aq 验证 Zn s ZnSO4 aq H2SO4 aq H2 p Pt 净反应 Zn s 2H Zn2 H2 p 2 2 Zn Zn s Zn 2ea 2 H 2H 2eH ap 从化学反应设计电池 2 净反应 AgCl Ag ClAgCl s aa 验证 Cl Ag s Cl AgCl s ea Ag Ag eAg s a 3 Ag s AgCl s HCl aq AgNOaq Ag s AgCl Ag ClAgCl s aa 例如 Zn s Zn2 Cu2 Cu s Zn s Cu2 Zn2 Cu s rGm0 Cu s Cu2 Zn2 Zn s Zn2 Cu s Zn s Cu2 rGm 0 E 0 rm GzEF 可逆电池电动势的取号 自发电池 rm 0G 非自发电池 rm 0G 0E 0E 2 H Pt H Pt Pt AgCl Ag 2 Ag s AgCl s HCl1 H Ptap Cl Ag s Cl AgCl s ea 1 22 H H eH ap 净反应 2 1 2 Ag s HCl1AgCl s H ap 0 2224 VE 9 4 可逆电池的热力学 Nernst 方程 从标准电动势E 求反应的平衡常数 由电动势E及其温度系数求反应 的 和 rm S rm H Nernst 方程 2122 Pt HHCl ClPt app 2122 HCl HClH 22Claapp 22 Cl Cl2e 2Clap 负极 氧化 正极 还原 净反应 21 H H 2e 2Hap rm 22 22 HCl HCl lnG aa RT a a 化学反应等温式为 rmrm B B B lnGGRTa 因为 rm GzEF rm GzE F 代入上式得 B B B ln RT E zF a 这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程 Nernst 方程 22 22 HCl HCl ln RT EE zF aa a a ln a RT EK zF rm ln a GRTK rm GzE F 与 所处的状态不同 处于标准态 处于平衡态 只是 将两者从数值上联系在 一起 E K E rm G K 从E 求电池反应平衡常数K rm1rm2 1 2 2GE FGE F rmrm 1 1 2 2 GG 1122 ln ln 2 RTRT EKEK FF 12 KK 22 11 1 21 2 HCl ln RTaa EE Faa 1212 EEEE E K 和 的值与电池反应的关系 rm G 2122 HCl 2 HClH 22Claapp 2122 HCl HClH 11 1 Cl 22 aapp 22 22 22 HCl ln 2 RTa a EE Faa r mrm rm p E HzEFzFT T GTS ddd GS TV p rm p zEF S T rmR p E QTSzFT T p G S T p G S T rm p E SzF T p E E T 从 rmrm HS 求 9 5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 液接电势的计算公式 电池电动势的产生 在金属与溶液的界面上 由于正 负离子静电 吸引和热运动两种效应的结果 溶液中的反离子只 有一部分紧密地排在固体表面附近 相距约一 二 个离子厚度称为紧密层 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶 液中 称为扩散层 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电 势差 紧密层和扩散层构成了双电层 电 极 表 面 x 扩散双电层模型扩散双电层模型 d 2 接触电势 电子逸出功 电子从金属表面逸出时 为了克服表面势垒必须做的功 逸出功的大小既与金属材料有关 又与金属 的表面状态有关 不同金属相互接触时 由于电子的逸出功 不同 相互渗入的电子不同 在界面上电子分 布不均匀 由此产生的电势差称为接触电势 简称液接电势 liquid junction potential 在两个含不同溶质的溶液的界面上 或溶质相 同而浓度不同的界面上 由于离子迁移的速率不同 而产生的电势差 液体接界电势 液接电势很小 一般在0 03 V以下 离子扩散是不可逆的 所以有液接电势存在的 电池也是不可逆的 且液接电势的值很不稳定 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计 盐桥只能降低液接电势 但不能完全消除 只有电池反串联才能完全消除Ej 但化学反应和 电动势都会改变 作盐桥的电解质要具备 常用饱和KCl盐桥 因为K 与Cl 的迁移数相 近 当有Ag 时 用KNO3或NH4NO3 盐桥中盐的浓度要很高 常用饱和溶液 盐桥的作用 盐桥是一个U型的玻璃管 其中充满含有电 解质饱和溶液的琼脂的冻胶 rrtt 不与电池中的电解质发生反应 液体界面间的电迁移 设通过1mol电量 22 PtH HCl HCl H Ptpmmp Cl Cl H H j lnln a a RTt a a RTtG 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为 液接电势的计算公式 HH H H tata ClCl Cl Cl tata j zE F Cl Cl H H j lnln a a zF RTt a a zF RTt E FzEG jj ln RTm Ett Fm j 对1 1价电解质 设 21ttt 测定液接电势 可 计算离子迁移数 mm aaaa mm HClHCl 21 ln RTm Et Fm j 总电动势 E 与 Ec Ej 的关系 12 AgAgCl s Cl Cl AgCl s Ag 1 aa jc1 EEE 12 AgAgCl s Cl Cl AgCl s Ag 2 aa 2c EE j12 EEE 414 Cu Zn ZnSO CuSO Cu a 电池电动势的产生 接触扩散 E 接触扩散 9 6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势 标准氢电极 电池电动势的计算 2 H Pt H H 1 pa 规定 2 H H 0 标准氢电极 用镀铂黑的金属铂导电 2 1 2 H H H 1 epa 1 H 1 0 mol kgm H 1 0 m H 1 0 m a 氢标还原电极电势 2 2 2 HCu PtH H 1 Cu Cu s paa 阳极 氧化 以标准氢电极为阳极 待测电极为阴极 因为 为零 所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势 2 H H Ox Red 2 H H 2H 1 2epa 阴极 还原 2 2 Cu Cu 2e Cu s a 电池净反应 2 2 2 CuH H Cu Cu s 2H 1 paa RL E 2 2 Cu CuH H Ox Red Ox Red 2 Cu Cu 电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小 越容易失去电子 越容易氧 化 是较强的还原剂 电极电势越大 越容易得到电子 越容易还 原 是较强的氧化剂 利用标准电动序 在原电池中 可以判断哪 个做正极 哪个为负极 电势小者氧化为负极 在电解池中 可以判断电极上发生反应的次 序 阳极上小者先氧化 阴极上大者先还原 2 3 2 2 K K s Ca Ca s Al Al s Zn Zn s Pb Pb s 2 H Ptp E增大 非自发电池 自发电池 2 H Pt H H 1 pa 标准氢电极 给定电极 Ox Red 0 电极电势计算通式 Red Ox Red Ox Red Ox ln aRT zFa 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程 B Ox RedB B ln RT a zF ez 氧化态还原态 ROxed eaaz 电极电势计算通式 Cl AgCl s eAg s Cl a Ag Cl Cl AgCl AgCl AgCl Ag AgCl ln a a RT zFa Cl Cl AgCl s Ag s a 例如有电极 电极的还原反应为 电极电势的计算式为 Cl AgCl AgCl ln RT a F 222 Cl Pt H H 1 Cl Hg Cl s Hg l paa 22 Cl Hg Cl s Hg E 0 10 3337 1 00 2801 饱和0 2412 氢电极使用不方便 用有确定电极电势的甘 汞电极作二级标准电极 二级标准电极 甘汞电极 22 Cl Cl Hg Cl s Hg a 二级标准电极 甘汞电极 2 2 2 HCu 1 Pt s H H 1 Cu Cu s paa 电池反应分别为 电池电动势的计算 2 2 2 HZn 2 Pt s H H 1 Zn Zn s paa 22 22 ZnCu 3 Zn s Zn Cu Cu s aa 2 2 2 CuH 1 H Cu Cu s 2H 1 paa 2 2 2 HZn 2 Pt s H H 1 Zn Zn s paa 2 2 2 ZnH H Zn Zn s 2H 1 2 paa 22 22 CuZn 3 Zn s Cu Cu s Zn aa rmrmrm 3 3 1 2 1 2 GGG 电池电动势的计算 2 rm11 CuCu s 1 2 GE FE 2 rm22 ZnZn s 2 2 GE FE 1rm32 2 3 2 2 E FEE FFG 22 3 CuCu s ZnZn 2 s 1 EEE Ox RedOx Red R L E 电池电动势计算通式 22 22 ZnCu Zn s Zn Cu Cu s aa 2 2 Zn Zn s Zn 2ea 2 2 Cu Cu 2eCu s a 净反应 22 22 CuZn Zn s Cu Cu s Zn aa 22 22 CuZn Cu CuZn Zn CuZn ln l n 22 aRTRTa FaFa Ox Red Ox Red E 电池电动势的计算 计算方法1 注意事项 22 22 Cu CuZn Zn CuZn 11 ln ln 22 RTRT E FaFa 电池电动势的计算 1 电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡 2 电极电势都必须用还原电极电势 电动势等于 正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势 3 要注明反应温度 不注明是指298 K 要注明电极的物态 气体要注明压力 溶液要注 明浓度 22 22 ZnCu Zn s Zn Cu Cu s aa 2 2 Zn Zn s Zn 2ea 2 2 Cu Cu 2eCu s a 净反应 22 22 CuZn Zn s Cu Cu s Zn aa B B B lna RT EE zF 两种方法结果相同 电池电动势的计算 2 2 Zn Cu ln 2 a RT E Fa 22 Cu CuZn Zn E 计算方法2 9 7 电动势测定的应用 求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 电势 pH 图及其应用 细胞膜与膜电势 离子选择性电极和化学传感器简介 rm p E HzEFzFT T p E EE T 计算 rmrmrmrmR a GGSHQK rmrm GzEFGzEF rm p E SzF T R p E QzFT T 实验可测的值 exp a zEF K RT 已知 32 Ag Ag Fe Fe 0 799 V0 771 VEE 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行 23 FeAgFeAg s 排成电池 23 Pt Fe Fe Ag Ag s 正向进行 0 799V0 771V0EE 判断氧化还原的方向 2 PtH HCl AgCl s Ag s pm 2 Cl AgCl AgH HHCl ln RT Eaa F 和m已知 测定E 可求出 E 求电解质溶液的平均活度因子 1 22 H H H epa Cl AgCl s eAg s Cl a 1 22 ClH H AgCl s Ag s Cl H paa 2 2 Cl AgCl Ag ln RTm Fm Cl AgCl Ag 22 lnln RTmRT E FmF 根据Debye H ckel公式对于1 1价电解质 B ln AIAm HCl HCl Cl AgCl Ag 22 ln mRTRTA Em FmF 以 HCl 2 ln mRT E Fm 对 作图 HCl m 已知平均活度因子求标准电极电势 HCl HCl Cl AgCl Ag 22 ln mRTRTA Em FmF Cl AgCl Ag 截距即为 A 求AgCl s 的 ap K 设计电池 使电池反应为 AgCl AgCl s Ag Cl aa AgCl Ag s Ag Cl AgCl s Ag s aa Cl AgCl AgAg Ag E 10 ap exp1 76 10 zE F K RT apw KK 求难溶盐的活度积和水解离常数 0 2224V0 7991V0 5767V B 求水的 w K 设计电池的反应为 2 1 22 H H H H H e 0paE 电池 22 HOH Pt H H OH H Ptpaap 0 828 VE 2 HOH H OH OH aa 净反应 2 HOH H OH OH aa 2 1 222 OH OH H H OeH OH 0 828VpaE 15 w exp9 9 10 zE F K RT 2 11 2224 H O H OOH e 1 229VE 电池 22 HOH Pt O H OH O Ptpaap 15 w exp9 9 10 zE F K RT 2 H OHOH 净反应 0 401V1 229V0 828VE 2 11 2242 OH O OH O eOH 0 401VE pH的测定 标准氢电极使用不方便 用玻璃电极 H 1 ln x RT Fa 玻玻 222 Cl Pt H pH Cl Hg Cl s Hg l pxa 溶液 22 Cl Ag AgCl s HCl pH Cl Hg Cl s Hg l mxa 溶液 H pHlga 0 05916 pH 玻玻 22 ClHg ClHg E 玻 0 2801 V 0 059 16 pH 玻 Cl 1 0a 0 2801 V pH 0 059 16 E 玻 pH定义 H pHlgc 因为单个离子的活度因子无法测量 故该定 义也是不严格的 H HH c a c H pHlga H pHlgm pH 的操作定义 pH计的应用 sx s pHpH ln10 x EE F RT 2x KCl H PtpH p未知溶液 参比电极浓溶液 2s KCl H PtpH p标准溶液 参比电极浓溶液 IUPAC推荐了五种标准 的缓冲溶液 用来测定未知 溶液的pH 用醌 氢醌电极测 pH Ox RedOx Red 2 H ln 2 a RT Faa 氢醌 醌 Ox Red 0 6995Vaa 醌氢醌 其中 pH 的测定 KCl Pt 未知溶液 醌参比电浓溶液氢醌极 0 6995V0 05916VpH 在保持温度和离子浓度为定值的情况下 将电 极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示 出来 这种图就称为电势 pH图 什么叫电势 pH图 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有 关 而且有的还与溶液的pH值有关 通常用电极电势作纵坐标 pH值作横坐标 在同一温度下 指定一个浓度 就可以画出一条 电势 pH曲线 电势 pH 图及其应用 应用于 1 离子分离 2 湿法冶金 3 金 属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应 及平衡问题 电势 pH图的应用 从电势 pH图可以清楚地看出各组分生成的 条件及稳定存在的范围 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态 所以电势 pH图也称为电化学平衡图 氧电极的电势 pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安 排成一种燃料电池 电解质溶液的pH值可以在1 14 的范围内变动 22 2H242O Pt H H SOpH O Pt s pp溶液 暂时以酸性溶液为例 温度都保持在298 K 氧电极的反应为 2 2O2 O 4H4e2H Op 2222 2 4O H H OO H H O O H 1 ln 4 RT Faa 氧电极的电势 pH图 设氧气为理想气体 在298 K时 22 O H H O 1 229 V 2 2 2 O H H O O 2 303 1 2 29 l 4 pVn H RTRT F p Fp 截距 斜率 1 当 2 O pp 22 O H H O 1 2 V0 0592 9 1 pH6 截距为1 229 V 斜率为 0 05916 截距为1 259V 斜率不变 2 2 2 O H H O O 2 303 1 2 29 l 4 pVn H RTRT F p Fp 截距 斜率 2 当 2 O pp 2 O 100 p p 如图中绿线所示 截距为1 199V 斜率不变 2 2 2 O H H O O 2 303 1 2 29 l 4 pVn H RTRT F p Fp 截距 斜率 3 当 2 O pp 截距为 0 0592 V 斜率不变 2 H 100 p p 如图中绿线所示 2 2 H H H pH ln 2 0 0592 p RT Fp E 截距斜率 3 当 2 H pp 截距为0 0592 V 斜率不变 2 H 0 01 p p 如图中红线所示 可见氢气压力 越高 电极电势越 小 所以将平行线 以下称为氢稳定区 平行线以上称 为水稳定区 H2O的电势 pH图 因两者的斜率相同 仅是 截距不同 所以是一组平行线 平行线之间的距离就是该燃料 电池的电动势 其值与pH无关 将氧电极和氢电极的 电势pH图画在同一张图上 就得到了H2O的电势 pH图 显然 当H2和O2的压力 都等于标准压力时 该燃料 电池的电动势均为1 229V 所以总的反应是氧气还原生成水 氢气 氧化成氢离子 从电势 pH图上还可以看出 氧电极的电势高 氢电极的电势低 只有氧电极做正极 氢电极做负极 这样组 成的电池才是自发电池 显然 氧气和氢气压力越高 组成的电 池电动势越大 反应趋势也越大 11 e z 还态原态氧化 b a pH Ox Red V 1 氧化态 2 氧化态 1 还原态 2 还原态 在在 b 线上发生的反应为线上发生的反应为 22 e z 氧化态还原态 在在 a 线上发生的反应为线上发生的反应为 12 12 还原态 还氧化 态 态原态 氧化 系统发生的反应为系统发生的反应为 12 E 电池的电动势为电池的电动势为 都用还原电极电势都用还原电极电势 该反应不是氧化还原反 应 只与溶液pH有关 所以 在电势 pH图上是一组垂直 于横坐标的垂线 如 A 垂线 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 3 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 铁的各种电势 pH图 3 23 1 Fe OFe与 从热力学求得 3 2 Fe 6 H a a K a Fe2O3 s 6H 2Fe3 3H2O A 4 1 7 10 a K 3 Fe lg1 883pHa 铁的各种电势 pH图 随着三价铁离子浓度 的不同 pH值也会不同 pH值越小 三价 铁的浓度越大 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 3 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 A 3 Fe 23 Fe O 1 37 设三价铁的活度为 10 6 则pH 1 37 在 A 线的左侧是 三价铁离子的稳定区 右侧是三氧化二铁的 稳定区 Fe3 e Fe2 3 2 2 FeFe与 该反应是氧化还原 反应 但与溶液的pH值 无关 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 3 2 FeFepH与的电势 图与的电势 图 B 2 3 2 3 Fe FeFe Fe ln a RT Fa 在图上是一组平行于 pH轴的水平线 如 B 线 3 2 FeFe 三价铁离子活度越 大 电极电势越高 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 3 2 FeFepH与的电势 图与的电势 图 B 0 7710 771 3 Fe 2 Fe 设a Fe2 a Fe3 3 2 3 2 FeFeFeFe 0 771 V B 线以上是三价 铁离子稳定区 B 线 以下是二价铁离子的 稳定区 2 3 2 3 2 3 Fe FeFeFeFe Fe ln a RT Fa 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 2 FeFepH与的电势 图与的电势 图 C Fe2 2e Fe s 2 FeFe s 与 该反应是氧化还原反应 但与溶液的pH值无关 2 2 2 FeFeFeFe Fe 1 ln 2 RT Fa 在电势 pH图上也是 一组平行于pH轴的水平 线 如 C 线 二价铁离子浓度增大 电极电势也增大 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 2 FeFepH与的电势 图与的电势 图 C 2 Fe Fe 0 62 0 62 设 a Fe2 10 6 2 2 2 FeFeFeFe Fe 1 ln 2 RT Fa 2 FeFe 0 617 V C 线以上是二价铁的 稳定区 以下是金属铁的 稳定区 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 2 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 D 3 Fe2O3与Fe2 Fe2O3 6H 2e 2Fe2 3H2O a Fe2 10 6 该反应既是氧化还原反应 又与pH值有关 所以在图上 是一组斜线 1 081 08 2 23 Fe O Fe 2 2 23 2 Fe 6Fe O Fe H ln 2 a RT Fa 2 23 Fe O Fe V1 8030 1773 pH 斜线截距是它的标准电 极电势 为1 083 V 斜线的斜率随着铁离 子浓度不同而不同 斜线左下方是二价铁离 子稳定区 右上方是三氧化 二铁的稳定区 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 0 1 5 VE 02468101214 pH 2 23 Fe OFepH与的电势 图与的电势 图 D 1 081 08 23 Fe O 2 Fe 设二价铁离子的活度 为10 6 则斜率为 0 117 显然 在不同pH条件下有 不同的电极电势值 铁 H2O的电势 pH图 3 Fe 23 Fe O A Fe pH铁的防腐电势 图铁的防腐电势 图 2 O 2 H O 2 H 2 Fe B 腐蚀区腐蚀区 1 5 1 0 0 5 0 0 5 1 5 VE 02468101214 pH 1 0 D b a

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