第4章 原子结构与元素周期律.doc

第4章原子结构与元素周期律由于化学反不涉及原子核变化，只改变核外电子的数目或运动状态。因此，本章仅讨论原子核外电子排布和运动规律，并阐明原子和元素性质变化的周期规律。4.1原子核外电子运动状态4.1.1 电子云电子与其它微观粒子一样，具有波、粒二象性，它的运动状态和宏观物体的运动状态不同。人们在任何瞬间都不能准确地同时测定电子的位置和动量，也没有确定的运动轨道。因此，在研究原子核外电子的运动状态时，必须完全摒弃经典力学理论，而代之以统计的方法来判断电子在核外空间某一区域出现机会的多少（即几率）。化学家常用天空中浓度不同的云彩来摹想这种几率分布，所以形象地称为“电子云”。图4-1为氢原子处于能量最低的状态时的电子云，图中黑点的疏密程度表示概率密度的相对大小。电子在核外空间出现的概率等于概率密度与该区域总体积的乘积。由图4-1可知：离核愈近，概率密度愈大；离核愈远，概率密度愈小。在离核距离（r）相等的球面上概率图4-1基态氢原子电子云密度相等，与电子所处的方位无关，因此基态氢原子的电子云是球形对称的。由于电子运动的不确定性，不可能给出一张找到电子概率为100%的图形。为表示电子云在空间分布的形状可将电子云密度相同的点连接起来，就围成一个曲面称为等密度面（或等值面）。把大于90%概率都包括在内的那个等值面，就叫做电子云的界面。界面以外，电子出现的概率很小，可以忽略，以此界面表示电子云的形状，这样的图叫做电子云的界面图，s，p，d电子云的界面图见图4-2。由图4-2可知：s电子云为球形，p电子云图4-2s，p，d电子云的界面图为哑铃形，d电子云是花瓣形。4.1.2 四个量子数1926年奥地利物理学家薛定谔提出了描述核外电子运动状态的数学方程，称为薛定谔方程。求解薛定谔方程需要较深的数理知识，此处不作专门介绍，我们只是介绍在求解薛定谔方程过程中引入的四个量子数。（1）主量子数n主量子数n的取值数为从1开始的正整数（1，2，3，4）。主量子数表示电子离核的平均距离，是决定电子能量的主要量子数。n越大，电子离核平均距离越远，能量越高。n值又表示电子层数，不同的电子层用不同的符号表示：n123456电子层名称第一层第二层第三层第四层第五层第六层电子层符号KLMNOP（2）角量子数l根据光谱实验和理论推导，发现n相同时，电子能量也不完全相同，电子云形状也不完全相同，为了说明这一区别，一个电子层还可分为若干个能量稍有差别、原子轨道形状不同的亚层。角量子数（又称副量子数）l就是用来描述不同亚层的量子数。L的取值受n的制约，可以取从0到n-1的正整数。n1234nl00,10,1,20,1,2,30,1,2,3, ,n-1每个l值代表一个亚层。第一电子层只有一个亚层，第二电子层有两个亚层，以此类推。亚层用光谱符号s，p，d，f等表示，在同一主层上电子能量不同，就是因为电子云形状不同引起的，n相同时，原子轨道能量spdf，例如，3p轨道的能量大于3s。角量子数、亚层符号及原子轨道形状的对应关系如下：l0123亚层符号spdf原子轨道或电子云形状球形哑铃形花瓣形花瓣形电子处于那个电子层和亚层可用4s，2p，3d等符号表示。电子能量完全取决于n、l取值，n、l相同，原子轨道能量相同；n、l不同，可按经验公式n0.7l来确定原子轨道的能量，即n0.7l的值越大，能量越高。（3）磁量子数m根据光谱线在磁场中会发生分裂的现象得出：原子轨道不仅有一定的形状，并且还具有不同的空间伸展方向。磁量子数m就是用来描述原子轨道在空间的伸展方向的。磁量子数m的取值受角量子数的制约。当角量子数为l时，m的取值可以从+l到l并包括0在内的整数。即m0，1，2，3，l。因此，亚层中m取值个数与l的关系是（2l1），即m取值有（2l1）个。每个取值表示亚层中的一个有一定空间伸展方向的轨道。因此，一个亚层中m有几个数值，该亚层中就有几个伸展方向不同的轨道。例如，n3，l1的电子亚层表示为3p，相应m取值为0和1，表示3p亚层中有3个空间伸展方向不同的轨道3px、3py、3pz。这3个轨道的n，l值相同，轨道的能量相同，所以称为等价轨道或简并轨道。综上所述，用n，l，m三个量子数即可决定一个特定原子轨道的大小、形状和伸展方向。例题4-1：某一多电子原子，试讨论在其第三电子层中： 亚层数是多少？并用符号表示各亚层； 各亚层上的轨道数多少？该电子层上的轨道总数是多少？ 哪些是等价轨道？解：第三电子层，即主量子数n3。 亚层数是由角量子数l的取值数确定的。n3时，l的取值可有0，1，2。所以第三电子层中有3个亚层，它们分别是3s、3p、3d。 各亚层上的轨道数是由磁量子数m的取值确定的。各亚层中可能有的轨道数是：当n3，l0时，m0，即只有一个3s轨道。当n3，l1时，m0，1，即可有3个3p轨道：3px、3py、3pz。当n3，l2时，m0，1，2，即可有5个3d轨道：3dz2、3dxz、3dyz、3dx2-y2、3dxy。由上可知，第三电子层中总共有9个轨道。 等价轨道（或简并轨道）是能量相同的轨道，轨道能量主要决定于n，其次是l，所以n，l相同的轨道具有相同能量。故等价轨道分别为3个3p轨道和5个3d轨道。（4）自旋量子数ms前三个量子数跟电子在核外空间的位置有关，确定了电子的轨道。自旋量子数ms描述电子的特征，确定电子的自旋方向。电子自旋有两种状态，相当于顺时针和逆时针方向，取值为和，符号用“”和“”表示。由于自旋量子数只有2个取值，因此每个原子轨道最多能容纳2个电子。以上讨论了四个量子数的意义和它们之间相互联系又相互制约的关系，我们将其归纳在表4-1中。有了这四个量子数就能够比较全面地描述一个核外电子的运动状态。表4-1四个量子数的物理意义与相互关系主量子数(n)描述电子能量1234电子层符号n越大，能量越高KLMN角量子数（l）表示电子云形状0010120123电子亚层符号决定原子轨道能量1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子数（m）决定电子云方向00000000001111112223自旋量子数（ms）表示电子自旋方向亚层轨道数(2l+1)不同电子云形状的取向1131351357电子层轨道数n2同一主量子数中轨道数14916电子层电子数2n2主层可容纳最大电子数2818324.1.3 原子轨道能量及能级组原子中各原子轨道能级的高低主要根据光谱实验确定，也可采用n0.7l的经验公式求得。按照能量由低到高的顺序排列，并将能量相近的能级划归一组，称为能级组。每个能级组（第一能级组除外）都是从s能级开始，于p能级终止。在表4-2中列出了原子轨道亚层、能量、能级组划分等相互之间的关系。4.2原子中电子的排布4.2.1 基态原子中电子的排布原理为了说明基态原子的电子排布，根据光谱实验结果，并结合对元素周期律的分析，归纳、总结出核外电子排布的三个基本原理：（1）能量最低原理自然界任何体系总是能量越低，所处状态越稳定，这个规律称为能量最低原理。原子核外电子的排布也遵循这个原理。所以，随着原子序数的递增，电子总是优先进入能量最低的能级。表4-2 原子轨道能级组亚层能量(n+0.7l )能级组周期组内轨道数电子填充数元素种数1s1.0111222s2.0224882p2.73s3.0334883p3.74s4.044918183d4.44p4.75s5.055918184d5.45p5.76s6.0661632324f6.15d6.46p6.77s7.0771623(未填满)23(待发现)5f7.16d7.47p7.7 1s 2s如Li的核外电子排布是： 不是： （2）泡利不相容原理泡利（Pauli W）提出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的2个电子。换句话说，在同一轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。应用泡利不相容原理，可以推算出每一电子层上电子的最大容量，见表4-2。例题4-2： 写出3Li和11Na的电子排布式； 用四个量子数表示3Li的各能级上的电子运动状态；解： 根据以上两个原理，它们的电子排布式是3Li：1s22s111Na：1s2s22p63s1 3Li有3个电子分布在1s和2s两个能级上，它们的运动状态用四个量子数来描述是1s2：n1，l0，m0，ms n1，l0，m0，ms2s1：n2，l0，m0，ms1s如He的核外电子排布是： 不是：（3）洪德规则 洪德（Hund F）提出：在同一亚层的等价轨道上，电子将尽可能占据不同的轨道，且自旋方向相同。 1s 2s 2p如N的核外电子排布式是：不是：此外，根据光谱实验结果，又归纳出一个规律：等价轨道在全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。即 全充满（p6或d10或f 14）Hund规则特例半充满（p3或d5或f 7） 较为稳定 全空（p0或d 0或f 0）例如24Cr的电子排布式是：1s22s22p63s23p63d 54s1；不是：1s22s22p63s23p63d 44s2；29Cu的电子排布式是：1s22s22p63s23p63d 104s1；不是：1s22s22p63s23p63d 94s2为了书写方便，铬和铜原子核外电子的排布式也可简写成：24Cr：Ar3d 54s129Cu：Ar3d 104s1方括号中所列稀有气体表示该原子内层的电子结构与此稀有气体原子的电子结构一样，He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn称为原子蕊（也称原子实），在离子的电子排布式中使用时称为离子蕊（也称离子实）。位于第一至第六周期的原子蕊或离子蕊的He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn分别为2、10、18、36、54、86号元素。4.2.2 基态原子中的电子排布表4-3列出了由光谱实验数据得到的原子序数1109各元素基态原子中的电子排布情况。表4-3 元素基态电子排布情况原子序数元素电子构型原子序数元素电子构型原子序数元素电子构型1H1s138SrKr5s275ReXe4f145d56s22He1s239YKr4d15s276OsXe4f145d66s23LiHe2s140ZrKr4d25s277IrXe4f145d76s24BeHe2s241NbKr4d45s178PtXe4f145d96s15BHe2s22p142MoKr4d55s179AuXe4f145d106s16CHe2s22p243TcKr4d55s280HgXe4f145d106s27NHe2s22p344RuKr4d75s181TlXe4f15d106s26p18OHe2s22p445RhKr4d85s182PbXe4f15d106s26p29FHe2s22p546PdKr4d1083BiXe4f15d106s26p310NeHe2s22p647AgKr4d105s184PoXe4f15d106s26p411NaNe3s148CdKr4d105s285AtXe4f15d106s26p512MgNe3s249InKr4d105s25p186RnXe4f15d106s26p613AlNe3s23p150SnKr4d105s25p287FrRn7s114SiNe3s23p251SbKr4d105s25p388RaRn7s215PNe3s23p352TeKr4d105s25p489AcRn6d17s216SNe3s23p453IKr4d105s25p590ThRn6d27s217ClNe3s23p554XeKr4d105s25p691PaRn5f26d17s218ArNe3s23p655CsXe6s192URn5f36d17s219KAr4s156BaXe6s293NpRn5f46d17s220CaAr4s257LaXe5d16s294PuRn5f67s221ScAr3d14s258CeXe4f15d16s295AmRn5f77s222TiAr3d24s259PrXe4f36s296CmRn5f76d17s223VAr3d34s260NdXe4f46s297BkRn5f97s224CrAr3d54s161PmXe4f56s298CfRn5f107s225MnAr3d54s262SmXe4f66s299EsRn5f117s226FeAr3d64s263EuXe4f76s2100FmRn5f127s227CoAr3d74s264GdXe4f75d16s2101MdRn5f137s228NiAr3d834s265TbXe4f96s2102NoRn5f147s229CuAr3d104s166DyXe4f106s2103LrRn5f146d17s230ZnAr3d104s267HoXe4f116s2104RfRn5f146d27s231GaAr3d104s24p168ErXe4f126s2105DbRn5f146d37s232GeAr3d104s24p269TmXe4f136s2106SgRn5f146d47s233AsAr3d104s24p370YbXe4f146s2107BhRn5f146d57s234SeAr3d104s24p471LuXe4f145d16s2108HsRn5f146d67s235BrAr3d104s24p572HfXe4f145d26s2109MtRn5f146d77s236KrAr3d104s24p673TaXe4f145d36s2110Uun37RbKr5s174WXe4f145d46s2111Uuu由表4-3可以看出，其中绝大多数元素的电子排布与核外电子排布三大原则是一致的。但是从第五周开始共有十五种元素的电子排布不符合三大排布原则，其中第五周期例外的有：原子序数为41、44、45、46的四种元素；第六周期例外的有：原子序数为57、58、64、65、78的五种元素；第七周期例外的有：原子序数为89、90、91、92、93和96的六种元素。对此，必须尊重事实，并在此基础上去探求更符合实际的理论解释。4.3原子核外电子排布与元素周期律元素周期律是指元素的性质随着核电荷的递增而呈现周期性变化的规律。周期律产生的基础是随核电荷的递增，原子价电子排布呈现周期性变化，即价层电子构型重复着周期性变化。现从几个方面讨论元素周期律与价层电子构型的关系。4.3.1 价层电子构型价电子是指原子参加化学反应时，能用于成键的电子。价电子所在的亚层统称为价电子层，简称价层。原子的价层电子构型，是指价层电子的排布式，它能反映出该元素原子在电子层结构上的特征。写出价层电子构型的步骤是：首先写出核外电子排布式。然后改为用原子蕊表示的简式。最后除去前面的原子芯，剩余部分若遇p、d共存，再划去d亚层；若无p、d共存，剩余部分就是价层电子构型。例题4-3：请写出16S和52Te的价层电子构型。解：16S的电子排布简式为：Ne3s23p452Te的电子排布简式为：Kr5s24d105p4所以16S的价层电子构型为：3s23p452Te的价层电子构型为：5s25p44.3.2 元素周期表与价层电子构型的关系（1）主族元素与价层电子构型主族元素价层电子构型的通式为：ns1-2或ns2np1-6族数价电子总数（等于8时为零族，即惰性元素）周期数价层所属能级组数（2）副族元素与价层电子构型副族元素价层电子构型的通式为：(n-1)d1-10ns0-2 1-7： 族数价电子总数价电子总数 8,9,10： 族数 11,12： 族数价电子总数-10周期数价层所属能级组数（3）周期表元素分区与价层电子构型根据价层电子构型，可将周期表中的元素划分成五个区域。s区为A，A族元素，价层电子构型为ns1-2。p区为AA族元素，价层电子构型为ns2np1-6。ds区为B，B族元素，价层电子构型为(n-1)d10ns1-2d区为BB族元素，价层电子构型为(n-1)d1-10ns0-2f区为镧系、锕系元素，价层电子构型为(n-2)f 0-14(n-1)d0-2ns1-2综上所述，原子的价层电子构型与元素周期表之间有着密切的关系。对于多数元素来说，如果知道了元素的原子序数，便可以写出该元素原子的价层电子构型，从而判断它所在的周期和族。反之，如果已知某元素所在的周期和族，便可写出该元素原子的电子层结构，也能推知它的原子序数。例题4-4：已知某元素在周期表中位于第5周期，第A族，试写出该元素的电子排布式、名称和符号。解：根据该元素位于第5周期可以断定，它的核外电子一定是填充在第五能级组，即5s4d5p。又根据它位于A得知，这个主族元素的族数应等于它的最外层电子数，即5s25p2。再根据4d的能量小于5p的事实，则4d中一定充满了10个电子。所以，该元素原子的电子排布式为Kr4d105s25p2，该元素为锡（Sn）。4.4元素性质的周期性元素性质决定于其原子的内部结构。本节结合原子核外电子层结构周期性的变化，阐述元素的一些主要性质的周期变化规律。4.4.1 有效核电荷Z*除氢以外，其它原子核外至少有两个电子，统称多电子原子。多电子原子中其余电子对指定的某电子的作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引。即核电荷由原来的Z变成（Z），称屏蔽常数，（Z）称有效核电荷，用Z*表示。Z*Z这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用称屏蔽效应。根据理论计算，有效核电荷Z*与原子序数Z的关系如图4-3所示。由图4-3可以看出：同周期，Z*自左向右增大。主族元素增幅明显，副族元素增幅较小。同族由上至下Z*增大不明显。 原子序数Z图4-3有效核电荷的周期性变化有效核电荷Z*4.4.2 原子半径（r）原子半径周期性变化情况见表4-4，根据表4-4中可以得到如下结论：Z*越大，r越小。变化规律与Z*的周期性变化相同，但方向相反。表4-4元素的原子半径r (单位：pm)4.4.3 电离能（I）从基态原子移去电子，需要消耗能量以克服核电荷的吸引力。单位物质的量的基态气态原子失去第一个电子成为气态1价阳离子所需要的能量称为该元素的第一电离能，以I1表示，其SI的单位为kjmol-1。电离能的大小反映原子失电子的难易。电离能越大，原子失电子越难；反之，电离能越小，原子失电子越容易。通常用第一电离能I1来衡量原子失去电子的能力。电离能的大小主要取决于有效核电荷、原子半径和电子层结构等，电离能也呈周期性的变化，见图4-4。I1/ kJmol-1原子序数Z图4-4元素的第一电离能的周期性变化由图4-4可见：同周期变化规律、方向与Z*的周期性变化相同。曲线冒尖处是半充满特例。同族由上至下I1渐逐减少。4.4.4 电子亲和能(Y)基态原子得到电子会放出能量，单位物质的量的基态气态原子得到一个电子成为气态1价阴离子时所放出的能量，称为电子亲和能，用符号Y表示，其SI的单位也为kjmol-1。电子亲和能也有Y1，Y2，之分，通常所说的电子亲和能就是指第一电子亲和能