《有机化学》第三版 第1章.pdf

1 第第 1 章章 有机化合物分子结构基础有机化合物分子结构基础 1 1 共价共价键键 组成有机化合物的基本元素之一是碳 碳处于元素周期表中第 A 族的位置 碳的核外 有四个电子 在与其它元素成键时 它即不易失去电子 也不易得到电子 所以有机化合物 分子中的化学键主要是共价键共价键 covalent bond 以共价键结合是有机化合物分子基本的 共同的结构特点 因此 要了解碳化合物的结构 必须先讨论碳化合物中的共价键 19 世纪中叶 人们开始用 短线 来表示化学结构式中原子间的价键 从而产生了化化 学键学键 chemical bond 的概念 但当时人们对这个 短线 的物理意义仍然是不清楚的 1916 年 G N Lewis 提出了共价键理论 把有机化合物结构式中原子之间的 短线 与 电子对 联系起来 从此 短线 就代表了 电子对 初步揭示了短线的物理意义 由共价键连接而成的有机化合物分子中 除氢原子外 其余原子通过共用电子对而达到 8 电子外层结构 具有惰性气体的结构 它们特别稳定 称为八隅体规律 八隅体规律 Octet rule 碳 原子有 4 个价电子 在甲烷分子中它分别与 4 个氢原子共享一对电子而获得八隅体结构八隅体结构 Octet structure 同样 水分子中的氧原子 有 6 个价电子 分别与 2 个氢原子共享一对 电子而获得八隅体结构 溴分子中的 2 个溴原子 有 7 个价电子 则通过共享一对电子而获 得八隅体结构 这样的化学键就是共价键 甲烷 水 溴分子 上式中 用 表示电子 表示一对电子 两个原子之间的共享 电子对 表 示一个单键 未被共享电子对则称为孤孤对对电子电子 甲烷中有四个共享电子对 无孤对电子 水 分子中有 2 个共享电子对 构成了 2 个共价单键 还有 2 对孤对电子 溴分子中则只有一 个共享电子对 构成 1 个共价单键 以及 6 对孤对电子 20 世纪 30 年代 著名化学家 L Pauling 和物理学家 J C Slater 将量子力学的原理与化 学的直观经验相结合 创立了价键理论价键理论 valence bond theory 在经典化学中引入了量子力 学理论和一系列新的概念 如杂化 共振 键 键 电负性 电子配对等 价键理论认为 共价键的形成是由于成键原子的原子轨道 电子云 相互重叠或交盖 的结果 或者说共价键的形成是自旋反平行的两个电子配对的结果 因此 价键理论又称为 电子配对理论电子配对理论 两个原子轨道中自旋反平行的两个电子 在轨道重叠区域内运动 为两个原 子所共有 此时两个原子核相互吸引 体系能量降低 如图 1 1 所示 两个氢原子的 1s 轨道 球形 相互重叠 形成了 H H 共价键 从而组 成 H2分子 两个氢原子的能量要比 H2分子高 436 KJ mol 这就意味着形成一个 H H 键可 释放出 436 KJ mol 的能量 反之 断裂一个 H H 键则需要吸收 436 KJ mol 的能量 2 图 1 1 由氢原子组成 H2分子的轨道重叠示意图 a 和氢原子与 H2分子的相对能量 b 共价键具有两个特点 一是方向性 两原子轨道必须沿某一方向 即原子轨道对称轴 的方向 相互重叠时 重叠程度越大 形成的键越牢固 二是饱和性 两个原子的未成对电 子自旋反平行配对后 再不能与第三个电子配对 成键电子只能在轨道重叠的区域内运动 是 定域 的 localized 故称为定域电子 localized electrons 有关杂化理论和分子轨 道理论将在下面进行讨论 1 2 有机化合物结构的表示方式有机化合物结构的表示方式 1 2 1 Lewis 结构式结构式 上述写出分子中组成原子的所有价电子并以电子对的形式来表示共价键的结构式称为 Lewis 结构式结构式 Lewis structures 在用 Lewis 结构式表示多重键时 双键用两对电子来表示 三键则用三对电子来表示 例如 乙烯和乙炔的结构可表示如下 乙烯 乙炔 书写 Lewis 结构式时可以用 短线 表示成键电子对 用 表示孤对电子 用 和 表示形式电荷 例如 甲烷 水 溴 乙烯 氨和臭氧的 Lewis 结构式可简写为 甲烷 水 溴 乙烯 氨 臭氧 1 2 2 Kekul 结构式结构式 用 短线 代替 Lewis 结构式中的成键电子对 同时省去孤对电子的结构式称为 Kekul 结构式结构式 Kekul structures 例如 甲烷 乙烯 乙炔和氨气的结构可表示如下 甲烷 乙烯 乙炔 氨 为方便起见 人们通常将 Kekul 结构式中的短线省去 使得分子结构式的表示进一步 3 简化 多重键可以保留 也可以省去 这是目前最常用的结构简式结构简式 condensed formula 例如 甲烷 乙烯 乙炔和氨可表示为 CH4 H2C CH2HC CHNH3 甲烷 乙烯 乙炔 氨 此外 人们还常用键线式键线式 又称骨架结构骨架结构 skeletal structures 来表示有机化合物的结 构 键线式中只保留共价键 而省去与碳相连的氢原子 但杂原子和与杂原子相连的氢不能 省去 例如 2 氯丙烷 乙醇 环己烷可表示如下 2 氯丙烷 乙醇 环己烷 Kekul 结构式 结构简式和键线式三者之间的转换实例见表 1 1 表表 1 1 1 1 Kekul 结构式 结构简式和键线式结构式 结构简式和键线式之间的转换之间的转换 Kekul 结构式 结构简式 键线式 H CHC H H H C H C C H H H H H H C C H HC H H H C H H H 或 CH3CH2CHCH2 CHCH2CH3CH2 C C C C C CH H H HH H HC HC C H CH CH H C OC C C HH H H H HH C H H C H C H H O H CHC H H H C H H O H CH2OHCH2CH3 CH3CH2CH2OH或 OH 4 1 3 共振理论共振理论 1 3 1 共振结构与共振杂化体共振结构与共振杂化体 有时很难用一种 Lewis 结构式来表示某个化合物的结构 例如 人们通常用单双建间 隔的六元环来表示苯的结构 然而 苯分子的真实结构是六个碳原子和六个氢原子在同一平 面上 六个碳原子构成平面正六边形 所有的碳碳键键长均为 140 pm 比一般的碳碳双键 键长 134 pm 长 比碳碳单键 键长 154 pm 短 所有的碳氢键键长均为 108 pm 所有 的键角都为 120 苯的结构 苯的真实结构 当一个分子 离子或自由基按价键规则可以写出一个以上的 Lewis 结构式时 它们的真 实结构式就是这些 Lewis 结构式的加合 每个 Lewis 结构式代表一种极限结构极限结构 又称为共振共振 结构结构 resonance structure 或共振式 resonance form 真实的分子 离子或自由基是所有 共振结构的加权平均形式 称为共振杂化体共振杂化体 hybrid structure 例如 可以写出如下 5 种苯 的共振结构 其中式 a 和式 b 对真实分子结构的贡献大 而且均等 式 a 中的电子离域可以形成式 b 式 c d 和 e 对真实分子结构贡献极小 可以忽略不计 苯的真实结构不是 5 个杂化体中的任 何一个 而是它们的共振杂化体 可以认为是 a 式和 b 式平均化后的结构 用虚实线表示该 键处于单 双键之间 1 3 2 如何如何书写共振书写共振结构结构 写共振式和共振杂化体时 应注意以下几点 1 共振结构之间用双箭头 共振符号 联系 共振杂化体是所有共振式的加权 平均 不同共振结构对共振杂化体的贡献可以是不同的 共振杂化体比任何一个共振结构都 稳定 2 共振结构的本质是共轭体系中电子的 离域离域 delocalization 即电子的偏移 因此 书写共振式 只允许共轭结构上的电子离域 原子核的相对位置不能改变 一对电子 的离域用弯箭头 即 表示 单个电子的离域则用鱼钩 即 表示 例如 对 于 1 3 丁二烯 可以写出如下 7 个共振结构 a g 5 但不能改变原子的位置而写成 1 3 丁二烯的真实分子结构是上述所有共振结构 a g 的加合 共振杂化体应为 3 所有共振结构中的原子必须符合价键理论的规则 碳不能超过四价 第二周期元 素价电子层的电子数不能超过 8 个 例如 重氮甲烷 CH2N2 的正确和错误共振结构如下 正确 正确 正确 错误 乙酸根阴离子的正确和错误共振结构如下 正确 正确 错误 4 所有共振结构中的净的电荷数必须相同 如带一个负电荷氢氰酸根阴离子 CN 和电中性的硝基甲烷 CH3NO2 的共振结构分别为 氢氰酸根阴离子 硝基甲烷 5 所有共振结构中的未成对电子数必须相同 如烯丙基自由基的共振结构 正确 正确 错误 6 电子从富电子性的原子向缺电子性原子转移 不同电负性原子形成的双键 其 电子流向电负性较大的原子 例如 在丙酮分子中 氧原子的电负性比碳大 C O 键 电子 应流向氧原子 而不是碳原子 正确 正确 错误 6 因此 在丙酮的共振杂化体中 氧带部分负电荷 用 表示 碳带部分正电荷 用 表示 O 由相同电负性原子形成的双键 其 电子流向正电荷 例如 烯丙基碳正离子的共振结 构和共振杂化体 其中两个末端碳原子分担了一个正电荷 为 共振杂化体 若电子流向相反 则会出现如下错误的共振结构 例如 错误 1 3 3 共振稳定作用共振稳定作用 不同的共振式具有不同的稳定性 对真实分子 即共振杂化体 的贡献也不同 越稳 定的共振式 对真实分子的贡献也越大 真实分子体现这些共振式性质的程度也越大 真实 分子的能量低于任何一个共振式的能量 共振结构稳定性的基本规律如下 1 当两个电子配对形成共价键时 能量降低 因此 共振结构中所含的共价键越多 这个结构越稳定 在上述 1 3 丁二烯的 7 个共振结构中 a 式中有 11 个共价键 其 余只有 10 个 因此 a 式对真实分子的贡献最大 2 共振式中具有八隅体结构的原子越多 对真实分子的贡献就越大 如下正离子 a 的 碳原子最外层只拥有 6 个电子 正离子 b 中所有的原子均具有八隅体结构 故 b 式 比 a 式稳定 b 式对真实分子结构的贡献较大 3 电荷分离将使正 负电荷相对集中 降低稳定性 例如 在上述 1 3 丁二烯的共振 结构中 a 式的每个碳原子均为中性 比任何电子云极化了的共振结构 b g 都稳 定 对真实分子结构贡献最大 4 键角和键长变形较大的共振式稳定性差 对真实分子的贡献小 在上述苯的共振结 构中中 c d 和 e 式的键角和键长都有改变 稳定性差 对真实分子的贡献小 可 忽略不计 5 负电荷在电负性较大原子上的共振结构较稳定 例如 环己酮碳负离子 a 共振为 b 后 能量将降低 6 参加共振的共振式越多 分子越稳定 7 正确书写共振式和共振杂化体非常重要 有助于理解分子结构的相对电子云密度 进而 能进一步分析参与反应时的反应中心 3 4 二氢 2H 吡喃的共振结构如下 当双键与质子结合时 带部分负电荷的碳原子能够进攻质子 而另一双键碳原子则不与 质子结合 1 4 杂化理论杂化理论 价键理论能很好地解释共价键形成的本质 成键规则 成键能力等 但不能解释空间 构型问题 例如 碳的核外有四个电子 电子的填充为 2s 2 2px 1 2py 1 但甲烷分子具有 四面体结构 为了解释分子空间构型的问题 1931 年 L Pauling 提出了杂化理论 杂化理 论认为 成键时碳原子的 2s 轨道中一个电子先激发到 2pz轨道中 然后 2s 1 2px 1 2py 1 和 2pz 1四个原子轨道重新组合 称为 杂化 hybridization 形成 4 个杂化轨道 hybrid orbital 激发激发杂化杂化 如图 1 2 所示 杂化后形成的每一个 sp3杂化轨道的形状为一瓣大 另一瓣小 4 个 sp3 杂化轨道各拥有 1 个电子 且能量相同 要使 4 个杂化轨道在三维空间中彼此距离最远 只 有采用四面体的形状 碳在四面体的中心 4 个杂化轨道伸向四面体的四个顶点 轨道与轨 道之间的夹角为 109 28 每个 sp3轨道大的一瓣与一个氢原子的 1s 轨道重叠 即形成甲烷 分子的 4 个 C H 键 如图 1 3 通过杂化轨道所形成的甲烷分子的立体结构与四面体结 构相符 即 4 个氢原子处于四面体的 4 个顶点 碳原子则位于四面体的中心 8 图 1 2 碳原子的 sp3杂化轨道 图 1 3 由碳原子的 sp3杂化轨道与氢原子的 1s 轨道组成甲烷分子 除了 sp3杂化外 碳原子还有 sp2和 sp 杂化 前者出现在平面的乙烯分子中 后者则出 现在线型的乙炔分子中 如图 1 4 所示 碳原子的 sp2杂化轨道是由一个 2s 轨道和两个 2p 轨道 2px和 2py 重组成的 三个 sp2杂化轨道在三维空间的空间形状为平面三角形 轨道 与轨道之间的夹角为 120 未参加杂化的 2pz轨道垂直于 sp2杂化轨道所处的平面 如图 1 5 所示 乙烯分子中两个碳原子各拿出一个 sp2杂化轨道相互重叠 形成一个 C C 键 另外 4 个 sp2杂化轨道分别与 4 个氢原子的 1s 轨道重叠 形成 4 个 C H 键 由于所有碳原子的 sp2杂化轨道处于同一平面 而未参与杂环的两个 2pz轨道垂直于这个平面 它们相互平行 可通过肩并肩重叠形成一个 C C 键 图 1 4 sp2杂化轨道形状 9 图 1 5 乙烯分子中 1 个 C C 键和 4 个 C H 键 乙炔分子有个 C C 键 为线型分子 即两个碳原子和两个氢原子处于一条线上 在这 种结构中 碳原子只有采取 sp 杂环才能满足线型结构的要求 如图 1 6 所示 sp 杂化轨道 是由 2s 轨道和一个 2p 轨道 2px 参加杂化形成的 sp 杂化轨道的空间形状为直线型 未 参加杂化的两个 p 轨道 2py和 2pz 彼此垂直 且都垂直于 sp 杂化轨道的对称轴 如图 1 7 所示 在组成乙炔分子时 两个碳原子各用一个 sp 杂化轨道与氢原子的 1s 轨道重叠 形成 2 个 C H 键 它们的另外两个 sp 杂化轨道头对头相互重叠 形成一个 C C 键 两个碳 原子的未参加杂化的 p 轨道 2py和 2pz 分别与另一个碳的同方向的 p 轨道肩并肩重叠 形 成 2 个 C C 键 图 1 6 sp 杂化轨道形状 图 1 6 乙炔分子中 1 个 C C 键和 2 个 C H 键 1 5 分子轨道理论分子轨道理论 1932 年 美国化学家 R S Mulliken 和德国化学家 F Hund 创立了一种新的共价键理论 分子轨道理论 molecular orbital theory MO 理论 该理论是处理双原子分子及多原子 分子结构的一种有效的近似方法 它与上述价键理论不同 强调分子的整体性 认为分子中 的电子围绕整个分子运动 而价键理论着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解共价键和分 子的三维结构 因此 分子轨道理论较好地说明了多原子分子的结构 他们利用该理论阐明 了分子的共价键本质和电子结构 解决了许多价键理论所不能解决的问题 原子轨道是描述原子中电子运动的状态函数 用 来表示 分子轨道是描述整个分子 中电子运动的状态函数 用 来表示 分子轨道常用原子轨道线性组合法导出 有几个原子 10 轨道就能组合出几个分子轨道 线性组合时 原子轨道波函数各乘以某一系数后相加或相减 得到分子轨道波函数 组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上 组合前后轨道总数 不变 如果两个符号相同 即相位相同 的原子轨道波函数相加 得到的分子轨道能量比原 子轨道能量低 称为成键轨道 用 表示 如果相减 则得到的分子轨道犹如波峰和波谷相 遇相互减弱一样 中间出现节节面 面 节面电子出现的几率为零 这样的分子轨道比原子轨道能 量高 称为反键轨道 用 表示 图 1 7 是由两个氢原子的 1s 轨道线性组合成两个 H2分子 轨道的示意图 两个氢原子的 1s 轨道线性组合 形成的键称为 键键 其中成键轨道用 表 示 反键轨道用 表示 图 1 7 氢分子轨道的形成示意图 电子在分子轨道中的填充也遵循能量最低原理 Pauli 不相容原理和 Hund 规则 因此 氢分子的两个电子填充在能量低的成键轨道上 反键轨道是空的 如图 1 8 所示 图 1 8 氢分子基态的轨道能级图 如果两个原子轨道是沿原子轨道对称轴方向相互叠加 即 头对头 重叠 形成的键 也称为 键键 成键轨道用 表示 反键轨道用 表示 如果两个原子轨道的对称轴相互平 行相叠加 即 肩并肩 重叠 形成的键称为 键键 成键轨道用 表示 反键轨道用 表 示 如图 1 9 所示 11 图 1 9 形成 键和 键的轨道示意图 原子轨道组成分子轨道必须具备下列三个条件 1 只有对称性相同的原子轨道 即 对称匹配 才能有效成键 2 只有能量相近的原子轨道 才能有效成键 如图 1 10 所示 如果两原子轨道的能 量相差太大 则成键轨道的能量与原子轨道能量相比降低的少 不能形成稳定的分子轨道 图 1 10 能量相差较大的原子轨道组成分子轨道 3 原子轨道重叠程度越大 形成的键越牢固 与价键理论不同 分子轨道理论认中的成键电子不是 定域 在成键轨道中 而是在 整个分子内运动 即是 离域 的 这也是价键理论与分子轨道理论最根本的区别 此外 对于多原子的有机化合物 它们的分子轨道要比氢分子的复杂得多 而且原子越多越复杂 因此分子轨道的应用受到很大限制 1931 年 由 E H ckel 提出了一种用简化的近似分子轨 道模型处理共轭分子中的 电子的方法 称为休克尔分子轨道法 H ckel molecular orbital method 简称 HMO 在烯烃 芳香烃等共轭分子中 参与共轭的碳原子都在同一平面上 碳原子间依赖 分子轨道连接在一起 形成分子的骨架 每个碳原子都有一个垂直于分子平面的 p 原子轨道 它们以 肩并肩 的方式组成 分子轨道 H ckel 认为 电子和 电子是相互独立的 电子在分子骨架上运动 占据一系列的 分子轨道 i 如图 1 11 所示 乙烯分子的两个 轨道为两个碳原子的 p 轨道组合而成 其中一个为 成键轨道 另一个为 反键轨道 成键轨道能量低 故 2 个 电子首先填充这个轨道 12 图 1 12 两个碳原子的 p 轨道线性组合为乙烯 分子轨道 休克尔分子轨道法是一种最简单的分子轨道理论 在有机化学中得到广泛应用 用以解 决共轭分子的结构 性质和反应性能的半经验方法 本书中有关共轭体系的分子轨道均采用 休克尔分子轨道 1 5 共价键共价键的的键长 键角和键能键长 键角和键能 1 5 1 键长键长 成键原子原子核之间的距离称为键长 bond length 由于共价键在分子中不是孤立的 受其它键的影响 因此 同一类型的共价键键长在不同的分子中可能稍有不同 通常给出的 数据都是平均键长 表 1 2 列出了一些常见的共价键的键长 表 1 2 一些常见共价键的键长和键能 键 型 键 长 pm 键能 kJ mol 1 键 型 键 长 pm 键能 kJ mol 1 C C C H C N C O C F C Cl C Br 154 109 147 143 142 177 191 347 414 305 360 485 339 285 C I C C C C C O C N C N O H 212 134 120 123 127 116 96 218 611 837 695 749 866 463 1 5 2 键能键能 形成共价键时所放出的能量 或断裂共价键时所吸收的能量 称为键能 bond energy 表 1 2 列出了一些常见共价键的键能 共价键的强弱通常还用离解能来表示 气态时断裂一 个共价键所需要的能量称为离解能 dissociation energy 表 1 3 列出了一些化合物不同共 价键的离解能 表 1 3 一些化合物的离解能数据 键型 kJ mol 1 键型 kJ mol 1 键型 kJ mol 1 H H 435 CH3CH2 F 444 CH2 CH H 452 F F 159 CH3CH2 Cl 341 C6H5 H 460 Cl Cl 243 CH3CH2 Br 289 HC C H 523 Br Br 192 CH3CH2 I 224 CH3 CH3 368 13 I I 151 CH3 2CH H 395 CH3CH2 CH3 356 H F 569 CH3 2CH F 439 CH3 2CH CH3 351 H Cl 431 CH3 2CH Cl 339 CH3 3C CH3 335 H Br 366 CH3 2CH Br 285 HO H 498 H I 297 CH3 2CH I 222 CH3 OH 383 CH3 H 435 CH3 3C H 381 CH3 OCH3 335 CH3 F 452 CH3 3C Cl 328 CH3 2CH OCH3 337 CH3 Cl 349 CH3 3C Br 264 CH3 3C OCH3 326 CH3 Br 293 CH3 3C I 207 HOO H 377 CH3 I 234 C6H5CH2 H 356 CH3CH2O H 431 CH3CH2 H 410 CH2 CHCH2 H 356 HO OH 213 键能和离解能之间是什么关系 从表 1 3 的数据看 相同类型的键 如 C H 键 在不 同的化合物中 离解能的数据是不同 在同一个分子中 相同类型的键的离解能也不同 例 如甲烷分子中有 4 个 C H 键 每一个键的离解能都不同 断裂第一个 C H 键时所需要的 能量 称为第一离解能 为 435 kJ mol 1 断裂第二 第三 第四个 C H 键时所需要的能 量 即第二 第三和第四离解能 依次为 443 443 和 338 kJ mol 1 因此 离解能指的是离 解某一分子某一特定的键所需的能量 而键能则是断裂相同类型键的离解能的平均值 CH3 H H CH H H 435 443 443 338 kJ mol kJ mol kJ mol kJ mol 第一离解能 第二离解能 第三离解能 第四离解能 CH4 CH3CH2 CH2 CH C H H H H 1 5 3 键角键角 两价以上的原子与其它原子成键时 键与键之间的夹角称为键角 bond angle 例如甲 烷分子中任意两个 C H 键之间的夹角均为 109 28 1 5 4 分子模型分子模型 对于初学者 学会使用一些简单的分子模型有助于了解分子的三维形状 常用来表现分 子三维空间分布的模型是球棍模型 ball and stick model 和空间填充模型 space filling model 如图 1 12 所示 在球棍模型中 棍 代表共价键 不同颜色的 球 代表不同的 原子 14 图 1 13 乙醇分子 左 及其棍球模型 右 空间填充模型也称为 calotte 模型 calotte model 其中 球 的半径与原子的范德华 半径成正比 球 与 球 中心间距与相应的原子核之间的距离成正比 图 1 13 为乙醇 分子的空间填充模型 图 1 13 乙醇分子 左 及其空间填充模型 右 尽管由塑料制成的球棍模型和空间填充模型等实物分子模型已得到广泛应用 但一些计 算机软件提供了获取分子模型的另一途径 如使用 ChemBio 3D 软件 我们不仅能够模拟分 子的三维结构 还可进行一些简单的计算 1 6 共价键的极性 分子偶极矩和诱导效应共价键的极性 分子偶极矩和诱导效应 1 6 1 元素的电负性与元素的电负性与共价键的极性共价键的极性 相同的原子形成的共价键 成键电子对处于两原子中间 正 负电荷中心重叠 这样的 共价键没有极性 不同的原子形成共价键时 由于元素的电负性 electronegativity 即吸引 电子的能力不同 使得成键电子对不是处于两原子中间 而是偏向于某个原子 从而使这个 原子带有部分负电荷 用 表示 而另一个原子带部分正电荷 用 表示 正 负电荷中 心不重叠 这样的共价键为极性键极性键 polar bond 用 或 表示极性键带电荷情况 用箭头 表示电子对偏移情况 箭头方向是从带正电原子指向带负电原子 例如 键的极性大小用键矩键矩 键的偶极矩 dipole moment 来度量 用符号 表示 键矩 等于正 负电荷中心的距离 d 与正或负电荷 q 的乘积 单位是 D Debye 德拜 q d 键矩是一矢量 有方向性 通常规定由正到负 用符号 表示 箭头指向负电 荷一端 例如 HF 1 75 D 键矩的大小与原子的电负性有关 电负性越大 键矩也越大 表 1 4 列出了有机化合物 中常用元素的电负性数据 表 1 4 一些常见元素的电负性数据 H 15 2 1 Li Be B C N O F 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 Na Mg Al Si P S Cl 0 9 1 2 1 5 1 8 2 1 2 5 3 0 K Ca Ge As Se Br 0 8 1 0 1 8 2 0 2 4 2 8 I 2 5 对于杂化轨道 由于 s 电子层在内层 受核的束缚比 p 轨道大 所以 杂化轨道中 s 成 分越多 对核外电子的束缚力越大 sp sp2和 sp3杂化轨道中的 s 成分分别为 50 33 和 25 因此 具有不同杂化轨道碳原子的电负性大小顺序如下 Csp Csp2 Csp3 1 6 2 分子分子的的偶极矩偶极矩 分子的极性大小用偶极矩表示 对于双原子分子 其键矩就是分子的偶极矩 对于多原 子分子 分子的偶极矩是各键矩的矢量和 氯甲烷中 C Cl 键是极性共价键 氯甲烷的四 个键极性不同 故整个分子为极性分子 偶极矩为 1 87 D 四氯化碳为四面体对称的分子 各键矩的矢量和为零 所以 分子的偶极矩为 0 属于非极性分子 由此可见 含有极性键 的分子不一定是极性分子 分子中各区域的实际电子云密度可用静电势图 electrostatic potential map 来表示 一 般用深红色表示电子云密度较高的区域 蓝色表示电子云密度较低的区域 甲烷 0 溴甲烷 氯甲烷 1 87 D 和氟甲烷的静电势图如下彩插图 16 1 6 3 诱导效应诱导效应 多原子分子中 由于原子的电负性不同 极性共价键中的电子对发生偏转 但这种偏转 不仅存在于直接相连的原子 也可以通过分子链影响到其它原子 例如 1 氯戊烷的分子中 由于氯原子电负性较大 C Cl 键是极性共价键 氯带部分负电荷 碳带部分正电荷 由于 C1带有部分正电荷 C1 C2之间的电子对受 C1的诱导也偏向于 C1 使得 C2 也具有少量的正电荷 但 C2所带电荷比 C1少 用 表示 同理 C3也带有极少量的正 电荷 用 表示 在有机化合物分子中 由于原子的电负性不同而导致分子中电子云密度分布不均匀 即 电子云向某一方向偏移 且沿分子链传递的效应称为诱导效应诱导效应 Inductive effect 用 I 表 示 诱导效应使共价键发生极化 从而使整个分子发生极化 诱导效应的特征是电子云偏移沿着 键传递 并随着碳链的增长而迅速减弱或消失 诱 导效应传递到第三个碳时已经很弱 传到第五个碳原子时几乎完全消失 诱导效应是一种静 电作用 是永久性的 属于电子效应的一种 诱导效应有正 负之分 与碳原子的电负性相比 如果与碳相连的原子 或基团 Y 的 电负性比碳大 C Y 键电子对偏向 Y 即 C Y 则 Y 的诱导效应为负 称为吸电子诱导 效应 用 I 表示 反之 Y 的电负性比碳小 电子对偏向碳 C Y 则 Y 的诱导效应为正 称为给电子诱导效应 用 I 表示 例如 甲醇分子中 氧的电负性比碳大 所以羟基 OH 具有 I 效应 丙烯分子中 双键碳为 sp2杂化 甲基碳为 sp3杂化 sp2碳比 sp3碳的电负性 大 因此 Csp2 Csp3键的电子对偏向于 Csp2 故对碳碳双键而言 甲基具有 I 效应 上述例子中 羟基的 I 效应导致甲醇分子中碳原子带部分正电荷 而甲基的 I 效应则 导致碳碳双键电子云向末端碳偏移 末端碳带部分负电荷 非末端碳带部分正电荷 1 7 分子间弱的作用力分子间弱的作用力 1 7 1 范德华力范德华力 分子之间存在非定向的 无饱和性的 较弱的相互吸引的作用力 称为范德华力 范德华力 van der Waals force 范德华力是一种电性引力 但它比化学键或氢键弱得多 通常其能量小于 5 kJ mol 此外 分子的大小和范德华力的大小成正比 根据产生机制的不同 可将范德华力分为一下三种内型 1 非离子型的极性分子具有永久偶极矩 它们之间存在偶极 偶极吸引力 例如 极 性分子氯甲烷之间相互通过偶极 偶极相互作用而有序地排列缔合在一起 17 2 极性分子对非极性分子 如 Br2 有极化作用 使非极性分子产生诱导偶极矩 永久偶极矩与其诱导出的偶极矩相互作用 这种偶极 诱导偶极相互作用力称为 诱导力 3 非极性分子 如烷烃 之间由于电子的概率运动 可以相互配合产生一对方向相 反的诱导偶极矩 这种诱导偶极 诱导偶极相互作用力称为 色散力 dispersion force 或 伦敦力 London force 它是范德华力的主要来源 范德华力的大小会影响物质的熔点和沸点 分子间的作用力越大 分子相互缔合的程度 就越大 分子由液态 缔合状态 转变为气态 自由分子 所需要克服的能量就越大 故沸 点就越高 一般情况下 分子的相对分子质量越大 范德华力越大 沸点越高 具体实例见 脂肪烃的物理性质 见第 2 5 节 1 7 2 氢键氢键 氢原子与电负性大 半径小的原子 X 以共价键结合 若与电负性大的原子 Y 接近 在 X 与 Y 之间以氢为媒介 生成 X H Y 形式的一种特殊的分子间或分子内作用力 称为 氢键 hydrogen bond X 与 Y 通常为F O N原子 C S Cl Br 和 I 原子在某些情况 下亦可形成氢键 但氢键能很小 X 与 Y 可以是不同种原子 也可以是同一种原子 例如 常温下液态水中水分子之间通过氢键形成 H2O n缔合分子 其中 n 2 3 4 降低温度 有利于水分子的缔合 温度降至 0 时 全部水分子结成巨大的缔合物 冰 在液态 HF 分子通过氢键缔合形成 HF n 其中 n 2 3 4 氢键比共价键弱 但比范德华力强 氢键键能大多在 25 40 kJ mol 之间 一般认为键能 小于 25 kJ mol 的氢键属于较弱氢键 键能在 25 40 kJ mol 的属于中等强度氢键 而键能大 于 40 kJ mol 的氢键则属于较强氢键 氢键的本质是强极性 X H 键上的氢核与电负性大的 含孤电子对并带有部分负电荷的 原子 Y 之间的静电作用力 H Y 的强度随 X 电负性增加而增加 在 HF 分子中 由于 F 原 子的电负性很大 共用电子对严重偏向 F 一边 而 H 原子核外只有一个电子 其电子云向 F 原子偏移的结果 使得它几乎要呈质子状态 这个半径很小 带部分正电荷的氢原子 使附 近另一个 HF 分子中含有负电子对并带部分负电荷的 F 原子有可能充分靠近它 从而产生静 电吸引作用 即 F H F 键 氢键不同于范德华力 它具有饱和性和方向性 由于氢原子特别小而原子 X 和 Y 比较 18 大 所以 X H 中的氢原子只能和一个 Y 原子结合形成氢键 同时由于负离子之间的相互 排斥 另一个电负性大的原子就难于再接近这个氢原子 这就是氢键的饱和性 也正是由于 X 与 Y 之间的相互排斥 当 X H Y 的二面角为直线或接近 180o时氢键的键能最大 这就 是氢键的方向性 氢键越强 H Y 距离 即键长 越短 原子 Y 一般含有未共用电子对 氢键的方向尽可能和未共用电子对的对称轴一致 这样可使原子 Y 中负电荷分布最多的部 分最接近氢原子 这样形成的氢键最稳定 氢键可在分子内形成 分子内氢键由于受环状结构的限制 X H Y 往往不能在同一直 线上 在 2 氟苯酚分子中 羟基的 H 与 F 之间距离为 223 5 pm 小于 H 和 F 原子的范德华 半径之合 255 pm 这是 OH 与 F之间形成氢键的一个重要证据 J Mol Spectrosc 1985 114 274 分子间的氢键增加了分子相互缔合的程度 因而对有机化合物物理性质 如密度 沸点 溶解度等 和光谱性质 如红外吸收 化学位移等 的影响比较大 水 H2O 比硫化氢 H2S 的相对分子质量小 因此范德华力比后者弱 但由于水分子间存在更强的氢键 熔点和沸点 反而更高 一分子氨 NH3 可与三分子水形成氢键 故氨气在水中的溶解度很大 20 时 氨的溶解度为 56 克 100 克水 HF 在常温常压下是无色有刺激性气味气体 沸点 19 5 常