新型大分子席夫碱配合物的合成和表征.pdf

2 7 l 9 9 8年 9 E l 无机化学学报 J O URNAL OF I NORGANI C CHEM I s TRY Vo l 1 No 3 S e p t l 99 8 耙 譬 船 嚎 征 林 沁 谌 东 中 余 学 海 南 京 大 学 化 学 r化 学 院 南 京2 l o 0 9 3 f f L J 关键词 0 前言 席 夫 碱 血 红 蛋 白 钻 铁 大分子配合物是无机化学与高分子科学相交叉的产物 在各类太分子配合物中 具有平面 特性 的席 夫碱配合物大分子化引起人们广泛的兴趣 许多研究小组用不同的方法合成了不同 结构 的该类大分子配合物 并对其载氧性 光 电 磁特性和光 化学 特性 进行了广泛的研 究 取得 了一定的进展 本文首次不通过小分子配合物单体 直接用新型席夫碱遥爪配体与金 属离子配位 得到新型大分子席夫碱配合物 对样品的结构和功能进行了研 究 证明该合成路 径切实可行 1 实验和表征 1 1 主要药品 P o l a mi n e 一 6 5 0 胺基封端基聚四氢呋喃 分子量 8 6 2 A i r P r o d u c t s a n d C h e mi c a l s I n t 水扬 醛 A R 上海化学试剂厂 I 2台成 P o l a mi n e 一 6 5 0的甲苯溶液加入水杨醛回流分水 生成橙色席夫碱遥爪配体 蒸去 甲苯和 多 余的水杨醛 得到红色粘稠液体 氨气保护下加入等摩尔的金属盐 F e C o C u 与D M F 5 O C反应 7 2小时 反应方程如下 石 C H 2C H C H C H 2 0 手 收稿 日期 1 9 9 7 0 5 2 6 收修改稿 日期 t 1 9 9 7 9 7 9 4 通讯联系人 第一作者 林 男 2 6岁 磺士研究生F 研究方向 高分子化学 I n 叫 维普资讯 2 8 8 无机化学学报 第 l 4卷 一 枷 一 一 嚣 L c r 2 结果与讨论 2 1 配合物的结构 本文采用新的合成路径 直接生成大分子配合物 由于大分子配合物的分子链很长 无法 得到聚合物单晶 只能根据其它光谱来推断产品的结构 固态配合物为深色膜 具有较好 的力学性 能 见表 1 能成膜和具有一定的力学性能是有 较高分子量的表现 说 明反应是基本上按成链反应进行 把膜用 甲苯浸泡 5小时 浸泡液无紫 外吸收 证明基本上无同一配体两遥爪与同一金属离子配合的成环产物产生 表 l 样品的力学性能 Ta b l e 1 M e c h a n i c a l Pr o p e r t l o f S a mp l e s 在 自由配体 I R谱 中 3 0 0 0 c m 以上有明显的酚基伸缩振动峰 在配合物的 I R谱上 3 0 0 0 c n l 以上无强 的峰 同时 c o的伸缩振动峰 由 1 3 2 6 c m 高移至 1 3 7 0 c m 都说明酚基脱质 子配位 亚氨基的伸缩振动峰由 1 6 0 2 c m 高移至 1 6 2 3 c m 说明亚氨基上的氮原子与金属离 子成键 配合物与配体的紫外光谱相比 峰位置发生位移 配体在 3 9 1 n m处的吸收峰在加入金属 离子后高移至 4 2 0 n m左右 说明席夫碱与金属离子之间有配位键生成 吸收峰红移 是由于配 体中的氧原子和氮原子与金属离子配位后 使电子离域程度增大 导致配合物中 电子活动范 围更大 实现 一 跃迁所需的能量降低 通过以上光谱分析与小分子配合物研究结果 我们 维普资讯 第 3期 新型大分子席夫碱配合物的 合成和表征 2 8 9 可以认为反应是按反应方程式所示进行 席 夫碱基与金属离子生成平面四方配位 从键结构上看 配合物为一典型的软硬相 同的嵌段共聚物 席夫碱基与金属离子生成的 刚性配位片段为硬段 橡胶态的聚四氢呋晡为 软段 在一般情况下 由于软硬段具有不同的 性 质 共聚物会发生微观相分离 软硬段之间 相互作用越 小 相分离程 度就越大 在动 态粘 弹谱上转变 峰就越尖锐且越接近单 一组 分的 转变温度 图 1为配合物膜的动态粘弹谱 该 谱反 映出配合物 为一典型的软硬相相容聚合 物 聚四氢呋喃软段的玻璃化转变峰宽大而不 明显 玻璃化转变温度由通常的一4 O 左右高 移至 5 0 c附近 这说明聚四氢呋喃软段与金属 离子之间存在强的相互作用 即聚四氢呋喃软 段上氧原子 占据席 夫碱 与金属离子配位平面 上的轴向空位而发生交联 阻止了嵌段聚合物 的性质不同的软 硬相分离 交联可能的几种结 构如图 2 所示 从样 品的动态粘弹谱提 供的有关 聚合物 微观相行 为的信息可 以推断样品高分子链参 与轴向配位 从图 2可知存在两种高分子链轴 向配位形式 n 1的五配位和 n 2的六配位 两种不同的配位形式将使样 品具有不同的性 质 n 1 的五配位具有与血蛋 白功能片段相似 的结构 由N i e l s e n公式 一T 3 9 0 0 0 Mc Mc为交联点 间有效数均 分子量 为与交联 聚合物同组分的未 交联 的聚合物的玻璃化转 变温度 为交联的聚合物的玻璃化转变温度 构与 n 1相近 1 置 苫 v u 1 协mD B t 呲 图 l 样品的动态牯弹谱 F 1 Dyn a m i c m e c h a n i c a l s p r a o f s a mpl e s P Cu P C o n 0 n 2 图 2 交联 示倒 Fj g 2 M o d o f c r o s s lJ n ki n g 由上 式可以估算 出 Mc大于 4 0 0 所以交联结 配合物的 E S R信号的峰位置与中心离子 的配位情况有很大的关系 钴配合物在 1 0 氯气 环境下的 E S R信号为一单峰 2 2 6 5 4与报道 的五配位 配合物的 2 3相接近 可 以认 为钴配合物在该环境下为高分子链占据一个轴向空位的五配位结构 钴配合物 的颜色在 1 O 左右 随湿度变化发 生改变 在高湿度 7 5 时为红色 低湿度 5 O 时样品为绿色 变化为可逆 在更高温度 2 O 下 配合物在高湿度环境下变红 后颜色 不随湿度改变 需经真空干燥才能恢复为绿色 配合物的颜色与其配位结构有密切的关系 在 二价钴的配合物中 通常情况下 面体六配位的水合物为红色 二价钴离子外层电子结构为 3 在强场低 自 旋时就有形成四方锥构形的五配位的倾向 钴配合物应为四方锥构形的五配 位 在高湿度时吸水成为八面体六配位水合物显红色 低温下 由于高位阻使第六位配位反应为 S 0 口 维普资讯 2 9 0 无机化学学报 第 1 4 卷 一 平衡反应 从而使膜具可逆 吸水特性 综合以上光谱分析 可以看 出配合物片段处于高分子链 中 本身 已具有相当大的位阻 在 固体膜样品中 参与轴向第五配位的配体也是高分子链 大的位阻使高分子链难以参与第六配 位 剩下一轴向空位可能 由小分子 H O O 参与 由于高位阻使小分子的第六配位为平衡反 应 从而使膜样品显示出可逆的化学吸附 具有与血蛋 白相似 的功能 本文的钴配合物能可逆 地吸水 说明第六配位活性太大 今后应对单体进行修饰 增加位阻 使该位只能吸附线型小分 子 2 2 电化学分析 血红蛋 白运 载气体和催化过程 涉及 到氧 化还原反应 所以配合物 在水溶液中的电化学 性质和电化学催化一直是人们感兴趣的课题 在铂 电极上成配合物膜 将膜电极迅速插 入 电解液进行快速扫描 图 3为钴膜 电极在 p H一 1 5的氮气饱 和 四氟乙酸水溶 液中的伏 安循环谱 图上可见一对准逆氧化还原峰 一 般认 为该峰对应 电极反应为 Leo卜 e LCo E a一 0 21 V Ec 一 0 3 2 V 2 0 2 6 V 0 B 0 6 0 4 0 2 O v v s S CE 图 3 P C o的伏 安循环谱 液 人造肺与富氧分离膜 闺 4 p C o 载氧实验紫外光谱 图 4为 钴 配 合 物 膜 的 石 英基 片 于 一 1 0 髓 4 u v o f P C o 1 0 s P a纯氧气氛中冷冻 2 4小时 迅速取 出测和 1 5 a i r 1 0 C 1 0 P a 0 2 同一样品室温空气下测的紫外图谱 可以看到 冷冻处理以后的配合物在 4 2 0 n m的特征峰减 弱 5 1 8 n m的特征峰明显 膜在 1 5 C空气放置五分钟后紫外光谱回到冷冻前形状 样品的紫外 光谱变化与文献报道的相似材料的可逆氧化还原相似 说明样品有一定的载氧性 进一步 研究仍在进行 载氧反应方程如下 维普资讯 l 第 3 期 薪 型大分子席夫碱配台物的台成和表征 2 9 l V 图 5 载氧 反应 F 5 Re a c t i o n o f o x y ge n c a r r ying 钻配合物在溶液 中时 高分子链活动性大于固态 且轴 向为 D MF配位 位阻小 易发生二 聚 可以观察到钴配合物溶液在空气中氧化变质过程 溶液 由绿色变为棕色 现象与血液在空 气中氧化相似 反应速度随温度升高而加快 一般认为发生以下二聚反应 B C o 抖 O 2 B C 舻 一B C o H 一0 0一Co B 膜的稳定性相对较高 在干燥环境内 较高温度 2 O C 以上才开始缓慢变色 参考文献 1 E h u n T J c 1 9 7 9 A1 3 4 5 4 5 5 7 1 2 N a r a y a r mn V N a mr a P J o w o f R帅8 e t c e 胁A R 1 9 9 2 3 0 l 4 7 5 3 3 Y a n g J M H s i u e G H 朋缸阳 m 蚓如 1 9 9 1 2 4 4 0 i 0 4 0 1 8 4 3何曼君 陈维孝 董酉 侠 高分子物理 复旦大学 出敝社 1 9 9 0 2 5 5 I s 金斗满 朱文样 配位 化学研究方法 科学 出版社 1 9 9 5 第 3 6 7页 6 沈斐凤 陈慧兰 余宝 源 现代无机化学 上海科技 出敝社 第 2 3 0页 S YNTHES I S ND CHARACTERI zA 0N 0F N0VEL SCHI FF BAS E C00RDI NAT1 0N P0LYM E RS L i n Qi n C h e n Do n g z h o n g Y u Xu e h a i d 嶂啦 幽哪i C Mm i m 蜘e 叶 N 蕊协g 喃料蛳 N 蕊咖 2 1 0 0 9 3 P o l a mi n e Mn 8 6 2 wh i c h i s 4 4 Di a mino P o l y t e t r a me t y l e n e Ox i d e B e n g o a t e r e a c t e d wi t h O Hy d r o x y B e n z a l d e h y d e t o f o r m n o v e l j g a n d o f s c h fff b a s e a n d t h e n c o m口 J e x e d wi t h i o n F e C o C u t o f o r m n e w c o o r d i n a ti o n p o l y me r s w h i c h h a v e s t r u c t u r e s i mi l a r wi t h the f u n c t i o n s e g me n t o f Hb h e mo g l o b in a n d we r e c h a r a c t e r i z e d b y 取 U V E S R d y n a mi c me c h a n i c a l