饮用水中有机物的状况及其检测方法.pdf

第 8卷 第 5期 2 0 0 2年 1 0月 水 处 理 技 术 TECHNOI Y OF W ATER TREATM ENT VO1 2 8 NO j Oc t 2 00 2 饮用水 中有机 物 的状 况及 其检 测方 法 袁 志彬 清 华 大 学 环 境 科 学 与 工 程 系 水 质 科 学 与 工 程 研 究 昕 北 京 1 0 0 0 8 4 摘 要 本 文 介 绍 了 当前我 国饮 用水水 源及 饮 用 水 中有机 物 的状 况 并 对饮 用水 中有机 物 的 富集 和 检 测 分析 方 法进 行 了比较全 面的 综述 关键词 饮 用水 有机 物 富集 检测 方 法 中图分 类 号 TU9 9 1 2 1 R1 2 3 1 文 献标 识码 A 文章 编 号 1 0 0 0 3 7 7 0 2 0 0 2 0 5 0 2 4 9 0 4 l 饮用水 水源 中的有机 物概况 由 国家 环 境 保 护 总 局 最 近 发 布 的 1 9 9 9年 环 境 状 况公 报 指 出 中国 主要 河 流有 机 污染 普遍 水 源 污 染 日益突 出 黄河 珠 江 松 花江 淮 河 辽 河 主要 污 染 指标 为 高锰 酸盐 指 数 氨 氮 生 化 需 氧量 流 经 城市 的河段 普遍 受 到污 染 各 城 市 典型 水域 仍 以 氨 氮 和有 机污 染 为主 大 型淡 水 湖泊 太 湖 滇 池 巢 湖 等 主要 污染 指标 为总磷 总氮 高 锰酸 盐 指数 从 公 报 可 以看 出 我 国水 环 境 污 染 以 有 机 污染 为 主 主要 污染 指 标 为高 锰 酸盐 指数 和 氨氮 等 正 是 由于 水 环境 状 况 的 恶 化 致 使 我 国城 市 的 饮用 水 的 水 源 普遍 存 在 有 机 污 染 物 污 染 的 现 象 如 上 海 检 出 7 0 0余种 天津 检 出 2 0 0余 种 条 件 比较 好 的北 京 水 源 也 还检 出 6 0余 种 一 山东 省 淄博 市供 水 以地 下 水 为 主 地 下 水 中共检 出了 9 3 种 有 机污 染物 中 国科 学 院生 态 环境 研究 中心对 京 津唐 地 区地 下 水有 机 污 染 的 初 步研 究 表 明 该 地 区地 下 水 的有 机 污 染 物 种 类 达 1 3 3种一 武 汉 东 湖 安 徽 巢 湖 山 东微 山湖 南 四 湖 都 是 我 国 较 典 型 的淡 水 湖 泊 同时 都 供 应 着 湖 区 周 围 数 十 万 人 的饮水 王家 玲 等应 用 Ame s试 验 对武 汉 东 湖水进行 了致突变 检测 结果表明湖水中含有移码 型 有 机致 突变物 黄 晓沐 等 应用 中国仓 鼠细胞 姐 妹 染 色 体交 换 试 验 S C E 微 核 试 验 等方 法 对 安 徽 巢 湖水 的 分 析 表 明 致 突 变 活性 以 巢湖 为 原水 的饮 用 水 湖水 沉 淀池 出水 这 些 研究 结 果表 明 我 国一 些 污 染 较 重 的淡 水 湖 泊 中均 含 有有 机 致 突 变 物 并 且 氯化 消 毒 后 较 原 水 的 致 突 变 活性 增 强 这 一 问题 应引 起我 们 的 高度 重视 3 2 饮用 水 中有机 物对人体 的危害 饮用 水 水 源 中 的 有 机物 能够 检 测 出很 多 由于 常规 水 处 理 工 艺 并 不 能 有 效 去 除 有机 物 因此 经 过 处理 后 的饮 用 水 中仍然 含 有 大量 有机 物 据 美 国 资 料报 道 在 世 界各 种 水 体 中 已检 出 有 机 化合 物 2 2 2 1 种 饮用水中检出 7 6 5种 其中 1 1 7种被认为或被怀 疑为 致癌 物 清华 大 学环 境 科学 与 工程 系水 质科学 与 工 程研 究 所 最 近 对 北 京 宁波 绍 兴 蚌 埠 和 深圳 五城 市 的 饮用 水 水 质 进 行 调 研 和 汇 总 时 发 现下 列 一些 有 毒 有 害 有 机 物 出 现 的 频 率 较 高 苯 乙 苯 氯 苯 二 氯 苯 氯苯 酚 类 卤 甲烷 类 硝基 苯 酚类 邻 苯二 甲酸 酯 酞 酸 酯 类 多 环 芳 烃 D DT DD E 六 氯 环 己 烷 类 等 这 说 明 饮 用水 中的有 机 污染 物 确 实存 在 应 引 起 我 们 的密 切关 注 饮 用 水 的水 质 好 坏 与 发生 肿瘤 癌 症 的关 系极 大 世 界卫 生组 织 WHO 和 国际 癌症 病 机构 通 过大 量 的数 据 和 材 料 证 实 现 时 发生 癌症 的百 分 之 五 十 是 由饮 食 不 当造 成 的 而 其 中 相 当 重要 的是 饮用 水 收 稿 日期 2 0 0 l 一 0 4 0 7 作者简 介 袁志彬 1 9 6 9 男 河北 省邱县人 现为清华大学环 境科 学与工程系博士研 究生 主要从事城市供 水行业 的发展对 策方面 研 究 维普资讯 2 5 水处理技术 第 2 8卷第 5期 的 水质 低下 饮 用 水 中种类 繁 多 的有 机 物绝 大部 分 对 人体有 急性 或 慢性 直接 或 间接 的致 毒 作用 有 的 还能 积 累在组 织 内部 改 变细 胞 的 DNA 结 构 对 人 体 组 织 产 生 致 癌 变 致 畸 变 和 致 突 变 的 三 致 作 用 3 饮用 水 中有 机 物 的检 测 和 分 析 进 羼 6 8 由 于饮 用 水 中 的有 机物 种 类 繁多 并 且 含量 一 般 较 低 大 多 在 g I 甚 至 n g I 数 量 级 检 测 起 来 比较 祠难 根据 不 同 的检测 和 分 析要 求 通常 有 两种 类 型 一是 要 求 测 定 水 中某 一 或 某 几 个 特 定组 分 的 具 体 含量 二是 要 求 检 测 水 中所 含 有 机 物 的 全 面情 况 后 耆 按 照 目前 的技 术 水 平 采 用 GC MS 气 相 色 谱 质 谱 或 GC F TI R 气 相 色谱 傅 立 叶 变换 红 外 光谱 就可 解 决 大部 分 问题 因此 是 当前水 环 境监 测 中的 重点 和难 点 目前 通常 采 用 既有 分离 能 力 又 能进 行定性 定 量分 析 的 色谱 法 近年 来 色谱 新 技 术 不 断 涌现 如顶 空 气 相 色谱 毛 细 管 柱 色谱 衍 生 色 谱等的出现 特别是色谱 一质谱联用分析技术的不 断 完善 和发 展 为 饮 用 水 中有 机 污 染 物 的 分 析 和 检 测 开辟 了广 阔前 景 3 1 饮 用水 中有 机物 分 析 的富 集 预 处 理 方 法 饮 用 水 中有 机 物 含 量 较 低 大 多 在 g I 数 量 级 要 想 得 到准 确 的测 定结 果 除 了需要 灵 敏度 和 精 密 度 高 的测 定 仪 器 和 先进 的数 据 处 理 系统 外 待 分 析 测试 组 分 的 预 富 集 是分 析检 测 过 程 的关 键 步 骤 预 富集 的 目的 就 是排 除基 体 的 干扰 同时 在 富 集 过 程 中 除去 大 量 水 分 使 微 量 或 痕 量 的 待 测 有 机 物 浓缩 这 样 才能 满 足测 定 的要 求 一 般需 要 检测 的有 机 物 町分 为挥 发 性 和 非挥 发性 两 大类 前 者 主 要 是 低 分子 量 的 卤代 烃 和 简单 的芳 烃 后 者 主要 是 苯胺 硝 基 苯 卤代 苯 多氯 联 苯 多环 芳 烃 等 通 常情 况 下 根据 被 测 组 分 的 性 质 和 富 集 的基 本 要 求 采 用 不 同 的方 法进 行 富集 3 1 1 气提 法 或 吹 脱 一捕 集 法 该 法 以惰性 气 体将 水 样 中挥 发 性有 机 物 吹入 装 有 吸 附剂 的捕 集 管 中 然 后 加 热 捕 集 管 反吹 解 吸 解 吸 出的有 机物 进 入 气相 色谱 仪 进 行检 测 气 提 法 的 实 质是 一 种 动 态顶 空 法 关 于 顶 空 法 下 面 还 要谈 到 此 法 对 于沸 点 低 于 2 0 0 C 能被 惰 性 气 体 吹 出 的有 机 物如 卤代 烃 芳 烃 挥发 性 烷烃 烯 烃 有 机氯 农药和氯酚类化合物等有较好 的富集效果 由于该 法 可 将 水 中这 些 挥 发 性 物 质 几 乎 全 部 吹 出 使 分 析 物 浓缩 倍 数 大大 提 高 从 而 提 高 了分 析 的灵 敏 度 3 1 2 萃取 法 富集 水 中 中等挥 发 性 和难 挥发 性 有机 物 的方 法 一 般采用萃取法 萃取法又分为溶剂萃取法和固相 萃 取 法 3 1 2 1 溶 剂 萃取 法 S E 又称 液 一 液萃取 法 该 法 是 在被 测 溶液 水 相 中加入 一种 与 水 不相 溶 的有 机 溶 剂 经 过 振 荡使 待 测组 分 进入 有 机相 另 一 些 不 溶 于有 机溶 剂 的组 分 仍 留在 水 中 从 而达 到 分离富集的 目的 它可萃取各个沸点阶段 的有机物 尤其 适 宜 分 离 富 集 水 中难 挥 发 性 和 中 等 挥 发性 的 有 机 物 如农 药 酚类 多氯 联 苯 多环 芳 烃等 该 法虽 已使 用 多年 但 因 其 回收率 高 方 法 简便 成 熟 现 在 仍 为 水处 理 中 的常 用 方法 该 法 所用 溶 剂应 纯化 否 则 溶 剂杂 峰 会 干扰 测定 3 1 2 2 固相 萃取 法 S P E 又称 液 一 固萃取 法 该 法 是 将 固定 相 极 性 吸 附剂 键 合 型 吸 附剂 离 子 交换 剂 等 充 填 于小 型塑 料 管 内 构 成一 次 性小 型 色谱 柱 将 样 品 液用 注射 器 注 入小 柱 中 然后 用适 当 的溶 剂 将 被 测 物 洗 脱 下 来 其 他 的 干 扰 物 质 则 留 在柱上 固相萃取法是水 中痕量有机物富集 的理想 途 径 它 的最 大 特点 是 对水 的吸 附非 常 小 而对 大 多 数 特 别 是 极 性 较 小 的有 机 物 的 吸 附 平 衡 系 数 非 常 大 这类 吸 附剂 主 要是 具 有 大 网状结 构 的 聚苯 乙烯 聚丙 烯 酸酯 聚氨基 甲酸 酯 和聚 苯醚 等 其 中 以苯 乙 烯 类 型 如 X AD 等 应 用 的最 多 S P E法 的优 点 是 处 理水 样 量 大 一 般 几 十 毫 升 至 一 升 从 而 使 检 测 的 灵 敏 度 大 大 提 高 常 用 的 固 相 吸 附 剂 种 类 有 GDX 系 列 X AD 系 列 和 新 型 化 学 键 合 固 相 吸 附 剂 等 GD X 系 列 GDX 是 一 种 国 产 高 分 子 交 联 多 孔 共 聚物 又称 大 孔 网状 树脂 由 G DX一 1至 GDX 一 6极 性 依 次增 强 其 中以 GDX 一 1和 GDX 一 5型使 用 较 多 如用 GD X一 1 O 1富 集 水 中硝 基 苯 苯 胺 类 苯 酚类 等 化 合 物 效 果 较 好 G DX一 5 0 2富集 水 中酚 类 化 合 物 以 甲醇 洗脱 效 果 也不 错 X AD 系 列 X AD 吸 附树 脂 是 国外 常 用 的 固 相 吸 附 剂 近 年 来 我 国 也 已 开 始 使 用 XAD 一 2和 XAD 一 4性 质 相似 属 于非 极 性 可 用 于富 集 水 中 酚 酯 烷烃 芳 烃 及 含 氯农 药 XAD一 7和 XAD 一 8可 富 集 水 中中等 极性 和极性 有机 物 如 氯 代酚 等 若 将 上 述 树 脂混 合 装 柱 适 用 范 围较 广 如有 人将 X AD 一 2 维普资讯 袁志 彬 饮 用水 中有 机物 的状 况 及其 检 测方 法 XAD 一 4和 X AD一 7混 合 使 用 富集 了水 中 卤代 烃 多 环 芳 烃 苯 系 物 和 酚 类 等 多 种 有 机 物 结 果 令 人 满 意 新型化学键合固相吸附剂 近年来 国外常使用 化学 键合 固相 吸附 剂 这类 吸附 剂 以多孔 硅 胶 为载 体 在 硅 胶 表面 键合 上 长链 或 短链 烷基 基 团 如键 合 上十 八 烷 基 C 辛 烷 基 C 或 苯 基 p h e n y l 一 等 其 中 以 C 应 用最 多 这类 吸 附剂 的性 质 与液 相 色谱 和 气相 色谱 分析 所 用 的 化学键 合 固定 相 的性 质类 似 属 于非 极性 吸附 剂 可用 来 富集 水 中有 机 污 染 物 3 1 3项 空 法 该 法是 根 据气 液平 衡 分 配原 理结 合 气 相色 谱发 展 出来 的方 法 具 体做 法 是将 样 品置 于 密 闭体 系 中 保 持 恒 定 温度 使 其 上 部 顶 端 的气 体 与 样 品 中 的 组 分达 到相 平 衡 抽 取上 部气 体 进行 样 品分 析 顶 空 法 适 用 于处 理小 分 子 量 低 沸 点 低 于 l 5 0 C 易挥 发 的有 机物 水 中溶解 度 2 采 用该 法结 合 色谱 选 择性 检测 器 一 般均 可 达 到 g I 水平 该法 不需 特殊装置 准确性 好 但受容器限制 样品浓缩倍数 少 使 方法 的 灵敏 度受 到影 响 而且 有 限的顶 部 空 间使 每 次取 样 后 顶 空 气 浓 度 有 所 改 变 影 响 了 测 量 的精 密度 若 有合 适 的 内标物 则 可 提 高方 法 的精 密 度 是 低分 子 量 易挥 发物 质 良好 的富集 方 法 顶空 法一 般 又可 以分为 静 态顶 空法 和动 态顶 空 法 静 态 顶 空法 用 于气样 中被 测组 分 含量 大 于气 相 色谱 检 测 器检 测 限 的组 分 动 态顶 空 法 实 际 上 是 疏 水富集和顶空法相结合 的方法 可用于气样 中被测 组 分 含 量 小 于 气 相 色谱 检 测 器 检 出 限 的组 分 的 测 定 顶空 法 目前 在我 国 日本 和欧 洲应 用 比较 普 遍 3 2饮 用水 中 有机 物 的检 测分 析 方法 饮用 水 中有 机物 的定 性 定 量 分析 一般 采 用色 谱 法 对有 机物 种 类多 含 量 低 的饮 用水 来说 色谱 法 具 有 高效 能 高 选 择 性 高灵 敏 度 分 析 快 及 应 用 范 围广 等特 点 是 对其 进行 有 机物 分 析 的有 效方 法 对 于 分 子 量 小 的挥 发 性 有 机 物 可 采 用 气 相 色 谱 法 测 定 对 于分 子 量 大 的 非 挥 发性 有机 物 或 热 稳 定 性 差 的有 机物 则采 用 高效 液 相色 谱 法测 定 3 2 1 气相 色谱 法 GC GC法 适 于 分析 易 挥 发 热 稳 定 性 好 的 有 机 物 它 的特点 是快 速 分 离效 率 高 进样 量 少 目前气 相 色谱 法 采 用 的检 测 器 主 要 有 氢火 焰 离 子 化 检 测 器 F I D 电子捕 获 检测 器 E CD 等 F I D可 测 定大 多 数 有机 物 但选 择 性较 差 E C I 对 含 卤素 含 共轭 双 链 结 构 等 电 负性 强 的有 机 物 较 灵 敏 对二 个 卤 原子 以上 的有 机物 尤 为灵 敏 另 外 近几 年 来 国外 用 得较 多 是 光 离子 化检 测 器 P I D 它 的 测量 范 围较 宽 灵 敏 度 高 测 定许 多 有机 物 P I D 比 F I D 灵敏度 高 1 0 5 0倍 测 定 电 负性 物 质检 测 限与 E C D接 近 当前采 用 较 多 的色谱 法 一 般包 括顶 空 气相 色 谱 法 和毛细 管 柱气相色谱法 顶空气相色谱法是将顶空 预处理 分 析技 术 与气相 色 谱方 法联 用 该 法 特 别适 用 于饮 用 水 中挥 发 性 有 机 污 染 物 如 卤 代烃 醇 类 醛 类 酮 类 及 酯类 化合 物 的分析 测 定 毛 细管 住 气相 色谱 法 特 别适 用 于 饮用 水 中微 量 有机 物 的 复杂 系统 分 析 3 2 2 高效液 相 色谱 法 HPI C 饮用 水 中分 子 量 大 沸点 高 热 稳 定 性 差 的有机 污染 物 宜 采用 高效 液 相 色谱 法 检测 目前 有 8 O 8 的 有 机 物 可 用 HP I C 法 测定 而 GC法 可测 定 的约 占 2 0 以 HP I C法 测 定 水 中有 机 物时 都 采用溶剂萃取或固相萃取法进行前处理 所用的色 谱 柱 都 为非 极性 或 弱 极性 中等 极性 柱 其 化学 键 合 固定 相 使 柱分 离功 能 大 大提 高 选 用 的检 测器 主要 有 紫 外 光 度 检 测 器 UV 荧 光 检 测 器 及 电 化学 检 测器 其 中 UV 可 检 测 大部 分 有 机物 荧光 检 测 器 可检 测 多环 芳 烃等 有 机物 具有 荧 光 的物 质 町直接 检测 没 有 荧光 的物质 有 的可 与 荧光 剂 反应 后 测定 电 化学 检测 器 可检 测 水 中联 苯胺 等 有机 物 另 外 还 有光 电离检 测 器 和二 极管 阵 列检 测 器 前 者 对多 环 芳烃 具 有 高 灵 敏 度 和 选 择 性 后 者 可 给 出 高 分 辨 率 的 色谱 和光 谱 信息 具 有 定性 功 能 目前 由于缺 乏通 用 型 的高灵 敏 度检 测 器 分 析仪 器 比较 复杂 费用 比 较 昂 贵 因 此 凡 能 用 气 相 色 谱 法 分 析 的样 品 一 般 不用 高 效液 相 色谱 法 分 析 3 2 3 色谱 一质 谱 GC MS 联 机 分析 GC MS联 机 将 饮 用 水 中复 杂 的 有 机 混 合 物 先经 色谱 分 离 成 单 个 组 分 再 用 质 谱 仪 进 行 定 性 鉴 定 加上 微 机对 数 据进 行 快 速处 理 和检 索 这样 就 可 以发 挥 GC 的分 离 功 能 强 定 量 准 和 质 谱 对 复 杂 样 品 中多 组 分一 一 定性 灵 敏 度高 的优势 是 目前 检 测 饮用 水 中复杂 有 机物 系统 的最有 效 手段 高 效液 相 一 质谱 HP I C MS 联 机 分 析 技 术 起 步 较 晚 目前 应 用也 不 多 比 G C MS复杂 得 多 但 可 以定 性 定 量 的有 机 物种 类 更 多 应 用 前景 更 为广 阔 维普资讯 2 5 2 水 处理 技 术 第 2 8卷第 5期 4 结 论 近 年来 尽 管 我 国不 断加 强环 境 保护 工作 但是 饮用 水 源受 污染 主要 是有 机 污染 已经 是不 争 的事 实 而且 这一 形 势 还有 不 断加 剧 的趋 势 目前 我 国 无论 是 检测 手 段 还是 分 析研 究 水平 与 国际先 进 水 平 都有 不小 的差距 加强 饮用 水 有 机物 的检测 和 分 析 是今 后我 国研 究 饮用 水 与人 类 健 康课 题 的重 要 方 向之一 参考 文献 沈 大年 中国城 市供水 中有关 取水 与处 理概 况 J 中 国 给 水 排 水 1 9 9 8 1 4 3 3 1 3 4 沈照理 等 有 关我 国饮 用水 水质 的若 干问 题 A 饮 3 E 4 3 5 6 j 7 E 8 2 E 9 2 用 水与健康研讨 会发言材料 C 北 京 2 0 0 0 黄正 我 国淡 水 湖泊 源 水 饮用 水 的致 突变性 及 对 策 E J 环境 与健康杂志 1 9 9 6 1 3 4 1 8 7 1 8 8 崔玉 川 I 傅涛 我 国水 污染及饮用水 源中有 机污染物 的 危害 J 城市环境 与城 市生态 1 9 9 8 1 l 3 2 3 2 5 吴 启州 饮水 中有机 污染 物的危 害 及对策 J 水处 理 技 术 1 9 9 7 2 3 4 2 4 0 2 4 4 邹学 贤 杨叶 梅 朱 凤鸣 饮 用水有 机污 染物 的检测 及 其健 康危害的评 价 J 昆 明医学 院学 报 1 9 9 9 2 0 3 77 82 陈宪华 董 子珍 水中有机污 染物的检验 方法及研究 进 展 J 中国卫生 检验杂志 1 9 9 8 8 3 1 8 o 1 8 2 陈宪华 董 子珍 水中有机污 染物分析 的前处理方法 及 研究 进展r J 中国公共卫生 1 9 9 7 1 3 9 5 6 2 5 6 4 施 梅儿 胡振元 水环境 中有 毒有机物 的监测方法研 究 A 徐 晓 白 有毒有 机物环境 行为 和生态毒 理论文 集 c 北京 中 国科学技 术 出版社 1 9 9 0 3 6 9 3 7 3 S TATUS AND DETECTI oN oF oRGANI C CoM PoUNDS I N DRI NKI NG W ATER YUA Zh1 b i n De p a r t me n t o f En v i r o n me n t a l Sc t e n t e a n d En gi n e e r i n g Ts h i n g h u a Ui z e r s i t y Be i j i n g P R Ch i n a 1 0 0 0 8 4 Ab s t r a c t The s t a t us of o r ga ni c c ompo un ds i n wat e r r e s our c e a nd d r i n ki n g wa t e r i n Ch i na i s ma i nl y i n t r o d uc e d The t e c hni q