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第六章管式反应器 6 1物料在反应器中的流动 6 2等温管式反应器的计算 6 4管式反应器与连续釜式反应器的比较 6 3变温管式反应器 6 5循环反应器 6 6管式反应器的最佳温度序列 2 6 1 1管式反应器的特点 型式和应用 管式反应器既可用于均相反应又可用于多相反应 具有结构简单 加工方便 传热面积大 传热系数高 耐高压 生产能力大 易实现自动控制等特点 可常压操作也可加压操作 常用于对温度不敏感的快速反应 常见型式有水平 立式 盘管 U型管等 3 图6 1水平管式反应器 4 图6 2几种立式管式反应器 5 图6 3盘管式反应器 图6 4U形管式反应器图 6 管式反应器的加热或冷却方式 套管或夹套传热 套筒传热 短路电流加热 烟道气加热 6 5圆筒式管式炉 6 1 2物料在管式反应器中的流动 理想置换假设 流体在管内流动是一种复杂的物理现象 而管内流动的流体进行化学反应时 其流动状况必然影响到化学反应的进行 流体在管内的流动状态通常被概括为层流 过度流 湍流 湍流时 管内流动主体各点上的流体流速可近似认为相同 以此为基础 可对管式反应器内流体的流动模型进行合理的假设 理想置换假设的内容是 假定径向流速分布均匀 即所有的质点以相同的速率从入口流向出口 就像活塞运动一样 所以理想置换所对应的流型又称为活塞流 轴向上的同截面上浓度 温度分布均匀 可归纳为 同截面质点流速相等 流经反应器所用的时间相同 径向混合均匀 轴向上不同截面上浓度不同 温度可能也有差异 是化学反应的结果 而不是返混的结果 湍流操作 Re 104 时 上述假设与实际情况基本吻合 据此 可对管式反应器进行设计计算 6 2等温管式反应器的计算 6 2 1反应体积 在管式反应器内 反应组份浓度 转化率随物料流动的轴向而变化 故可取微元体积dVR对关键组份A作物料衡算 输入量 输出量 反应量 FA0 FA 于是 化简之 其中FV0 CA0为已知的常量 rA为反应速率 等温时可表达为转化率xA的函数 分离变量后积分 又 设在理想置换管式反应器中进行等温恒容n级不可逆反应 rA kCAn 设A的浓度为CA时 A的摩尔流量为nA 则结合转化率的定义 有CA nA FV0 nA0 1 xA FV0 CA0 1 xA 所以rA kCA0n 1 xA n 代入反应体积的积分式得 当n 1时 积分结果为 12 对于连续操作的反应系统 定义反应体积VR与物料体积流量FV之比接触时间 亦称为停留时间 用 表示 在操作条件下 进入反应器的物料通过反应体积所需的时间 称为空时 用 表示 空时的倒数为空速 其意义是单位反应体积单位时间内所处理的物料量 因次为 时间 1 用SV表示 对于恒容过程 恒容 也就是 或 比较第三章间歇釜式反应器的反应时间 二者右边形式完全一样 是否就可以得出t 的结论呢 6 2 2管径与管长的确定 在反应体积VR确定后 便可进行管径和管长的设计 由VR d2L 4可知 d L可有多解 但应使Re 104 满足湍流操作 通常有以下几种算法 1 先规定流体的Re 104 据此确定管径d 再计算管长L 由 其中 所以 2 先规定流体流速u 据此确定管径d 再计算管长L 再检验Re是否 104 3 根据标准管材规格确定管径d 再计算管长L 再检验Re是否 104 4 对于传热型的管式反应器 可根据热量衡算得出的传热面积A 确定管径d和管长L 再检验Re是否 104 所以 例6 1化学反应A 2B C D在管式反应器中实现 rA 1 98 10 2CACBkmol m3 min 已知A B的进料流量分别为0 08m3 h和0 48m3 h 混合后A B的初浓度分别为1 2kmol m3和15 5kmol m3 密度分别为1350 0kg m3和881 0kg m3 混合物粘度为1 5 10 2Pa s 要求使A的转化率达到0 98 求反应体积 并从 24 6 35 9 43 10三种管材中选择一种 解 反应物的体积流量FV0 FVA FVB 0 56m3密度 FVA A FVB B FVA FVB 948 0kg m3反应器任意位置 CA CA0 1 xA CB CB0 2CA0 xA 所以rA kCACB CA0 1 xA CB0 2CA0 xA 代入已知数据得VR 0 134m3 分别计算三种管材的管长 Re值列入表中 可见 三种管材均可满足Re 104的要求 但采用 24 6管长太长 而采用 43 10管材时 Re值偏小 所以采用 35 9管材 6 2 3等温变容管式反应器 问题的提出对于液相反应 认为反应物在反应前后的体积不变 即恒容反应 是符合绝大多数实际情况的近似 但对于管式反应器中进行的气相反应 这种近似与实际情况的出入往往很大 其原因是管式反应器在恒压下操作 由化学反应而导致反应体系摩尔数的变化必然引起反应体积的变化 故这种情况不能作为恒容处理 例如下列气相反应 设停留时间为 反应物A的转化率为xA 于是 aA bB sS rR 0时nA0nB000 时nA0 1 xA nB0 bnA0 xA asnA0 xA arnA0 xA a 可见 反应开始 0 时 反应体系的总摩尔数为n0 nA0 nB0nA0 nB0分别为A B的起始摩尔数 在反应进行了 时间 后时 反应体系的总摩尔数为 n nA0 1 xA nB0 bnA0 xA a snA0 xA a rnA0 xA a nA0 nB0 nA0 xA s r b a 1 定义 为A的摩尔膨胀系数 或称为膨胀因子 其物理意义为变化1摩尔反应物A时 引起的反应物系的总摩尔数的变化量 于是 时 定义 时 反应物A在气相中的摩尔分率为yA 定义 0时 反应物A在气相中的摩尔分率为yA0 设 时 A转化率为xA 对应的反应混合物的体积流量为FV 于是 此时A组份的浓度为CA 所以 用类似的方法可以得到 时A组份的分压为PA 所以 或 于是 对于n级不可逆反应rA kCAn 其速率方程可表达为 对于恒容情况 A 0 速率方程还原为rA k CA0 1 xA n 对于气相反应 如果反应物的初浓度以分压PA0 摩尔分数 给出 则根据理想气体状态方程 P 操作压力 PA0 A组份起始分压 yA0 A组份起始摩尔分数 R 气体常数 T 操作温度 K 于是 对于n级不可逆反应rA kCAn 其速率方程又可表达为 其中 在得到停留时间于转化率的关系后 反应体积可由 例6 2在理想置换管式反应器中进行等温二级不可逆反应A B R 已知气体物料的起始流量为360 0m3 h A和B的初浓度均为0 8kmol m3 其余的惰性气体的浓度为2 4kmol m3 速率常数为8 0m3 kmol min 要使A的转化率达到0 90 求停留时间和反应体积 解 rA kCACB kCA2 所以 积之 于是 6 3变温管式反应器 问题的提出 化学反应经常伴有热效应 有些反应的热效应还较大 工业上实现等温操作比较困难 化学反应通常要求温度随着反应进程有一个适当的分布 以获得较好的反应效果 变温操作时 尽管反应器内物料径向混合均匀 但沿轴向 物料流动的方向 物料的浓度 温度都发生变化 而速率常数又是温度的函数 因此 要对反应进程进行数学描述 需要联立物料衡算方程 速率方程 和热平衡方程 为方便模型化 可将反应温度和关键组份的转化率表达为反应器轴向位置的函数 其物料衡算方程为 即 设反应器的内径为d 距反应器入口的轴向坐标为l 于是微元反应体积为 1 物料平衡方程 2 热平衡方程 设Q1 Q4分别为单位时间内物料带入 带出微元体积的热量 Q2表示单位时间内间壁传热量 Q3表示单位时间内化学反应产生的热 热累积为零 因此 稳态操作下 热平衡方程为 其中反应的热效应Q3包括反应热QR和物理变化热QP 设物理变化热QP 0 所以 各项热量的计算方法如下 该式的物理意义为物料通过微元体积时显热的变化 ni CPi分别表示进入微元体积的组份i的摩尔流量和定压摩尔热容 dT为物料经过微元体积时温度的变化 间壁传热量 式中K为总传热系数 dA为微元体积的传热面积 d为管内径 T为反应物温度 Ts为传热介质温度 化学反应热 式中qr为以组份A为基准的摩尔反应热 nA0为A组份的起始摩尔流量 将上面的具体算式代入热平衡方程 得 与物料平衡方程联立 求解可得xA T l之间的关系 特别地 当间壁传热量Q2为零时 即绝热过程 假设在反应器中物料温度从T0变化到T 忽略反应过程中物系总摩尔数的变化 上式左端可积分为 式中F0为反应物系起始的摩尔流量 为反应物系在T0 T之间的平均定压热容 又设FA0 F0yA0 yA0为反应开始时A组份的摩尔分率 相应于温度从T0到T的变化 组份A的转化率从xA0变化到xA 则上式右端可积分为 所以 也就是 称为绝热温升或温降 其物理意义为反应物中的A组份完全转化时 引起物系温度变化的度数 于是 或 此式称为绝热方程 说明了绝热反应过程中A组份的转化率xA和反应温度T之间的关系 38 上式与间歇反应器 全混流反应器在绝热情况推导出的公式完全一样 所以绝热方程适用于各类反应器 以xA对温度T作图可得一条直线 如下图 直线的斜率等于1 若放热反应 0 直线斜角 90 若吸热反应 0 直线斜角 90 若等温反应 0 直线斜角 90 39 虽然绝热方程反映了三类反应器在绝热条件下操作温度与转化率的关系 但本质上还是有区别的 平推流反应器 反映的是绝热条件下 不同轴向位置温度与转化率的关系 间歇反应器 反映的是绝热条件下 不同反应时间温度与转化率的关系 全混流反应器 反映的是绝热条件下 出口转化率与操作温度关系 40 绝热反应器的求解要用下面三个式子联立 或 具体解题步骤 1 给出xAi用 式求Ti 2 由Ti用 式计算ki rAi 3 由 xAi等用 式计算VRi或li例6 3 41 例6 4一级反应 rA kCA 已知A的初浓度为1 0kmol m3 速率常数为1 0 min 要求转化率达到90 0 分别采用单釜连续 两等体积釜连续和管式反应器实现 反应时间分别是多少 解 单釜连续时 42 两等体积釜连续时 采用管式反应器时 43 问题的提出 由以上例题可以看出 对于一定的化学反应 当物料处理量 物料的初浓度及终点转化率一定时 完成反应所需要的反应时间按多釜连续 单釜连续 管式连续反应器的次序递减 究其原因 主要是因为就釜式连续这种操作方式而言 存在物料返混现象 致使反应物浓度降低 使得反应的推动力降低 其结果就是反应时间长 44 不同形式的反应器主要从两个方面进行比较 第一 生产能力 即单位时间 单位体积反应器所能得到的产物量 换言之 生产能力的比较也就是在得到同等产物量时 所需反应器体积大小的比较 第二 反应的选择性 即主 副反应产物的比例 对简单反应 不存在选择性问题 只需要进行生产能力的比较 对于复杂反应 不仅要考虑反应器的大小 还要考虑反应的选择性 副产物的多少 影响着原料的消耗量 分离流程的选择及分离设备的大小 因此反应的选择性往往是复杂反应的主要矛盾 45 实现同一个化学反应 当反应条件 物料处理量 物料的初浓度及终点转化率相同时 理想置换型反应器的反应体积VRP 或停留时间 P 与有返混的反应器的反应体积VRC 或停留时间 RC 之比定义为容积效率 用E表示 E 1 其值越小 说明反应器的容积效率越低 偏离理想置换反应器的程度越高 返混的程度不同 反应器的容积效率就不同 可以把容积效率理解为衡量单位反应体积的反应器生产能力的大小的指标 6 4 1生产能力的比较 46 1 单釜连续反应器的容积效率 在理想置换反应器内 反应物浓度随着反应的进行而逐渐降低 反应速率也因此逐渐变低 而在理想混合反应器内 进料中的反应物立即被釜内的生成物稀释到出口的低浓度 整个反应始终在低浓度 低速率下进行 47 因此 若在上述两种反应器内进行相同的化学反应 采用相同的进料组成 反应条件并达到相同的转化率 理想混合反应器内的反应速率与理想置换反应器内速率最慢处 出口 的速率相等 整个反应都在低推动力下进行 因而完成同一个化学反应所需的反应时间就更长 反应体积也更大 容积效率就低 48 该结论也可以从图解得出 左斜线部分面积为理想混合反应器的反应时间 右斜线部分面积为理想置换反应器的反应时间 49 不同反应级数下的容积效率 在理想置换和理想混合反应器内反应物的浓度分布不同 而不同级数的反应对浓度分布的敏感程度不同 因此 讨论反应级数对容积效率的影响对反应器的设计 分析具有重要的实际意义 零级反应 零级反应的反应速率不受反应物浓度的影响 故零级反应的容积效率为1 一级不可逆反应 理想置换反应器的反应时间 50 二级不可逆反应 因此 理想混合反应器的反应时间 理想置换反应器的反应时间 理想混合反应器的反应时间 因此 51 以转化率xA为横坐标 容积效率E为纵坐标 描绘E xA曲线于直角坐标系中 可以看到 反应级数越高 容积效率越低 低转化率时 容积效率较为接近 高转化率时 容积效率接近0 这是因为 反应级数越高 反应速率对浓度的敏感程度越高 低转化率时 理想混合反应器内反应物浓度与理想理想置换的较为接近 但低转化率操作本身有利有弊 52 2 多釜连续反应器的容积效率 多釜连续操作时 化学反应是在多个反应釜内完成 随着反应的进行 反应物浓度从第一釜开始逐次降低 反应速率也随之逐渐降低 因此 在其它条件相同的情况下 多釜连续的平均推动力要比单釜连续的高 图示为4釜连续反应过程的CA 曲线 从第1釜至第4釜的反应物浓度依次为CA1 CA2 CA3和CAf 53 可见 对于多釜连续过程 只有最后一釜的反应物浓度与单釜连续的反应物浓度相同 而前面各釜的反应物浓度均比最后一釜高 因此 多釜连续过程的反应平均推动力要大于单釜连续的反应推动力 所以多釜连续的容积效率大于单釜连续的容积效率 即多釜连续能抑制返混 提高容积效率 下面以一级不可逆反应为例 说明等体积多釜串联的容积效率与串联的数量的定量关系 54 因此 多釜串联反应器的反应时间 理想置换反应器的反应时间 55 将由上式确定的容积效率与串联数量的关系描绘在E n图上 可以看到 对于一定的转化率 串联反应器的数量越多 容积效率越高 这是因为串联数量越多 越能抑制返混 提高反应推动力 56 关于容积效率的几点结论 在其它操作条件相同时 要求达到的转化率越高 容积效率越低 反应级数越高 容积效率越低 说明高级数反应对返混更为敏感 多釜连续操作时 串联的数目越多 容积效率越高 是因为数目增多可抑制返混 使反应过程中各釜的浓度梯度更接近理想置换 57 6 4 2反应选择性的比较 1 平行反应 要使R的收率高 就要设法使 比值增大 当 1 2时 对于一定反应体系和温度 k1 k2 1 2都是常数 故可调节CA 提高CA有利 当 1 2时 降低CA可以提高R的收率 当 1 2时 反应物浓度对R的收率无影响 58 由上述分析可知改变反应物浓度是控制平行反应中目标化合物收率的重要手段 一般而言 高的反应物浓度对高级数反应有利 而对于主副反应级数相同的平行反应 浓度的高低不影响产品分配 所以在选择反应器的型式时 除考虑物料相态等一般性因素之外 对于平行反应 还应尽量使目标产物的收率提高 一般而言 对于第 1 种情况 应采用间歇反应器 管式连续反应器或多釜连续反应器 对于第 2 种情况 宜采用单釜连续操作 59 对平行反应而言 提高反应物浓度有利于级数高的反应 降低反应物浓度有利于级数低的反应 除了选择反应器型式外 还可以采用适当的操作条件以提高目的产物收率此外 还可以改变温度 以改变比值提高温度有利于高活化能的反应 降低温度有利于活化能低的反应更有效的方法是选择或开发高选择性的催化剂 60 为提高R的收率 应使 的比值尽可能大 61 62 2 串联反应 当串联反应在间歇釜式或管式反应器中进行时 反应物A的浓度在反应初期较大 而目的产物R和副产品S的浓度均较小 随着反应的进行 A组份浓度渐小 R的浓度渐大 随之生成S的速率变大 但总可以找到一个适宜的反应时间 使得目的产物R的收率为最大 63 而当串联反应在理想混合反应器中进行时 反应物A进入反应器后 立即被稀释为出口浓度 所以 生成目的产物R的速率较低 另一方面 目的产物R的浓度也与出口浓度相同 为尽量多地获得R 应使其浓度尽量大 此时生成副产品S的速率也最大 因此 当反应物A的转化率相同时 从理想混合反应器所获得的R的收率要低于间歇釜式反应器或理想置换反应器这显然是不利的 所以 对于串联反应 应尽量避免使用连续釜式反应器 64 在此讨论一级反应 如R为目的产物 当k1 k2值一定时 为使 应使CA高 CR低 适宜于采用管式流动反应器 间歇釜式反应器或多段连续釜式反应器 比值变大 如果S为目的产物 则应使CA低 CR高 适宜于采用单段连续釜式反应器 65 66 连串反应的特点是 R生成量增加 则有利于S的生成 特别是k2 k1时 故以R为目的产物时 应保持较低的单程转化率 当k1 k2时 可保持较高的反应转化率 因这样收率降低不多 但反应后的分离负荷可以大为减轻 67 6 5循环反应器 问题的提出 前面各章讨论了单一理想反应器或同类理想反应器组合的设计与分析的方法把不同流动模型的理想反应器组合在一起 形成理想反应器组 往往能够提高单位反应体积的反应器的生产能力 实现单一反应器难以实现的反应或达到促进主反应 抑制副反应的目的 因而讨论这种理想反应器组合有较大的实际意义本章主要讨论理想反应器的组合建模方法 68 带循环回路的管式反应器内物料流动可用理想置换描述 但由于有物料循环 从宏观上看 又存在物料返混 故是一种介于理想置换和理想混合之间的一种反应器类型 6 5 1带循环回路的恒容等温管式反应器 按照取微元体积列微分式再积分的方法可获得其设计方程 但积分的边界条件要发生变化 69 若定义a FR FV0为循环比 当xA0 0时 于是 70 从上述方程可以看出t xAf a之间的制约关系 在停留时间t不变的情况下 增加循环比a 可使积分区间变窄 从而使得终点转化率降低 同时 由于增加了返混程度 降低了反应器中反应物的浓度 对那些低级数反应显然是有利的 71 若外循环物料停留时间较长 其间进行的反应不能忽略时 就构成了管式和管式反应器的组合 仍定义a FR FV0为循环比 当xA0 0时 于是 72 若外循环物料停留时间较长 其间进行的反应不能忽略时 就构成了管式和管式反应器的组合 仍定义a FR FV0为循环比 当xA0 0时 于是 73 对于主管 74 对于循环管 解方程组 可求出终点转化率同t t 的关系 75 间歇釜式反应器与物料的外循环结合常用来移出反应热 当外循环的停留时间较长 其间进行的反应不能忽略时 就构成了间歇釜式和管式反应器的组合 6 5 2带循环回路的间歇釜式反应器 反应釜的物料衡算 输入量 FRCA 输出量 FRCA 反应量 VRrA 累积量 VRdCA dt 76 所以 即 定义 为拟停留时间 则 77 管式反应器的微元体积dVR 作物料衡算 输入量 FRCA 输出量 FR CA dCA 反应量 rAdVR 累积量 0 所以 即 将此式与间歇釜式反应器的物料衡算式联立 积之得 78 即可求出间歇釜式反应器的反应时间 现以等温一级反应为例说明其具体建模过程 对于管式反应器 所以 79 将此式代入间歇釜式反应器的设计方程 得 80 分离变量 积之得 也就是 81 连续釜式反应器与物料的外循环结合常用来移出反应热 当外循环的停留时间较长 其间进行的反应不能忽略时 就构成了连续釜式和管式反应器的组合 6 5 3带循环回路的连续釜式反应器 反应釜的物料衡算 输入量 FV0CA0 FRCA 输出量 FV0CAf FRCAf 反应量 VRrA 累积量 0 82 所以 即 定义 为循环比 则 83 所以 解下面的方程组即可求出反应釜的平均停留时间t 对于管式反应器 84 仍以等温一级反应为例 对于管式反应器 所以 将此式代入连续釜式反应器的设计方程 得 其中rA kCAf 85 由于FR aFV0 所以 86 正确选择