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热重分析仪 TGA 主要内容 热分析的发展简史热分析概述热重分析概述影响热重法测定结果的因素TG失重曲线的处理和计算材料热稳定性的评价方法热重分析应用举例 一 热分析的发展简史 公元前600年 18世纪与热有关的相转变现象的早期历史阶段 1887年LeChatelier利用升温速率变化曲线来鉴定粘土 1899Roberts Austen提出温差法 1903年Tammann首次使用热分析这一术语 1915年本多光太郎奠定了现代热重法的初步基础 提出热天平这一术语 1945年首批商品热天平生产本世纪60年代初开始研制和生产较为精细的差热分析仪 1964年Waston提出差示扫描量热法 1979年中国化学会溶液化学 化学热力学 热化学和热分析专业委员会成立 1980年在西安召开第一届热化学 热力学和热分析学术讨论会 第二次会议1984年在武汉召开 之后逢双年召开 1 定义热分析是在程序控制温度下 测量物质的物理性质与温度关系的一类技术 所谓 程序控制温度 是指用固定的速率加热或冷却 所谓 物理性质 则包括物质的质量 温度 热焓 尺寸 机械 电学及磁学性质等 二 热分析概述 2 热分析的分类 一 热重法 TG 热重法是在程序控制温度下 测量物质重量与温度关系的一种技术 二 差示扫描量热法 DSC 差示扫描量热法是在程序控制温度下 测量输给待测物质和参比物的能量差与温度 或时间 关系的一种技术 三 差热分析法 DTA 差热分析法是在程序控制温度下 测量待测物质和参比物之间的温度差与温度 或时间 关系的一种技术 3 热分析的应用 1 成份分析 无机物 有机物 药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究 2 稳定性测定 物质的热稳定性 抗氧化性能的测定等 3 化学反应的研究 比如固 气反应研究 催化性能测定 反应动力学研究 反应热测定 相变和结晶过程研究 4 材料质量测定 如纯度测定 物质的玻璃化转变和居里点 材料的使用寿命测定 5 环境监测 研究蒸汽压 沸点 易燃性等 三 热重分析概述 ThermogravimetryAnalysis 定义 在程序控制温度下 测量物质质量与温度关系的一种技术 m f T 特点 定量性强 能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 不管引起这种变化的是化学的还是物理的 是使用最多 最广泛的热分析技术 类型 两种1 等温 或静态 热重法 恒温2 非等温 或动态 热重法 程序升温 TGA基本原理 在程序控温下 测量物质的质量随温度 或时间 的变化关系 TG的测量都要依靠热天平 热重分析仪 主要介绍热天平及热重测量的原理 根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置 热天平可分为下皿式 上皿式与水平式三种 热天平种类 热天平测量原理 60ml min 40ml min 由TG实验获得的曲线 记录质量变化对温度的关系曲线 m f T 纵坐标是质量 从上向下表示质量减少 横坐标为温度或时间 热重曲线 TG曲线 曲线的纵坐标为质量mg或剩余百分数 表示 横坐标T为温度 用热力学温度 K 或摄氏温 梯度曲线 微商热重曲线 DTG曲线 从热重法可派生出微商热重 DerivativeThermogravimetry 它是TG曲线对温度 或时间 的一阶导数 纵坐标为dW dt横坐标为温度或时间 精确反映样品的起始反应温度 达到最大反应速率的温度 峰值 反应终止温度 利用DTG的峰面积与样品对应的重量变化成正比 可精确的进行定量分析 DTG曲线具有以下一些特点 1 能精确反映出起始反应温度 最大反应速率温度和反应终止温度 相对来说 TG曲线对此就迟钝的多 2 能精确区分出相继发生的热重变化 在TG曲线上 对应于整个变化过程中各阶段的变化相互衔接而不易区分开 而同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值 可以以峰的最大值为界把一个热失重反应分成两部分 故DTG能很好地区分出重叠反应 区分各反应阶段 DTG的作用 TG曲线上看 有点像一个单一步骤的过程 DTG曲线则表明存在两个相邻失重阶段 3 DTG曲线的峰面积精确地对应着变化了的样品重量 因而较TG能更精确地进行定量分析 4 能方便地为反应动力学计算提供反应速率 dW dt 数据 5 DTG与DTA具有可比性 但前者与质量变化有关且重现性好 后者与质量变化无关且不易重现 如果DTG和DTA进行比较 能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰 TG对此无能为力 TGA图怎么看 TGA举例1 80 120 左右 一般为游离水的失重造成 TGA举例2 这个失重的开时温度比前一个要早一些 推测它的失重是由水或某种有机溶剂的残留引起的 TGA举例3 30 60 可能是因为有机溶剂引起的失重 例如乙醇等 150 和300 是样品的分部分解引起的 TGA举例4 一般失重总在0 100 之间 但也有例外的情况 这个样品有升华现象 并且结晶凝在支撑管和托盘之间 这时的称重就不再是样品称重 这个图就达到了 20 TGA举例5 有些溶剂 多为有机溶剂 在初始温度时就不断失重 恒温很久也得不到恒定重量 这样就不能测准易挥发物的含量 TGA举例6 有些样品不适合用TGA做水分 因为在到达游离水失重温度时 样品也已开始分解 不能达到独立的失重平台 4 1仪器因素的影响4 2实验条件的影响4 3试样的影响 四 影响热重法测定结果的因素 4 1 1气体浮力的影响测得的重量 样品重量 气体浮力气体的密度与温度有关 随温度的升高 试样周围的气体的密度发生变化 从而气体的浮力也发生变化 300 C时气体浮力为常温时的1 2 900 C时浮力降为1 4结果 试样质量不变时 随温度升高 试样增重 表观增重 4 1仪器因素的影响 什么是浮力效应 浮力效应的修正 TG基线的测试与自动扣除 4 1 2试样皿的影响影响因素 皿的大小 材质 形状影响原因 涉及试样的热传导和热扩散形状与表面积有关 影响试样的挥发率理想的皿 皿材料是惰性的 不失重 不是试样的催化剂浅皿 试样摊成薄层 有利热传导 扩散和挥发常用的皿 铂皿 要关注它是否为试样的催化剂 4 1 3挥发物冷凝的影响影响原因 试样分解 升华 逸出的挥发性物质在仪器的温度较低位置处冷凝 特别挥发物冷凝在称重的体系中 如悬丝 这部分残留的冷凝物的质量的变化将叠加到待测试样中 实验对策 减少试样用量选择适当的冲洗气流量仪器污染后的清理和检查 基线法 4 1 4温度测量误差的影响误差的原因 1 实验中测温元件不能与试样直接接触 因而测定值与试样的真实温度有差异 2 试样周围温度不均匀 试样发生反应 如燃烧 产生的热效应导致试样周围环境温度分布不均匀 实验对策 1 校正2 尽可能减少试样量3 降低扫描速度 4 2 1升温速率的影响规律 升温速率越大 影响越大原因 随升温速率的不同 炉子与试样间的热滞后不同 随升温速度的增加 炉壁温度与试样皿温度之差越大 在2 5 5 10 C min范围内 炉壁温度与试样皿温度之差为3 14 C 4 2实验条件的影响 表现 1 升温速率提高 使分解的起始温度和终止温度都相应提高 但失重量不受升温速率的影响 2 升温速率不同 热重曲线形状改变 升温速率提高 分辨率下降 不利于中间产物的检出 对策 只需了解总分解量 采用高速 节省时间 重点想了解各阶段的分解过程 采用低速 以保高分辨率 煤在不同升温速率下的TG图 1 5 min 2 10 min 3 20 min 4 2 2气氛的影响气体种类的影响 1 活性气体 空气 氧气 惰性气体 氮气 氦气 催化反应气体 催化加氢 影响反应类型2 表观增重程度不同气体流速的影响 流速越大 表观增重越大 4 3 1试样量的影响影响因素 试样量的大小对热传导 热扩散 挥发物逸出都有影响 表现 1 试样量越大 则热效应和温度梯度越大 对热传导和气体逸出不利 导致温度偏差 偏差程度随试样量增多而变大 2 试样量过小 噪声 仪器灵敏度和表观增重等 所占比重增大 图形失真 4 3试样的影响 试样量对TG的曲线影响 4 3 2试样粒度 形状 装填的影响影响因素 试样粒度 形状 装填的松实程度影响热传导和气体扩散 导致反应速度和热重曲线形状改变 表现 1 样品堆积紧密 内部导热良好 温度梯度小 缺点是与气氛接触稍差 气体产物扩散稍差 可能对气固反应及生成气态产物的化学平衡略有影响 2 粒度越小 反应速度越快 分解起始和终止温度越低 反应区间变窄 分解反应进行的完全 试样粒度对TG曲线的影响 4 3 3试样性质的影响试样的比热 导热性和反应热会影响热重曲线 试样的反应热使试样的实际温度和程序温度出现偏差 仪器操作注意事项 不可用力过大 造成样品支架不可挽救的损坏 可升华的固体尽量避免 热降解期间会产生大量炭黑的样品应避免 腐蚀性样品 特别是酸应避免 测试必须用Pt坩埚 样品量一般不低于1mg TGA内部构造为一精密光学天平 故实验中避免震动 严禁擅自挪动仪器位置 请勿用手挂铂金盘 避免损伤铂金吊钩 进行开机操作前务必确认电源线路 进气管道 冷却水管道连接正常 A 起始分解温度B 外延起始温度C 外延终止温度D 终止温度E 分解5 的温度F 分解10 的温度G 分解50 的温度 半寿温度 TG曲线关键温度表示法失重曲线上的温度值常用来比较材料的热稳定性 五 TG失重曲线的处理和计算 TG曲线失重量表示法 A点至B点温度失重率 99 5 50 100 49 5 C点至D点温度失重率 50 24 5 100 25 5 微商曲线 DTG 表示和意义 重量的变化率与温度 时间 的函数关系 DTG是峰形曲线 可精确反映出样品T起 T T终 DTG曲线峰面积与样品对应的重量变化成正比 可将热失重阶段分成不同部分 区分各反应阶段 热重曲线直接比较法将几种材料的TG曲线叠加到同一张图纸上 进行直观的比较定温失重量法规定一个温度值 求此温度下的失重百分数 失重量越大 热稳定性越差定失重量温度法规定一个失重百分数 求与此相对应的温度 温度越高者 热稳定性越好始点温度法求材料开始失重的温度Ti Ti越高 热稳定性越好 六 材料热稳定性的评价方法 终点温度法求出材料结束失重的温度Tf Tf越高 热稳定性越好最大失重速率法在TG曲线的微分曲线上求出峰顶温度余重法求出材料分解后剩余的固体重量百分数 更用于评定材料的耐烧蚀性半分解温度法材料在真空中加热30min重量损失一半的温度 也称为材料的半寿命 七 热重分析应用举例 主要热分解温度为375 650 最大失重温度为459 最大失重速率为0 117 s 在557 时还有一小的失重峰 应该归于煤中黄铁矿和碳酸盐等矿物质的分解 1 煤的TG DTG分析 2 CuSO4 5H2O脱水历程 CuSO4 5H2O的TG曲线 推导出CuSO4 5H2O的脱水方程如下 CuSO4 5H2O CuSO4 3H2O 2H2OCuSO4 3H2O CuSO4 H2O 2H2OCuSO4 H2O CuSO4 H2O 3 草酸钙分解 4 聚合物热稳定性的评价 几种高分子材料的TG曲线 比较起始失重温度 热稳定性TG曲线比较示意图 比较失重速率 c b a 5 聚合物组成的分析 玻璃纤维成分的分析 聚四氟乙烯中炭黑和SiO2的含量确定 PTFE31 5 炭黑18 0 SiO250 5 共聚物的分析 苯乙烯 甲基苯乙烯共聚物的热稳定性 a 聚苯乙烯b 苯乙烯 甲基苯乙烯无规共聚物c 苯乙烯 甲基苯乙烯嵌段共聚物d 聚 甲基苯乙烯 共混物的分析 各组分的失重温度没有太大变化 各组分失重量 各组分纯