敏化太阳能电池的研究进展.doc

染料敏化太阳能电池的研究进展摘 要近年来，染料敏化太阳能电池由于具有低价格、易于制造成大面积和可接受的转换效率的潜力等优点而备受关注。首先简要介绍了类似植物光合作用的染料敏化太阳能工作原理,描述了只要由导电玻璃、半导体氧化物纳米薄膜、敏化染料、电解质和对电极组成的染料敏化太阳能电池结构。接着综述了染敏太阳能电池的最新研究成果。尤其对染料敏化太阳能电池电极材料、电解质的研究进行了详细地述说。然后介绍国内染料敏化太阳能电池的研究进展。最后介绍其未来的研究方向和前景。关键字：染料敏化太阳能电池 研究进展 电解质ABSTRACTRecently, dye-sensitized solar cells (DSSC) have attracted significant attention because of its advantages of low cost, ease of fabrication to large area and potential of acceptable conversion efficiency. To begin with, this paper introduces mechanism of DSSC that is similar to natural photosynthesis and describes structure of DSSC that mainly consists of conductive glass, nano-semiconductor oxide film, sensitizer of dye, electrolyte, and counter electrode. Secondly, this paper reviews the latest development of dye-sensitized solar cells (DSSC). Particularly, the electrode materials and electrolytes of dye-sensitized solar cells (DSSC) are described in detail. Finally, the future development tendency of dye-sensitized solar cells is prospected.Key words：dye-sensitized solar cell the latest development electrolytes第一章 绪论1.1引言自从1839年法国科学家Becquerel8发现光伏效应以来，光电化学研究已经经历了100多年的历史。1954年贝尔实验室的研究人员把PN结引进单品硅，发现了光电现象，并由此开创了硅太阳能电池的研究领域1。到20世纪70年代，用于航天领域的硅太阳能电池的光电转化效率已经超过了25。在硅太阳能电池之后，科学家又先后发展了各种新型的太阳能电池，这些太阳能电池以薄膜太阳能电池为主流，包括硅薄膜型(非晶硅、单晶硅、多晶硅薄膜)，化合物半导体薄膜型(GaAs、InP、CdS、CdTe、CuInGaSn(即CIGS)，有机薄膜型等。最新的权威统计数据9表明，单晶硅太阳能电池的光电转化效率已达到24.7,多晶硅为19.8,非晶硅为10.1,CdTe为16.5,CIGS为18.4。目前光伏发电市场正是被上述发展较为成熟的太阳能电池所占据。实际上，除了上述已经商业化的太阳能电池以外，科学家们仍在致力于研究新的太阳能电池材料和结构。其中一类染料敏化太阳能电池(DyeSensitized Solar Cells，简称DSSC)近年来发展迅速。其研究历史可以追溯到20世纪60年代，德国料敏化的光电转换效率比较低(1)。1991年,瑞士洛桑高等工业学院的Gratzel教授和他的研究小组采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶染料敏化太阳能电池，一举突破了光电转化效率710。1993年Gratzel等人再次报道了光电转化效率达10的染料敏化纳米太阳能电池。最新的数据表明该太阳能电池目前最高的光电转化效率达到10.96，开路电压Voc为0.975V，短路电流Jsc为19.4mAcm2，填充因子达到719。染料敏化太阳能电池与传统的太阳能电池有各自的优缺点，最引人瞩目的是染料敏化太阳能电池相对其他太阳能电池具有巨大的价格优势，据估计，染料敏化太阳能电池的价格仅为硅太阳能电池的15110。一旦染料敏化太阳能电池的光电转化效率进一步提高，封装问题、使用寿命问题得到很好的解决，染料敏化太阳能电池很有可能在不远的将来成为一种具有竞争力的商业化产品2。第二章 染料敏化太阳能电池结构及工作原理DSSC主要由导电玻璃、纳米半导体氧化薄膜、敏化材料、电解质和对电极组成。图1为DSSC的结构示意图3。DSSC的工作原理与叶绿体中光合膜的光合作用极其类似。图23为光合膜发生光合作用的原理。光子对光合膜作用的结果实质是光合膜内外造一个电场，电子由光合膜内传送到光合膜外，在膜内留下了空穴，在光子作用下的电子运动构成了内外电流。图3为DSSC的工作原理图。当光照射到被敏化了的纳米半导体氧化薄膜上时，光照下染料分子的电子受激跃迁到激发态，自身变为氧化态；不稳定的激发态电子快速注入到紧邻的纳米半导体氧化薄膜导带上，瞬间在导电玻璃上迅速富集，然后向外电路输送电流；染料失去的电子很快从电解质中得到补偿，电解质中的氧化-还原对将空穴传输到对电极，与电子完成一次循环。此外，激发态的电子注入纳米半导体氧化薄膜导带是造成电流损失的主要过程。这个过程包括注入到半导体导带中的电子与氧化染料分子和电解质中电子受体反应。图1为DSSC的结构示意图3 图2为光合膜发生光合作用的原理3 图3为DSSC的工作原理图3第三章 电极材料及电解质的研究进展3.1 电极材料的研究进展半导体纳米晶多孔膜是光电化学领域中光电转换的前沿和重要基础，它与致密膜的光电传输特性有显著的差别，主要是由于：(1)纳米晶多孔膜材料没有内建电场；(2)电荷在纳米晶多孔膜电极的传输机制不是在内建电场作用下的迁移机制，而是扩散机制；(3)纳米晶多孔材料允许电解质渗透到电极材料内部，形成三维尺度的半导体电解质界面，增大了比表面，提高了界面电荷的转移速率，效率高。目前，得到充分应用的是纳米TiO2晶多孔膜材料，其他宽带隙半导体材料也有研究，但以TiO2的综合性能最为优越。其制备方法很多，包括溶胶凝胶法、水热反应法、溅射法、醇盐水解法、溅射沉积法、等离子喷涂法和丝网印刷法等。纳米的微TiO2观结构，如粒径、气孔率对太阳能电池的光电转换效率有非常大的影响。粒径太大，染料的吸附率低，不利于光电转换；粒径太小，界面太多，晶界势垒阻碍载流子传输，载流子迁移率低，同样不利于光电转换。对于目前所使用的纳米TiO2，其粒径多数在100nm以下。在TiO2电极的基础上，研究者又做了很多改性的工作。这主要包括：(1)对TiO2进行离子掺杂，掺杂离子能在一定程度上影响TiO2电极材料的能带结构，使其朝有利于电荷分离和转移、提高光电转化效率的方向移动，目前掺杂离子主要是过渡金属离子或者稀土元素6；(2)在TiO2纳米晶薄膜表面复合上一定厚度的其他半导体化合物薄膜。常用的半导体化合物有CdS，ZnO，PbS等。复合膜的形成改变TiO2膜中电子的分布，抑制载流子在传导过程中的复合，提高电子传输效率。例如：2001年，北京大学黄春晖等人就通过在TiO2电极表面覆盖一层ZnO膜,使得电池的总光电转化效率较未改性之前提高了27.3,达到9.8。除了电极改性以外，电极形貌结构的设计目前一直停留在Gratzel原创时的纳米多孔膜阶段。实际上，有专家指出，垂直于TCO导电玻璃表面的高度有序纳米阵列电极材料可能比现有的多孔电极材料更有优势。其理由2是：(1)纳米阵列电极材料增加光子的散射，增加了光子在电极材料中的传输路径，有利于增强光的吸收；(2)纳米阵列电极材料由于具有有序结构，且垂直于电极表面，这样将最大限度的减少电荷在电极材料中的传输路径，减少界面复合的机会。(3)纳米阵列结构与无序的多孔膜结构相比，各纳米孔洞之间具有更高的连通率，更容易满足电解液在光照条件下传质动力学的要求；(4)高度有序的纳米阵列电极有利于将来发展的固态半固态电解质在电极表面紧密接触，由此有望突破固态电解质的光电转化效率。日本筑波市材料科学国家实验室S. Z. Chu等利用AAO模板在导电玻璃表面制备纳米线阵。美国宾夕法尼亚州立大学材料研究实验室的Craig AGrimes等用阳极氧化钛的方法制备了纳米TiO2孔阵列。这些文献都使得实验室制备纳米有序阵列的电极TiO2材料成为可能4。3.2电解质的研究进展DSSC电池中电解液的关键作用是将电子传输给光氧化染料分子，并将空穴传输到对电极。由于电解液是透明的液体，不会阻碍染料对光的吸收，而且能完全覆盖涂有染料的纳米多孔TiO2膜，充分利用了纳米膜的高比表面，有利于电荷的传输。目前液态电解质广泛采用I-I3-体系，金属离子一般选Li+等活泼金属，该体系性能稳定，再生性能好，且具有良好的透光性能和高扩散系数。但是，尽管如此，液态电解质作为DSSC的空穴传输材料使用仍存在一系列的问题：(1)电池的封装技术难度增大，密封剂可能与电解质反应；(2)溶剂会挥发，且易导致染料的脱附和降解；(3)载流子迁移速率存在传质动力学的限制，在强光下光电流不稳定；(4)除了氧化还原循环反应外，电解质还存在不可逆反应。这些都导致了电池的不稳定和使用寿命的缩短。为了避免上述问题，研究者们致力于用半固态、固态电解质，如导电凝胶、P型半导体、导电聚合物或空穴传输有机分子，取代电解液作为空穴传输材料制备一种染料敏化全固体太阳能电池。这些半固态、固态电解质通常要求满足以下几个条件：(1)在可见光区内必须是透明的；(2)不会使所吸附的染料发生溶解或降解，且自身具备一定稳定性；(3)能级与TiO2能级以及染料能级相匹配。近来这方面的研究进展包括：(1)凝胶电解质：Peng Wang等人联合偏二氟乙烯和六氟丙稀合成的凝胶电解质，敏化到纳晶电极上组成的电池在太阳光下的光电转化效率超过了6,研究结果表明，这种使用了凝胶电解质的染料敏化太阳能电池能够在80下稳定工作，这相对液态电解质是一个了不起的进步；(2)P型半导体电解质：之前，Tennakone等人报道了TiO2花菁CuI结构的固态染料敏化电池，得到了2.5mAcm2的短路电流，375mV的开路电压，0.8光电转化效率，后来在Tennakone等人努力下，以CuI为电解质的全固态染料敏化太阳能电池的光电转化效率达到了6,但是，由于CuI碟料界面的降解和CuI材料本身的降解，使得该电池在5小时之内其光电转化效率就明显下降，目前，Tennak0ne和他的研究小组仍在致力于改善CuI电解质性能，提高以CuI为电解质的DSSC的光电转化效率和电池的稳定性；Brian ORegan 等人采用CuSCN做空穴传输材料，在模拟光照条件下，该染料敏化太阳能电池获得了8mAcm2的短路电流，600mV 的短路电压，光电转化效率2；Aria FNogueira等人联合聚合橡胶材料(epichlorohydrin-co-ethyleneoxide)、NaI和I2制备了一种聚合物电解质，光电转化效率达到1.6；Jessica Kruger等人以2，2,7，7-四(N，N一二对甲氧基苯基氨基)9，9-螺环二芴(OMeTAD)有机空穴传输材料做电解质，取得了模拟光源(AM1.5)下3.2的光电转化效率，而此前，Gratzel等人用这种电解质也取得了单色光转化效率33，总转化效率2.56的佳绩。总的来看，目前固态电解质多为P型半导体材料，导电高分子材料也是重要的发展方向，凝胶电解质又可以称为半固态电解质，具备一定的流动性，所以其光电转化效率较全固态电解质要高一些，更接近液态电解质，但它同样存在泄漏的问题。与液体电解质相比，这些半固态、固态电解质的光电转化效率还普遍较低(3)，多数研究者认为，这主要是由于半固态、固态电解质很难与多孔的电TiO2极紧密结合，载流子在“染料电解质”界面复合严重造成的。但是，我们也应该看到全固态的染料敏化太阳能电池是一种趋势，随着研究的深入，固态电解质将进一步发挥其优势，光电性能将逐渐逼近传统的液态电解质。第四章 国内研究进展及未来的研究方向和前景展望我国目前在染料敏化太阳能电池领域的研究刚刚起步，但也已经取得了不少阶段性的成果。北京大学稀土材料化学及应用国家重点实验室的黄春晖，李富友等人在纯有机染料领域具有较高的水平，并对于电极材料的改性以及多联吡啶钌染料的优化都取得了较好的结果。中科院化学所的肖绪瑞，林原等人在凝胶复合染料和半固态电解质等方面进行了有益的探索。中科院物理所表面物理国家重点实验室孟庆波等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新。另外，值得一提的是中科院等离子所戴松元等人对染料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究，积累了丰富的经验，这些工作都为染料敏化太阳能电池的最终产业化，知识产权国产化奠定了坚实的基础。染料敏化太阳能电池(DSSC)，以其高效廉价的优越性，倍受各国科学家的亲睐。综观其研究发展的现状，今后有4个方面工作需进一步研究。(1)纳米TiO2膜的制备。电子在纳米晶TiO2网格传输过程中的复合损失，注入电子回传造成的暗电流损失，这些问题在电极面积放大时尤为严重。因此，需要在探索电极微结构与光电性质的基础上，优化纳米晶膜，使注入电子在传输过程中的损失达到最小。探索多种半导体的复合膜，优化TiO2的能级结构和与染料能级的匹配性，制备更为紧凑有序的纳米阵列电极材料是今后的主要研究内容。(2)敏化染料。这将是今后的研究重点。要拓展某一种染料的光响应谱线，其原则就是要使染料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据轨道(LUMO)之间的能隙变窄，但这样往往又会造成能级匹配的损失7。因此使用单一染料很难在全光谱均达到强的敏化效果。今后可以利用几种染料的共敏化作用，制备出光响应波谱宽，综合性能优越的复合染料。(3)固态电解质。利用固态电解质代替液体电解质将是今后的研究重点，也是DSSC太阳能电池实用化的前提。(4)对电子注入和传输的内在机理进行更为深入的研究。建立数学物理模型。这将有助于更好的优化电池，设计出更有利于光吸收、电子注入和传输的DSSC太阳能电池，追求与传统太阳能电池更为接近的光电转化效率将为DSSC电池最终走向实用化奠定坚实的基础。总 结总之，DSSC具有低的成本，简单的制作工艺。这是其它种类的太阳能电池无法比拟的，但是它距实用阶段还有很大距离。如何进一步提高电池的光电转化效率、开发高效的固态电解质以及寻找更好的光敏感材料都是染料敏化太阳能电池研究领域里有待解决的问题5。然而随着技术的不断进步，其良好的应用前景必将凸现出来，必将走向实用化。这将有助于解决人类的能源需求，并一箭双雕的缓解燃烧化石燃料带来的日益突出的环境问题。参考文献1戴松元,王孔嘉,钨钦崇等纳米晶体化学太阳能电池的研究，太阳能学报，1997，18(2)：228-2322陈炜，孙晓丹，李恒德，翁端.染料敏化太阳能电池的研究进展.世界科技研究与发展，2004.26（5）:27-353邢进，姚叙红，朱林泉，冯再新，薛忠晋. 染料敏化太阳能电池的研究进展.中北大学学报（自然科学报），2008，29（5）:461-467. 韩宏伟，张京，徐晟，吴素娟，赵兴中. 染料敏化太阳能电池的研究进展.高层论坛功能材料信息，2005，2(5).4谷笛，吴红军，王宝辉. 染料敏化太阳能电池的研究进展.可再生能源，2008，26（3）:17-21.5吴晓宏，秦伟，李晓丹，姜兆华. 染料敏化太阳能电池的研究进展.材料科学与工艺，2005，13(5)：509-512.6杨蓉，王维波，敬炳文等.苯基磷酸联吡啶釕络合物敏化纳晶多孔TiO2薄膜电极光电性能研究.感光科学与光化学，1997，15（4）：293-296.7孟庆波，林原，戴松元等.染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池.物理学与新能源专题，2004，33（3）：171-181.8Bequerel, E. 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