木质纤维素水热降解制备有机酸的研究.docVIP

伊 ： ： 甧 作 者 签名 ：中国科 学 技 术大学 学 位 论文 授 权 使用 声 明导 师签名 ： ， 琧 疞 鏼 引言 实验 结果 与 讨 论 纤维 素 氢氧化钠体 系 水 热 降 解 机 理 研究 本 章小 结 第 一 章绪 论目前，人类 需 求 的 能 源与 资源主 要 来 源于 化石 燃 料 ，包括 石 油，煤炭 ，天 然气等，然而随 着 时 代进 步 和 经济的 发 展 ，人类 对 能 源与 资源的 需 求 急速 膨 胀，迅速 消耗 着 越来 越少 的 化石 燃 料 。 按照目前为 止 的 开发 水 平， 世 纪 中叶人类 将面临 能 源枯竭。 日 益 恶化的 自 然和 生 态环 境 使得 人们 不 断 思考，也必 须 担 负 起 自救的 使命。 面对 能 源和 环境 的 双重 压力，“可再 生 资源”、“生 物 质”、“绿 色 化学 ”等与 新能 源相 关 的 概念 呼 之 欲 出，以期生 物 质能 源的 转 化和 利 用 能 为 能 源困境 打开局 面。 甲图 可持续 发 展 生 物 质精 炼 中从 粗 料 到 精 细 化学 品 的 概述 乳酸化学 性质，可以通 过 氧化、酯化等化学 反 应 制备 多种 衍 生 物 。 范围单 球 法 囊 藻 部分水 解 和 机 械粉 碎 纤维 素 粉 末 纤维 素 的 非 水相 体 系水量在 的 微 晶纤维 素 溶液。 条 件下将此溶液冷 冻 至凝 胶 状 态，再 室 温解 冻 胀，最后形 成 了 纤维 素 溶液。 叩 与 固 体 纤维 素 相 比 ，纤维 素 溶液有一 个 相 对 较 低 的 热 函，而且 纤维 素 在预冷 后 同 ，产 物 也不 同 。 解 可转 化为 糖，糖的 转 化与 利 用 将变得 更加容 易 。 在浓 酸 中的 水 解 经过 一 个 类 质子化的 过 程 ，转化为 低 聚 糖，反 应 后期稀 释溶液并 提高温度 可继 续 使低 聚 糖水 解。纤维 素 的 酸 水 解 通 常 指 稀 酸 溶液中纤维 素 转 为 化糖并 同 获 得 副 产 品 乙酰 丙水 作 为 一 种 独 特 的 对 环境 友好的 良溶剂，在生 物 质液化方面水 基 体 系 也是 一个 重 要 的 研究方向 。 另外 水 体 系 特 别 适合 于 处 理 湿态生 物 质，免去干燥 操 作 ，可以实现 在较 低 温度 下从 生 物 燃 料 中除 氧过 程 。 亚 临界 水 通 常 作 催化剂参 与 生 物 质直 接 液化过 程 中圜 。 近 年来 ，水 热 液化已 经成 为 生 物 质研究工 作 关 注的 热 点，并且 很多直 接 液化工 作 己经卓 有成 效 。 第 一 章绪 论表 不 同 条 件下水 的 物 理 化学 性质在高温水 中纤维 素 即 使在不 加入 任何 催化剂条 件下就可以降 解 生 成 葡 萄 糖、果 糖、 瓾 等化合 物 。 在纤维 素 水 热 降 解 机 理 的 研究方面，多数学 者 认 为 纤维 素 首 先 降 解 生 成 低 聚 糖，如 ：纤维 六 糖、纤维 五糖、纤维 四 糖和 纤维 三糖等，然后这些 低 聚 糖分步 生 成 葡 萄 糖，最终由葡 萄 糖进 一 步 转 化成 其 它 小 分子化合物 。 纤维素 经低 聚 糖中间过 程 降解为 葡萄 糖的化学 转化过 程 如图 所示 【生蝴 。 葡 萄 糖在酸 性或 碱性环 境 下可以通 过 发 生 异构化。 在酸 性体 系 中葡 萄 糖可以 图 图 解 纤维 素 降 解 生 成 葡 萄 糖的 反 应 机 理 鑥 梢 籹 酸 不 能 被 回收再 利 用 阻 】 。 时 妗 ，甲 酸 最高可达 的 产 率。 笛 橹 礙 或 可以使甘 油达 到 以上 的 转 化效 率，并 且 转 化效 率由氢氧根浓 度 和 金 属 离子深度 共 同 决 定 。 叫 用 作 独 立催化剂，目的 是 为 了 研究氢氧化钠对 甘 油降 解 的 催化 幽 以葡 萄 糖为 原 料 运用 不 同 的 碱催化剂，在高压反 应 釜中于 本 文 的 研究内 容 和 意义 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解都有应 用 ，特 别 是 乳酸 作 为 单 体 制备 出具 有生 物 降 解 性高分子聚 合 物 而备 受 关 注幽 。 另外 ，甲 酸是 结构最简 单 的 羧 酸，经常 用 做 绿 色 贮 存 剂和 输送氢气的 媒 介 【纽 。丙 二 酸 也叫 苹 果 酸 ，是 纤维 素 水 热 反 应 产 物 之 一 ，是 合 成 丙 二 酸 酯、巴 比 妥酸 的化学 原 料 ，也是 制备 聚 对 苯 二 甲 酸 丙 二 醇 酯前驱体 丙 二 醇 的 原 料 。 工 业上 ，丙 二 酸 由葡 萄 糖和 淀粉 通 过 发 酵 作 用 获 得 。 纤维 素 到 乳酸 的 转 化也通 过 单 糖或 多应 是 纤维 素 没 有经经过 预处 理 直 接 用 于 反 应 体 系 ，在整个 过 程 中纤维 素 在异相 条件下水 热 降 解 ， 实验 部分草 酸丙 二 酸 ：分析纯 ，国药 ：反 丁 烯 二 酸 ：分析纯 ，国药 ；微 晶纤维 素 ：层 析柱 用 ，国药 ；磷 酸 ：高效 液相 色 谱 级 ，阿 拉 丁 化学 试剂有限公 司 ：本 章采 用 的 主 要 实验 装 置 及 仪器 为 ：箱 式电 阻 炉 ，上 海 跃进 医 疗 器 械厂 ：高精 密 电 炉 控 温柜 ，厦 门 宇电 自 动 化科 技 有限公 司 ：数显 鼓 风干燥 箱 ，上 海 博迅 实业有限公 司 ；集 热 式恒 温加热 磁 力搅拌器 ，郑 州 长城科 工 贸有限公 司 ； 甉 ， 超 纯 水 制备 仪。 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解图 纤维 素 氢氧化钠溶液 ，反 应 后的 溶液中和 前后颜 色 变化 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解条 件下目标 产 物 能 够得 到 有效 分离，如 图 所 示 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解忘图 标 准 有机 酸 和 纤维 素 水 热 降 解 后的 液相 色 谱 图 谱 比 较水 牧 姿崴 芤 海 琾 ； 柱温： ； 压力： 涣 魉伲 篛 痬 ； 第 二 章纤维素 生均 相 水溶液中的 枣 热 降 鳃 ； 甇 甇 墨 痬 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解为 了 考查 温度 对 有机 酸的 收率的 影响 。 配 制 氢氧化钠和 痭 纤 妗 下进 行水 热 反 应 ，反 应 时 间为 笛 榻峁 缤 荆 时 ，丙 二 酸 收率达 ，是 水 热 反 应 的 主 要 产 物 ，而甲 酸 、乳酸 和 乙酸 收率分别 为 、 耸 敝 饕 t人岵 锏 淖 苁 章饰 。 随 着 温度 图 不 同 温度 下纤维 素 溶液水 热 降 解 生 成 有机 酸 的 收率 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解丙 二 酸 、乳酸 和 乙酸 的 收率分别 为 、 、 、的 可检 测的 有机 酸 总收率为 。 但 并 不 是 反 应 时 间 越长有机 酸 收率越同 ， 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解 第 二 章纤维 素 在均 相 水 溶液中的 水 热 降 解 即 估 算 了 如 果 用 此方法 玉 米 制乙酸 的 净 能 量仅为 一 ，且 此过 程 对 生 物 质含水 量有一 定 要 求 ，结 果 的 能 耗 用 在了 蒸 馏和 干燥 过 程半 纤维 素 从 表中可以看 出木质纤维 素 的 含量占到 秸 秆 的 以上 ，是 秸 秆 的 主 体 成份 。 其 中纤维 素 是 葡 萄 糖的 缩聚 物 ，第 二 章已 经详 细 介 绍 。 半 纤维 素 是 木质纤维素 的 第 二 大组 成 部分圜 ，类 似粘合 剂结 合 在纤维 素 和 木质素 之 间 。 半 纤维 素 的 结构没 有固 定 的 组 成 部分，大多由多种 短 的 糖链错 交错 在一 起 组 成 。 半 纤维 素 的 结构单 元主 要 为 木糖、阿 拉 伯 糖和 葡 萄 糖，正 是 半 由于 纤维 的 高度 支链化结 构使得它 比 纤维 素 更容 易 降 解 。 木质素 骨架 的 基 本 单 位 为 苯 基 丙 烷 ，其 芳 香 核 部分是 由三种 基 本 结 构单 元：愈 创 木酚 基 丙 烷 、紫 丁 香 基 丙 烷 和 对 羟基 苯 基 丙 烷 构成 的 三维 立体 结 构的 天 然高分子聚 合 物 。 第 三章生 物 质秸 秆 水 热 降 解 制备 乳酸 实验 部分小 麦 秸 秆 ，来 自 陕西金 禾 农 场 ，己粉 碎 ，颗 粒 为 目以下。甲 酸：分析纯 ，国药 ；丙 二 酸 ：分析纯 ，国药 集 ；反 丁 烯 二 酸 ：分析纯 ，国药 ；氨水 ：分析纯 ，国药 ； 型 反 应 釜：威 海 市 正 威 机 械设备 有限公 司 ；高精 密 电 炉 控 温柜 ：厦 门 宇电 自 动 化科 技 有限公 司 ：数显 鼓 风干燥 箱 ：上 海 博迅 实业有限公 司 ； 甉 ， 超 纯 水 制备 仪。 嫦 赂 稍 ，取出后放 入 干燥 器 中冷 却至室 温。 含水 量由以下公 式计算 。 称 取 原 料 秸 秆 于 坩埚 中 分罯 曲 ，摊 匀盖 上 盖 子，将盛有试样 的 坩量之 差小 于 畂 灰 分固 定 碳 含量 图 空 气氛 下麦 秸 秆 的 热 重 分析曲 线本 章以小 麦 秸 秆 为 原 料 在碱性条 件下实现 水 热 降 解 展 开讨 论。差值 即 为 酸不 溶性木质素 质量。实验 装置 同 第 二 章。 第 三章生 物 质秸 秆 水 热 降 解 制备 乳酸随 浓 度 升 高，秸 秆 水 热 降 解 收率显 著提高。 第 三章生 物 质秸 秆 水 热 降 解 制备 乳酸图 秸 秆 水 热 降 解 液相 色 谱 图图 秸 秆 水 热 降 解 乳酸 收率随 浓 度 变化 强 ，乳酸 收率随 之 提高。 本 章小 结 ： 琖 琍 姗 緿 縔 蹦 ： 甆 】 甊 ； ： 琙 瓾 狟 狪 瓹 ； 】 ； 珹 眛 琇 菷 姗 籺 獃 ； 籺 啪 縂 啪 ： 籺 啪 ； ： ， 篸 浚 瓸 锄 ： 甀 痑 ： 疊 ： 珺 嘶 瓻 唱 ： 猘 籺 琙 ： 。 緾 鷅 琍 肌 瓵 篍 ； ： ： 鷄 矗 瓼 琓 珽 瓽 琄 ； 珽 琀 觯 琣 ： 锄 ： ， 瓹 ， 甼 ， ， 咖 ， ； ， 曲 、 雊 矗 ： 肌 野印 琙 耐 郺 陏 甌 ； 十二 五”农 作 物 秸 秆 综合 利 用 实施 方案 篴 ， 彭 文 才 农 作 物 秸秆 水热 液化过 程 及 机理 的 研究：华 东理 工大学 ； 感 谢邢涛 、陈武 峰师兄 在我 整个 硕 士 期间 对 我 实验 的 指 导 和 生 活 上 的 关 心和鼓 励 ，他 们 在学 术科 研方面的 认 真态度 为 实验 室 同 学 树 立了 很好的 榜样 。 还 要 感谢赖 斌和 袁 成 飞同 学 在实验 仪器 使用 方面对 我 的 帮 助。 感 谢实验 室 的 黄 佩、傅立轶 、候 观 花、蒋 振 亚 、陈俊 豪、荆体 涛 、刘 乐 、涂 乐 志 等在工 作 和 生 活 中各方面的 帮 助。感 谢一 直 以来 关 心和 帮 助我 的 亲 人朋友，谢谢你们 的 支持。在中国科 学 技 术大学 的 硕 士 生 涯 是 我 人生 的 一 笔 财 富 。 在这里 我 充 分感 受 了一 流 学 府 的 大家 风范，名 师巨 擘，文 质相 顾 。 这里 的 老 师都很谦 逊 ，他 们 低