高等无机化学课件.pdf

1 1 高等无机化学高等无机化学 Advanced Inorganic Chemistry 主讲 赵敬哲 化工楼 A111 2 高等无机化学主要内容高等无机化学主要内容 第一章 绪论第一章 绪论 第二章 无机立体化学第二章 无机立体化学 第三章 无机固体化学 第三章 无机固体化学 1 晶体结构和性质 晶体结构和性质 第四章 无机固体化学 第四章 无机固体化学 2 纳米材料的制备 结构分析及性质表征 纳米材料的制备 结构分析及性质表征 第五章 硼烷化学与簇合物化学第五章 硼烷化学与簇合物化学 第六章 生物无机化学第六章 生物无机化学 第七章 无机化学家简介第七章 无机化学家简介 3 第一章绪论 4 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有 如下三个特点 1 从宏观到微观1 从宏观到微观 现代无机化学进入到物质内部层次的研究阶段 也 即进入了微观水平的研究阶段 现在不只研究无机化合 物的宏观性质 而且更重视物质的微观结构的研究即原 子 分子内部结构特别是原子 分子中电子的行为和运 动规律的研究 从而建立了以现代化学键理论为基础的 化学结构理论体系 现代无机化学是既有翔实的实验资料又有坚实的理 论基础的完全科学 5 现代无机化学特别是结构无机化学已普遍 应用线性代数 群论 矢量分析 拓扑学 数 学物理等现代的数学理论和方法了 并且应用 电子计算机进行科学计算 对许多反映结构信 息及物理化学性能的物理量进行数学处理 这 种数学计算又与高灵敏度 高精确度和多功能 的定量实验测定方法相结合 使对无机化合物 性质和结构的研究达到了精确定量的水平 2 从定性描述向定量化方向发展2 从定性描述向定量化方向发展 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 6 3 既分化又综合 出现许多边缘学科3 既分化又综合 出现许多边缘学科 现代无机化学一方面是加速分化 另一方面却又是各 分支学科之间的相互综合 相互渗透 形成了许多新兴的 边缘学科 无机化学与有机化学的结合产生了 有机金属化合物化学 生物化学与无机化学 特别是配位化学 结合产生了 生物无机化学 固体物理与无机化学的结合产生了 无机固体化学 现代无机化学发展的特点现代无机化学发展的特点 2 7 What are the important fields in modern inorganic chemistry 无机固体化学 无机固体化学 Solid State Inorganic Chem 配位化学 配位化学 Coordination Chem 生物无机化学 生物无机化学 Bio Inorganic Chem 超分子化学 超分子化学 Supramolecular Chem 簇合物化学 簇合物化学 Cluster Chem 金属有机化学 金属有机化学 Organometallics Chem 非金属化学 非金属化学 Nonmetallics Chem 8 Solid State Inorganic Chemistry 无机固体化学无机固体化学 研究固体无机物 研究固体无机物 固体无机化学是研究固体无机物质的结构 组成和 合成方法等的科学 它既是无机化学和物理化学两门 学科中的重要分支 又是材料科学发展的重要基础之 一 它还和固体物理学 冶金金相学 有机固体化学 等学科有着密切的联系 是一门边缘学科 固体无机化学是研究固体无机物质的结构 组成和 合成方法等的科学 它既是无机化学和物理化学两门 学科中的重要分支 又是材料科学发展的重要基础之 一 它还和固体物理学 冶金金相学 有机固体化学 等学科有着密切的联系 是一门边缘学科 In the universe there are mainly three types of materials 1 Inorganic 2 Organic polymer 3 Inorganic Organic Composite 9 无机固体化学的研究热点和前沿无机固体化学的研究热点和前沿 1 新的反应和合成方法 固体化合物及无机材料是通过各种化学反应制备的 除 了已广泛使用的传统工艺外 有根据新材料发展的需要 发 展了各种合成的新技术 如为了制备薄膜 发展了外延技 术 金属有机化学气相沉积 LB膜等 利用溶胶 凝胶法和 辉光放电法制备超细粉体和纳米粉体 利用固态电解法制备 高纯稀土金属 利用极端条件进行合成 超高压 超低真 空 超高温 超低温 高能粒子轰击 爆炸冲击等 新的反应的出现和应用可大大简化工艺 降低成本 提 高产品的质量 提供新的产品 1 新的反应和合成方法 固体化合物及无机材料是通过各种化学反应制备的 除 了已广泛使用的传统工艺外 有根据新材料发展的需要 发 展了各种合成的新技术 如为了制备薄膜 发展了外延技 术 金属有机化学气相沉积 LB膜等 利用溶胶 凝胶法和 辉光放电法制备超细粉体和纳米粉体 利用固态电解法制备 高纯稀土金属 利用极端条件进行合成 超高压 超低真 空 超高温 超低温 高能粒子轰击 爆炸冲击等 新的反应的出现和应用可大大简化工艺 降低成本 提 高产品的质量 提供新的产品 10 2 非整比化合物 理想的晶体是有原子有序而完整地排列组成的 但在 实际所得的晶体中总是存在空位和位错等缺陷 Wagner 和 Schottky 对晶格缺陷的统计热力学研究指出 在任何 高于0K的温度下 每一种固体化合物均存在着组成在一定 范围变动的单一物相 现代晶体结构理论和实践更证明了 非整比化合物的存在是普遍现象 这种有序性和缺陷决定 了固体材料的使用性能 一些缺陷的存在正是材料具备某 些特殊性能的必备条件 比如可调色心的激光晶体 热释 光性能的固体化合物 因此 人们在科研实践中 有意 识地消除或引入缺陷 获得对于材料的设计 2 非整比化合物 理想的晶体是有原子有序而完整地排列组成的 但在 实际所得的晶体中总是存在空位和位错等缺陷 Wagner 和 Schottky 对晶格缺陷的统计热力学研究指出 在任何 高于0K的温度下 每一种固体化合物均存在着组成在一定 范围变动的单一物相 现代晶体结构理论和实践更证明了 非整比化合物的存在是普遍现象 这种有序性和缺陷决定 了固体材料的使用性能 一些缺陷的存在正是材料具备某 些特殊性能的必备条件 比如可调色心的激光晶体 热释 光性能的固体化合物 因此 人们在科研实践中 有意 识地消除或引入缺陷 获得对于材料的设计 11 3 晶界 表面和低维化合物 由于现代测试新技术如电子能谱 高分辨电镜 扫描 隧道显微镜和原子力显微镜等发展和使用 特别是一些具 有特殊性能的物质对表面和晶体的特殊要求 促进了对于 晶界 表面和低维化合物的研究工作的迅速发展 陶瓷物质的晶界对其性能有重要的影响 改善晶界的 状态可提高精细结构陶瓷的耐高温性能 克服其脆性 纳米材料的表面状态 晶界状态直接影响材料的性 能 低维纳米材料的研究和应用是目前材料领域研究热点 之一 3 晶界 表面和低维化合物 由于现代测试新技术如电子能谱 高分辨电镜 扫描 隧道显微镜和原子力显微镜等发展和使用 特别是一些具 有特殊性能的物质对表面和晶体的特殊要求 促进了对于 晶界 表面和低维化合物的研究工作的迅速发展 陶瓷物质的晶界对其性能有重要的影响 改善晶界的 状态可提高精细结构陶瓷的耐高温性能 克服其脆性 纳米材料的表面状态 晶界状态直接影响材料的性 能 低维纳米材料的研究和应用是目前材料领域研究热点 之一 12 4 异常价态和价态起伏 目前 除了还有可能发现原子序数在向外延伸的超 重元素外 已有周期表内的元素都已填满 不可能再发 现新的元素 但是发现某一元素新的价态是完全可能 的 而且由于价态的不同 可赋予这些元素完全新的用 途 异常价态的研究具有重要的理论意义和实际意义 现已发现一些元素的异常价态 如Fe 4 异常价态和价态起伏 目前 除了还有可能发现原子序数在向外延伸的超 重元素外 已有周期表内的元素都已填满 不可能再发 现新的元素 但是发现某一元素新的价态是完全可能 的 而且由于价态的不同 可赋予这些元素完全新的用 途 异常价态的研究具有重要的理论意义和实际意义 现已发现一些元素的异常价态 如Fe4 4 Nd Nd4 4 Nd Nd2 2 Cu Cu3 3 等 在合成中研究离子的不等价取代 是价态发生 改变或产生混合价态 从而使化合物的电 磁等性能发 生明显改变 如 等 在合成中研究离子的不等价取代 是价态发生 改变或产生混合价态 从而使化合物的电 磁等性能发 生明显改变 如 绝缘体半导体导体超导体 抗磁体顺磁体反铁磁体铁磁体 绝缘体半导体导体超导体 抗磁体顺磁体反铁磁体铁磁体 3 13 5 功能材料 功能材料按功能可概括分为三大类 5 功能材料 功能材料按功能可概括分为三大类 能量转换 光电 热电 声光 压力电 磁光 衍生出系列功能材料 如光电倍增管 激光材料 电 致发光材料 声光调制器 压电材料 磁光偏转器等 能量转换 光电 热电 声光 压力电 磁光 衍生出系列功能材料 如光电倍增管 激光材料 电 致发光材料 声光调制器 压电材料 磁光偏转器等 能量存储 Ti Fe La Ni等金属间化合物的储氢材料 太阳能 利用的储热材料 信息存储材料 能量存储 Ti Fe La Ni等金属间化合物的储氢材料 太阳能 利用的储热材料 信息存储材料 能量传递 利用电子或离子输运的电子导体或离子导体 利用能 量传递以提高发光和激光效率 能量传递 利用电子或离子输运的电子导体或离子导体 利用能 量传递以提高发光和激光效率 14 6 纳米材料6 纳米材料 nanomaterials 纳米粒子纳米粒子 1 100 nm 在纳米尺 度内 材料的性质会随颗粒尺 度的大小而发生变化 包括 物理性质 组成与物相 机械 强度 化学性质等 在纳米尺 度内 材料的性质会随颗粒尺 度的大小而发生变化 包括 物理性质 组成与物相 机械 强度 化学性质等 纳米加工技术纳米加工技术 放在指尖上的400支 排列整齐的无痛型微 型针 纳米金属铜的超延 展性 按照意愿在纳米尺寸下自由地剪裁材料的 技术被称为纳米加工技术 它是纳米科学的重 要基础 也包含了许多人们尚未认识清楚的纳 米科学问题 例 纳米的孔或线里的原子的扩 散 纳米尺度内相互运动时的摩擦 在纳米世 界内 所有的加工都必须在原子尺寸的层面上 考虑 15 成键理论 成键理论 18931893年维尔纳 Werner Werner 提出主价 和副价理论 19291929年BetheBethe提出晶体场理论 19301930年鲍林 Pauling Pauling 提出价键 理论 对晶体场理论的修正是配位场理 论 19351935年Van VleckVan Vleck用MOMO理论处理 了配合物的化学键问题 利用晶体场 配位场理论 MOMO理论可以对配合物的形成 配 合物的整体电子结构如何决定配 合物的磁学的 光谱学的性质等 理论问题作出说明 配位化学一般是指 金属和金属离子同其他 分子或离子相互反应的 化学 它是在无机化学 的基础上发展起来的一 门独立的 同时也与化 学各分支学科以及物理 学 生物学等互相渗透 的具有综合性的学科 配位化学一般是指 金属和金属离子同其他 分子或离子相互反应的 化学 它是在无机化学 的基础上发展起来的一 门独立的 同时也与化 学各分支学科以及物理 学 生物学等互相渗透 的具有综合性的学科 Coodination Chemistry 配位化学配位化学 16 Bio Inorganic Chemistry 生物无机化学生物无机化学 分子水平上研究生物体内与无机元 素 包括生命金属元素与大部分生命非金属元 素 有关的各种相互作用的学科 生物无机化学诞生至今已有40多年的历史 回顾 这一学科的产生与发展的历史会不难看出 它是伴随 人们探索生命现象的逐渐深入而自然产生的结果 其 研究范围很广 包括 金属酶和金属蛋白的结构和功能 金属离子及其配合物与生物大分子的相互作用 生物矿 化 电子传递反应 金属离子与细胞的相互作用 17 金属离子在生命体中的生理生化行为 是目前十分重 要的研究领域 如 血红素 细胞色素 叶绿素 维生 素 铁蛋白 钼铁蛋白 锌蛋白 硒蛋白 钙调蛋白及几 十种重要的金属酶的结构与存在形式 生理生化功能 毒 副作用及化学模拟生物固氮等 高自旋亚铁脱氧低自旋正铁氧合 Fe N 218pm Fe N 201pm NHNH NH NH Fe O2 HN N 咪唑基 血红素 卟啉环 生物无机化学生物无机化学 18 NHNH NH NH Mg 叶绿素 CHH2C CH2CH3 CH3H3C H3CO2CO R X 血红蛋白肌红蛋白 生物无机化学生物无机化学 4 19 Pt Cl H3N ClH3N 应用研究方面 抗癌药物 顺铂 稀土放 疗 艾兹病 杂多酸 营养滋补品 各类补 钙 铁 锌 锗 硒制剂 生物无机化学是 配位化学 生物化学 医学 营养化学 环境 科学等学科相互渗透互相融合的产物 20 肌红蛋白的结构肌红蛋白的结构 Fe被多肽链包围被多肽链包围 血红蛋白的 血红素中心 血红蛋白的 血红素中心 生物无机化学生物无机化学 21 我国目前开展的研究工作主要有我国目前开展的研究工作主要有 1 金属离子及其配合物与生物大分子的作用 2 药物中的金属及抗癌活性配合物的作用机理 3 稀土元素生物无机化学 4 金属离子与细胞的作用 5 金属蛋白与金属酶 6 生物矿化 7 环境生物无机化学 生物无机化学生物无机化学 22 Supramolecular Chemistry 超分子化学超分子化学 超分子化学超分子化学 的概念是由法国的莱恩于1978年提出来 的 并于1987年荣获诺贝尔化学奖 超分子有人也称为 泛分子 超分子化学植根于超分子化学植根于有机化学有机化学和受体的合成 和受体的合成 配位 化学 配位 化学和金属离子 配体的配合物知识 和金属离子 配体的配合物知识 物理化学物理化学及关 于相互作用的实验和理论研究 及关 于相互作用的实验和理论研究 生物化学生物化学和其中的一 切源于底物的识别和结合的生物过程 和其中的一 切源于底物的识别和结合的生物过程 材料科学材料科学和固 体的 机械 性质 和固 体的 机械 性质 23 超分子体系的化学键 超分子体系的化学键 超分子体系都是由非键态和配键 态组成的 既有部分选择性范德华力性质 又有部分共 价键性质 超分子体系内部相互作用表现出强烈的选择 性 强烈的选择 性 电子结构选择性 立体结构选择性和轨道对称选择 性 中科院化学所立体金 属环多边形超分子的 合成取得重要进展 中科院化学所立体金 属环多边形超分子的 合成取得重要进展 超分子化学超分子化学 24 Cluster Chemistry 簇合物化学簇合物化学 研究簇合物簇合物有重大的理论意义和实际意义 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能 有的还具有特殊的电学和磁学性质 如PbMo6S8在强 磁场中是良好的超导体 某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性 是研 究铁硫蛋白和固氮酶的模型物 金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性 研究 表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原子成键 5 25 Organometallics Chemistry 金属有机化学 金属有机化学 研究含有 碳 金属键的化合物 1827年就制得了第一个有机金属化合物Zeise盐 K2 PtCl4 C2H4K Pt C2H4 Cl3 KCl 1952年二茂铁的结构被测定 近三 四十年本领域的发展十分迅速 发现了很多新反应 制备了许多新化合物 金属有机化学的发展导致了各种有机合成新方法的建 立 使人们对催化过程有了进一步的了解 26 1963 1975年中有七位金属有机化学家获得诺贝 尔化学奖 年中有七位金属有机化学家获得诺贝 尔化学奖 Ziegler和Natta因发现烯烃的立体有择催化而分 享了1963年的诺贝尔化学奖 Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物 即所谓的夹心化合物的研究方面作出的杰出贡献 而荣获了1973年的诺贝尔化学奖 27 Nonmetallics Chemistry 非金属化学非金属化学 非金属无机化学非金属无机化学中最突出的几个领域 稀有气体化学 XeF4 XeF2 XeF6 XeO3和XeO4 KrF2和KrF4 硼烷化学 在1879年即已发现 经德国Stock 20余年的研究 已制备并鉴定出B2H6 B4H10 B5H9 B5H11 B6H10 和B10H14等硼氢化合物以及他们的衍生物 富勒烯化学 28 1985年 Kroto Curl和Smalley发现了C60 称为 足球 烯 footballene Kroto H W Smalley R E Curl R F Nature 1985 318 162 C60是一种由60个碳原子构成的分子 每个碳原子以 sp2 28杂化方式与相邻的碳原子成键 剩余的p轨道在C60 球壳的外围和内腔形成球面大 键 构成一个由12个五元 环和20个六元环组成的直径为0 7nm的接近球面体的32面 体结构 恰似英国的足球 具有高度的美学对称性 具这种结构的C60分子 表现出许多奇特的功能 如分子特别稳定 可以抗辐射 抗化学腐蚀 特别容易接受和放出电子 29 由于C60是一个直径为0 7nm的空心球 其内腔可以容纳 直径为0 5nm的其他原子 已经证明 富勒烯的笼中可以包 含的单个离子 如K Na Cs La Ca Ba Sr等 生成富 勒烯的包合物MnC60 例如 掺钾K3C60在 255 是一种超 导体 除了C60以外 具有这种封闭笼状结构的还有C26 C32 C52 C70 等等 1986年年Curl Kroto 和 和Smalley因在因在C60研究中的贡献而 被授予诺贝尔化学奖 研究中的贡献而 被授予诺贝尔化学奖 30 参考书 1 高等无机化学 陈慧兰主编高等教育出版社 2005 2 固体无机化学 张克立编著武汉大学出版社 2005 3 纳米材料和纳米结构 张立德 牟季美 著 科学出版社 2001 6 3132 常用中文数据库 常用中文数据库 中国期刊全文数据库中国期刊全文数据库 中国学位论文全文数据库中国学位论文全文数据库 中国专利数据库 中国专利数据库 CNIP 超星图书馆 电子图书 超星图书馆 电子图书 33 中国期刊全文数据库中国期刊全文数据库 34 万方数据库 中国学位论文全文数据库万方数据库 中国学位论文全文数据库 35 中国专利数据库 中国专利数据库 CNIP 36 超星图书馆超星图书馆 7 37 超星图书馆超星图书馆 38 常用外文数据库 常用外文数据库 American Chemical Society 简称ACS 美国化学学会 John Wiley 欧洲John Wiley 出版社的电子期刊 Royal Society of Chemistry 简称RSC 英国皇家化学学会 Elsevier Science 荷兰Elsevier 出版集团出版的期刊 Web of Science SCI 世界范围最权威的科学技术文献的索引工具 39 Nature 32 182 2004 40 http www sciencemag org Science 31 853 2004 41 http pubs acs org about html 42 http pubs acs org journals jacsat index html J Am Chem Soc JACS 7 419 2005 8 43 http pubs acs org journals nalefd index html Nano Lett 9 847 2005 44 http www rsc org 45 http www rsc org Publishing Journals cc index asp Chem Commun 4 426 2005 46 type JOURNAL 47 bin jabout 26737 cover current html Angew Chem Int Edit 9 596 2005 48 bin jabout 10008336 news index html Adv Mater 8 079 2004 9 49 1 1 高等无机化学 Advanced Inorganic Chemistry 2 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 第二章 无机立体化学第二章 无机立体化学 无机立体化学在于确定无机分 子中键合的原子之间或原子与基团 之间的相对空间位置 即确定分子 的形状和所属对称点群 无机立体化学在于确定无机分 子中键合的原子之间或原子与基团 之间的相对空间位置 即确定分子 的形状和所属对称点群 3 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 第二章 无机立体化学第二章 无机立体化学 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 VSEPR 重点 重点 杂化轨道 理论杂化轨道 理论 Hybrid Obital 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory 4 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 第一节 价层电子对互斥理论第一节 价层电子对互斥理论 5 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion 二十世纪四十年代提出了一种预测分子几何 构型的立体化学理论 价层电子对互斥理 论 简称VSEPR理论 它来源于价健理论和实 验观察 但不属于任何一种化学健理论 这个理论最早是1940年由英国的西奇威克和 鲍威尔提出的 60年代初吉莱斯和尼荷姆进一 步发展了这个理论 6 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 1 一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周 围价层电子对排布的几何构型 ABn型分子或基团中 如果中心原子A的价电子层不含 d电子 非过渡元 素 则其几何构型完全由价层电子对数所决定其几何构型完全由价层电子对数所决定 成键电子对成键电子对 BP Bond Pair 孤电子对 孤电子对 LP Lone Pair 2 7 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 2 价电子对数 价电子对数 N 包括成键电子对数 包括成键电子对数BP Bond Pair 和孤电和孤电 子对数子对数LP Lone Pair 价层电子对数价层电子对数 键数 键数 孤电子对数孤电子对数 1 2 中心原子价电子数 中心原子价电子数 配体提供 电子数配体提供 电子数 离子电荷数 离子电荷数 负离子为 正离子为 负离子为 正离子为 含有双键和叁键的分子 计算价层电子对时需 将多重键看作一个成键轨道来处理 多重键 按单键处理 含有双键和叁键的分子 计算价层电子对时需 将多重键看作一个成键轨道来处理 多重键 按单键处理 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 8 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Methane CH4 Central atom carbon Valence electrons on central atom 4 4 H each contribute 1 electron 4 N 1 2 4 4 4 或 或 BP 4 LP 0 N 4 0 4 甲烷甲烷 C H H H H 9 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Ammonia NH3 Central atom nitrogen Valence electrons on central atom 5 3 H each contribute 1 electron 3 N 1 2 5 3 4 或或 BP 3 LP 1 N 3 1 4 氨氨 H H H N 10 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry hexafluorophosphate PF6 Central atom phosphorus Valence electrons on central atom 5 6 F each contribute 1 electron 6 Add one for the negative charge on P 1 N 1 2 5 6 1 6 或 或 BP 6 LP 0 N 6 0 6 PF6 F F F F F F P 11 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry CO2O C O N 1 2 4 0 2 或 N BP LP 2 0 2 SO2 N 1 2 6 0 3 或 N BP LP 2 1 3 IOF5 N 1 2 7 0 5 6 或 N BP LP 6 0 6 S O O O I FF F F F 规定 氧原子作为配体净结果是不提供价电子 规定 氧原子作为配体净结果是不提供价电子 12 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 3 由于价电子对之间的静电斥力和Pauli排斥 使价电子对使价电子对 之间的距离应保持最远 分子尽可能采取对称的结构 之间的距离应保持最远 分子尽可能采取对称的结构 加冠三棱柱加冠三棱柱 变形八面体变形八面体 五角双锥五角双锥7 正八面体正八面体6 三角双锥三角双锥5 正四面体正四面体4 三角形三角形3 直线直线2 电子对的排列电子对的排列电子对数电子对数 电子对在价层最可能的排列电子对在价层最可能的排列 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 3 13 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 电子对数目 2 3 4 5 6 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 14 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 4 根据价电子对的排布确定分子的空间构型根据价电子对的排布确定分子的空间构型 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 根据中心原子电对的数目 种类 键对or孤对 最 小排斥原则 确定共价型多原子分子的空间几何构型 1 如果中心原子的电对全部都是键对 则分子的空间 几何构型与中心原子电对的空间排布一致 如果中心原子的电对全部都是键对 则分子的空间 几何构型与中心原子电对的空间排布一致 分子的构型是指成键原子的空间几 何排布 亦即成键电子对的空间排布 不包括孤电子对 15 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 价 电 子 对 数 目 与 分 子 构 型 价 电 子 对 数 目 与 分 子 构 型 直线型 等边三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 直线型 等边三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 分子构型分子构型 16 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 2 如果中心原子电对中包含部分孤对电子 由于孤 对电子和成键电子对对相邻电对的排斥作用 使电对的 排布和分子几何构型有差别 此时需根据最小斥力原则 来确定 如果中心原子电对中包含部分孤对电子 由于孤 对电子和成键电子对对相邻电对的排斥作用 使电对的 排布和分子几何构型有差别 此时需根据最小斥力原则 来确定 3 最小斥力原则的一般规律为 最小斥力原则的一般规律为 a 电子对之间的夹角越小 排斥力越大 b 由于键对电子云较紧缩 孤对电子云较 肥大 故键对电子对邻近电子云的斥力较小 孤对电子斥力较 大 c 如果分子中有多重键 多重键中电子数多 所占 空间较大 因此排斥力也较大 17 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry SF6 TeX6 SiF62 IF5 TeF5 SbF52 XeF4 ICl4 八面体 四方锥 正方形 八面体 四方锥 正方形 AX6 AX5E AX4E2 0 1 2 八面体八面体6 NF5 PX5 SbCl5 SF4 SeF4 TeCl4 ClF3 BrF3 XeF2 ICl2 I3 三角双锥 不规则四面体 三角双锥 不规则四面体 T形 直线 形 直线 AX5 AX4E AX3E2 AX2E3 0 1 2 3 三角双锥三角双锥5 BH4 NH4 SiH4 XeO4 NX3 PF3 H3O X H F Cl H2O SCl2 TeBr2 四面体 三角锥形 四面体 三角锥形 V形形 AX4 AX3E AX2E2 0 1 2 四面体四面体4 BX3 GaX3 InX3 SnX2 PbX2 X 卤素 等边三角形 卤素 等边三角形 V形形 AX3 AX2E 0 1 等边三角 形 等边三角 形 3 BeCl2 BeH2直线直线AX20直线直线2 例子分子形状分子类型孤对电子数排布 电子总对 数 例子分子形状分子类型孤对电子数排布 电子总对 数 非过渡元素分子的一般形状非过渡元素分子的一般形状 见书P52 18 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 包含多重键的分子形状包含多重键的分子形状 IOF5 IO6H5 XeOF4 八面体 四方锥 八面体 四方锥 0 1 6 5 八面体八面体6 SOF4 XeO2F2 IO2F2 三角双锥 不规则四 面体 三角双锥 不规则四 面体 0 1 5 4 三角双 锥 三角双 锥 5 SO2Cl2 POCl3 SNF3 SOCl2 IO3 XeO3 ClO2 XeO2 四面体 三角锥 四面体 三角锥 V形形 0 1 2 4 3 2 四面体四面体4 COCl2 NO3 SO3 SO2 NO2 NOCl 三角形三角形 V形形 0 1 3 2 三角形三角形3 CO2 HCN直线直线02直线直线2 举例分子形状孤对数键对数排列轨道 总数 举例分子形状孤对数键对数排列轨道 总数 见书P54 4 19 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图 方法 中心原子放在电子对几何分布图的中心 各配 位原子放在电子对位置上 这时可能出现两种情况 1 配位原子数等于电子对的数目 电对 键对 则电对的 几何构型 分子的几何构型 2 配位原子数 电对数 余下的电子对为孤对电子 电子对数 键对数 配位原子数 孤对电子数 a 孤对所占的位置基本上不影响分子构型 只须将电子对几何分布图中孤 对部分除外 即得到分子几何构型 孤对所占的位置基本上不影响分子构型 只须将电子对几何分布图中孤 对部分除外 即得到分子几何构型 NH3 H2O b 如孤对所在位置影响分子的几何构型 即当孤对占据不同位置时 分子 的几何形状不同 应根据最小排斥原则判断孤对的位置 从而确定分子 的稳定几何构型 如孤对所在位置影响分子的几何构型 即当孤对占据不同位置时 分子 的几何形状不同 应根据最小排斥原则判断孤对的位置 从而确定分子 的稳定几何构型 20 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Methane CH4 Central atom carbon Valence electrons on central atom 4 4 H each contribute 1 electron 4 N 1 2 4 4 4 BP 4 LP 0 甲烷甲烷 分子构型 正四面体分子构型 正四面体 C H H H H 21 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Ammonia NH3 Central atom nitrogen Valence electrons on central atom 5 3 H each contribute 1 electron 3 N 1 2 5 3 4 LP 1 BP 3 The H N H bond angles are slightly less 106 6 than the ideal tetrahedral angle of 109 5 氨氨 分子构型 三角锥型分子构型 三角锥型 电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致 H H H N 22 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Water H2O Central atom oxygen Valence electrons on central atom 6 2 H each contribute 1 electron 2 N 1 2 6 2 4 BP 2 LP 2 水 分子构型 分子构型 V 形形 电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致 H H O 23 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Boron trifluoride BF3 Central atom boron Valence electrons on central atom 3 3 F each contribute 1 electron 3 N 1 2 3 3 3 BP 3 LP 0 BF3 分子构型 等边三角形分子构型 等边三角形 B F F F 24 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry hexafluorophosphate PF6 Central atom phosphorus Valence electrons on central atom 5 6 F each contribute 1 electron 6 Add one for the negative charge on P 1 N 1 2 5 6 1 6 BP 6 LP 0 PF6 分子构型 正八面体分子构型 正八面体 F F F F F F P 5 25 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Chlorine trifluoride ClF3 Central atom chlorine Valence electrons on central atom 7 3 F atoms each contribute 1 electron 3 N 1 2 7 3 5 BP 3 LP 2 ClF3 分子构型 分子构型 T字型字型 电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致 电子数为电子数为5时 孤对电子总是尽先 处于三角双锥的赤道平面位置 时 孤对电子总是尽先 处于三角双锥的赤道平面位置 F F F Cl 26 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Perchlorate ClO4 Central atom chlorine Valence electrons on central atom 7 4 terminal oxygens each contribute electron 0 Add one for the negative charge located on Cl 1 Total 8 N 7 0 1 2 4 分子构型 正四面体分子构型 正四面体 规定 氧原子作为配体净 结果是不提供价电子 规定 氧原子作为配体净 结果是不提供价电子 O Cl O O O ClO4 27 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry Nitrogen dioxide NO2 Central atom nitrogen Valence electrons on central atom 5 2 terminal oxygens each contribute 0 electron in the two bonds 0 Total 5 Divide by 2 to give electron pairs 2 5 3 分子构型 分子构型 V形形 电子构型与分子构型不一致电子构型与分子构型不一致 O O N NO2 28 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 5 如果一个分子有几种可能的结构 则须确定谁是最稳如果一个分子有几种可能的结构 则须确定谁是最稳 定的结构定的结构 VSEPR模型根据能量最低原理预测孤对电子孤对电子必定占 有与其他电子对排斥作用最小的位置 占 有与其他电子对排斥作用最小的位置 并且认为电子对 之间角度小时排斥作用大 当两个孤对电子处于90 时 排斥最大 180 时排斥最小 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 29 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 确定稳定结构的原则是 对仅含BP LP的分子 其斥力顺序是 LP LP LP BP BP BP 对含有多重键的分子 则 叁 叁 叁 双 双 双 双 单 单 单叁 叁 叁 双 双 双 双 单 单 单 若把 两条合起来 则对于含BP LP 双键或叁键 的分子 其斥力效应为 叁 叁 叁 叁 叁 叁 LP LP LP 叁 双 叁 双 LP 双 双 叁 叁 BP 双 双 双 双 LP BP 双 双 BP BP BP 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 30 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目 越少其结构越稳定越少其结构越稳定 因此 若分子中同时有几种键角 则只须考察键角最小的 情况 如构型为三角双锥的分子中有90 和120 两种键角 只 须考察90 时的斥力即可 在在ABn型分子中 成键电子对间的斥力随配位原子型分子中 成键电子对间的斥力随配位原子B的电的电 负性的增大而减小负性的增大而减小 随中心原子随中心原子A的电负性的增大而增大 的电负性的增大而增大 即 即 三键的斥力效应大于孤电子对三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间双键的斥力介于孤对和成键电子对之间 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 6 31 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 例 XeF4 Xe 价电子数为8 四个 F 各有1个单电子 BP 4 N 1 2 8 4 6 LP 6 4 2 价电子对在空间按八面体 排布 分子有两种可能的排布方式 电子对间的最小角度为90 比较两种排布的斥力 1 2 LP LP 0 1 LP BP 8 6 BP BP 4 5 Xe F F 2 F F Xe F FF F 1 可见 在八面体构型中 孤对电子尽量排布在轴向位置 可见 在八面体构型中 孤对电子尽量排布在轴向位置 结构 1 比结构 2 的最大排斥作用LP LP 个数少 所以 1 是最为稳定的结构 XeF4为平面正方形构型 为平面正方形构型 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 32 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 例 XeF2 BP 2 N 1 2 8 2 5 LP 5 2 3 价电子对 在空间按三角双锥排布 分子有三种可能的排布方式 电子对间的最小角度为90 比较三种排布的斥力 1 2 3 LP LP 0 2 2 LP BP 6 3 4 BP BP 0 1 0 结构 1 的LP LP排斥作用个数少 所以 1 是最为稳定的结构 XeF2分子为直线形构型分子为直线形构型 Xe F F Xe F F Xe F F 1 2 3 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 33 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 例 XeOF3 BP 4 N 1 2 8 3 1 5 LP 5 4 1 价电子 对在空间按三角双锥排布 分子有四种可能排布方式 电子对间的最小角度为90 比较四种排布的斥力 1 2 3 4 LP 双0 1 1 0 LP BP 3 2 1 2 双 BP 3 1 2 2 BP BP 0 2 2 2 结构 4 的LP 双和LP BP排斥作用个数少 所以 4 是最为 稳定的结构 XeOF3 的构型为变形四面体 的构型为变形四面体 Xe O F F F Xe F F F O Xe F O F F Xe F F F O 1 2 3 4 2 1 1 VSEPR的基本要点的基本要点 34 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 按照VSEPR理论的预言 价层电子对数目一定的 分子具有一定的形状 因而分子的键角也有一定的数 值 例如含有2个电子对的分子键角为180 含有3个 电子对的分子键角为120 含有4个电子对的分子键 角为 109 5 但是事实上非过渡元素分子的键角 常常偏离上述理想的数值 用VSEPR理论可以使某些 分子键角偏离的现象得到解释 影响键角大小的因素 有孤对电子 多重键 中心原子及配体的电负性等 2 1 2 影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素 35 Advanced Inorganic ChemistryAdvanced Inorganic Chemistry 1 孤对电子对键角的影响 中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释 1 孤对电子含孤对电子含s电子成分多 其电子云比成键电子对 更肥胖 电子成分多 其电子云比成键电子对 更肥胖 2 孤对电子只受中心原子一个核的吸引 它集中在中 心原子核