煤炭液化的原理和工艺方法.doc

煤炭液化的原理和工艺方法王浩 1143084087（四川大学 化学工程学院 四川 成都 610225）摘要：我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右1。随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。因此煤炭液化技术在减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2 排放量，生产便于运输的燃料和工业原料等方面发挥着越来越重要的作用。关键词：煤炭; 煤炭液化技术; 油料; 化工产品 ;工业原料; 燃料; 煤化学 The Principle and Process of Coal LiquefactionWang Hao 1143084087（College of chemical engineering and technology,Sichuan University,Chengdu,Sichuan 610225）Abstract:China is rich in coal resources, which reserves 92% in total energy ,and the kinds of coal is in a complete range.The fact causes that the cost of coal is our main energy production and consumption ,at present about 70%,which will last for a fairly long period of time.With the increase in the total energy consumption, the demand of total coal still keep increasing, thus have made it difficult to reduce the coal consumption .In addition, Chinas energy distribution is uneven, the major of it distributing in the North and the West.While the East and the South are the economically developed regions .So the conventional energy need long-distance transport to meet the demand of the East and the South. Bituminous coal-based pollution has caused serious problems for ecological environment. Therefore the coal liquefaction technology plays a more and more important role in reducing environmental pollution, improving coal utilization efficiency, reducing consumption, reducing the emissions of CO2, and the production of the convenient-transported fuel and industrial raw materials。1 引言当前，石油精炼作为生产动力原料、化学原料及化工产品最主要的途径，在整个社会生活的正常运转中发挥着不可替代的作用。然而随着石油资源的垄断和过度开发，石油变得不再丰富和廉价。充分利用丰富的煤炭资源，发掘其更大的价值，以代替石油在许多领域中的作用，是人们面对这样一种危机时的自然的反应。煤炭液化技术就是在这样的背景下引起了广泛的关注。2 煤炭液化技术的定义 煤炭液化技术，简单的说是一种将煤炭转化为液体的技术。如果从工艺角度来看，它是指在特定的条件下，利用不同的工艺路线，将固体原料煤炭转化为与原油性质类似的有机液体，并利用与原油精炼相似的工艺对煤液化油进行深加工以获得动力原料，化学原料和化工产品的技术系统。煤炭液化技术的意义：我国煤炭资源丰富，煤种齐全，煤炭资源占能源储量的92%，这就决定了我国的能源生产和消费在相当长的时期仍以煤炭为主，目前占70%左右1。随着能源消费总量的增加，煤炭需求总量将增加，大幅度减少煤炭消费是较难办到的。另外，我国能源分布不均，重心偏西偏北，而经济发达区域偏南偏东，常规能源需要长途运输才能满足需求，而且烟煤型污染已经给生态环境带来严重问题。因此煤炭液化技术在减少环境污染，提高煤炭利用效率，减少消费，降低CO2 排放量，生产便于运输的燃料和工业原料等方面发挥着越来越重要的作用。3 煤炭液化技术的分类在讨论煤炭液化技术分类时，部分学者将其广义延伸至煤炭的直接液化（加氢液化），间接液化和高温热解（煤炭干馏）。这里需要指出的是，热解是煤炭热加工的基础，煤炭气化和液化过程都存在热解阶段，而在冶金炼焦行业常常采用的高温炼焦，低温干馏技术则是全热解过程，其主要目的是获得工业生产所需的焦炭或半焦2。由于煤中含有较多的无机矿物质及自身分子结构特点，采用普通的热解方法很难从煤中分离出轻质组分。因此在研究煤热解的过程中，也出现了加氢热解的方式，即煤在高压氢气和催化剂作用下进行的快速热解以制取高热煤气，优质焦油及洁净半焦的工艺过程3。为了明晰概念，在这里同大多数学者一样，将煤炭液化技术分为直接液化和间接液化两大类，排除煤炭的全热解技术（低温干馏、高温炼焦和加氢热解）。4 煤炭直接液化技术的工艺原理、工艺过程及工艺特点 4.1 煤炭直接液化法工艺原理 煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.2 1，而石油的氢碳原子比为1.62，煤中氢元素比石油少得多。煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。 （1）、当温度升至300以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。（2）、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被嘉庆得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；氢气中的氢分子被催化剂活化；化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。（3）、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。4.2 煤炭直接液化法工艺过程 直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999），且硫含量大大低于标准值（0.08%），是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50%60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10%20%，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。 煤炭直接液化法工艺特点直接液化典型的工艺过程主要包括煤的破碎与干燥、煤浆制备、加氢液化、固液分离、气体净化、液体产品分馏和精制，以及液化残渣气化制取氢气等部分。氢气制备是加氢液化的重要环节，大规模制氢通常采用煤气化及天然气转化。液化过程中，将煤、催化剂和循环油制成的煤浆，与制得的氢气混合送入反应器。在液化反应器内，煤首先发生热解反应，生成自由基“碎片”，不稳定的自由基“碎片”再与氢在催化剂存在条件下结合，形成分子量比煤低得多的初级加氢产物。出反应器的产物构成十分复杂，包括气、液、固三相。气相的主要成分是氢气，分离后循环返回反应器重新参加反应；固相为未反应的煤、矿物质及催化剂；液相则为轻油（粗汽油）、中油等馏份油及重油。液相馏份油经提质加工（如加氢精制、加氢裂化和重整）得到合格的汽油、柴油和航空煤油等产品。重质的液固淤浆经进一步分离得到重油和残渣，重油作为循环溶剂配煤浆用。煤直接液化粗油中石脑油馏分约占15%30%，且芳烃含量较高，加氢后的石脑油馏分经过较缓和的重整即可得到高辛烷值汽油和丰富的芳烃原料，汽油产品的辛烷值、芳烃含量等主要指标均符合相关标准（GB17930-1999），且硫含量大大低于标准值（0.08%），是合格的优质洁净燃料。中油约占全部直接液化油的50%60%，芳烃含量高达70%以上，经深度加氢后可获得合格柴油。重油馏分一般占液化粗油的10%20%，有的工艺该馏分很少，由于杂原子、沥青烯含量较高，加工较困难，可以作为燃料油使用。煤液化中油和重油混合经加氢裂化可以制取汽油，并在加氢裂化前进行深度加氢以除去其中的杂原子及金属盐。4.3 煤炭直接液化法工艺特点（1）液化油收率高。例如采用HTI工艺，神华煤的油收率可高达63%68%；（2）煤消耗量小，一般情况下，1吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油，加上制氢用煤，约34吨原料产1吨液化油。（3）馏份油以汽、柴油为主，目标产品的选择性相对较高；（4）油煤浆进料，设备体积小，投资低，运行费用低；（5）反应条件相对较苛刻，如德国老工艺液化压力甚至高达70MPa，现代工艺如IGOR、HTI、NEDOL等液化压力也达到1730MPa，液化温度430470；（6）出液化反应器的产物组成较复杂，液、固两相混合物由于粘度较高，分离相对困难；（7）氢耗量大，一般在6%10%，工艺过程中不仅要补充大量新氢，还需要循环油作供氢溶剂，使装置的生产能力降低。4 5 煤炭间接液化技术的工艺原理、工艺过程及工艺特点5.1 煤炭间接液化技术的工艺原理费托合成（Fisher-Tropsch Sythesis）合成是指CO在固体催化剂作用下非骏相氢化生成不同链长的烃类（C1C25）和含氧化合物的反应。该反应于1923年由F.Fischer和H.Tropsch首次发现后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实现工业化，费托（F-T）合成因此而得名。费托合成反应化学计量式因催化剂的不同和操作条件的差异将导致较大差别，但可用以下两个基本反应式描述。（1）烃类生成反应CO+2H2(-CH2-)+H2O（2）水气变换反应CO+ H2OH2+ CO2由以上两式可得合成反应的通用式：2CO+H2(-CH2-)+ CO2 由以上两式可以推出烷烃和烯烃生成的通用计量式如下：（3）烷烃生成反应nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+1)H2CnH2n+2+nCO23nCO+(n+1)H2OCnH2n+2+(2n+1)CO25.2 煤炭间接液化技术的工艺过程 煤间接液化可分为高温合成与低温合成两类工艺。高温合成得到的主要产品有石脑油、丙烯、烯烃和C14C18烷烃等，这些产品可以用作生产石化替代产品的原料，如石脑油馏分制取乙烯、烯烃制取高级洗涤剂等，也可以加工成汽油、柴油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油、航空煤油、蜡和LPG等。煤间接液化制得的柴油十六烷值可高达70，是优质的柴油调兑产品。 煤间接液化制油工艺主要有Sasol工艺、Shell的SMDS工艺、Syntroleum技术、Exxon的AGC-21技术、Rentech技术。己工业化的有南非的Sasol的浆态床、流化床、固定床工艺和Shell的固定床工艺。国际上南非Sasol和Shell马来西亚合成油工厂已有长期运行经验。典型煤基FT合成工艺包括：煤的气化及煤气净化、变换和脱碳；FT合成反应；油品加工等3个纯“串联”步骤。气化装置产出的粗煤气经除尘、冷却得到净煤气，净煤气经CO宽温耐硫变换和酸性气体（包括H2和CO2等）脱除，得到成分合格的合成气。合成气进入合成反应器，在一定温度、压力及催化剂作用下，H2S和CO转化为直链烃类、水以及少量的含氧有机化合物。生成物经三相分离，水相去提取醇、酮、醛等化学品；油相采用常规石油炼制手段（如常、减压蒸馏），根据需要切割出产品馏份，经进一步加工（如加氢精制、临氢降凝、催化重整、加氢裂化等工艺）得到合格的油品或中间产品；气相经冷冻分离及烯烃转化处理得到LPG、聚合级丙烯、聚合级乙烯及中热值燃料气。 5.3煤炭间接液化技术的工艺特点 （1）合成条件较温和，无论是固定床、流化床还是浆态床，反应温度均低于350，反应压力2.03.0MPa；（2）转化率高，如SASOL公司SAS工艺采用熔铁催化剂，合成气的一次通过转化率达到60%以上，循环比为2.0时，总转化率即达90%左右。Shell公司的SMDS工艺采用钴基催化剂，转化率甚至更高；（3）受合成过程链增长转化机理的限制，目标产品的选择性相对较低，合成副产物较多，正构链烃的范围可从C1至C100；随合成温度的降低，重烃类（如蜡油）产量增大，轻烃类（如CH4、C2H4、C2H6、等）产量减少；（4）有效产物CH2的理论收率低，仅为43.75%，工艺废水的理论产量却高达56.25%；（5）煤消耗量大，一般情况下，约57t原煤产1t成品油。（6）反应物均为气相，设备体积庞大，投资高，运行费用高；（7）煤基间接液化全部依赖于煤的气化，没有大规模气化便没有煤基间接液化。56 煤炭液化技术的发展状况66.1 国外煤炭液化技术的发展状况 德国是最早开发煤液化工艺的国家，所得液体燃料曾在很大程度上满足了战争的需要。经过不断改进德国开发了IGOR工艺。该工艺被认为是世界上最先进的煤炭液化工艺，用该工艺生产的油料比原来的IG工艺降低20%。美国在煤炭液化工艺的开发方面也做了大量的工作，所开发的代表性工艺包括溶剂精炼煤法、氢煤法、供氢溶剂法、两段催化液化法和煤-油共炼法。日本的煤液化研究与开发已有70余年的历史。日本南满铁道株式会社于1925年开始进行基于Bergins法的煤炭液化基础研究，十年后进行了工艺开发单元（process development unit)规模的试验。基于该试验的成果，在中国抚顺煤矿建立了年产20 000t液化油的工厂，该厂一直运行至1943年。19381943年，朝鲜人造石油株式会社在阿吾地工厂成功地进行了日处理100t煤炭的煤炭直接液化厂的连续运转。第二次世界大战后，因被认为于与军事研究有关，日本的煤液化研究室被驻日美军强令禁止。1955年，日本的一些国立研究所和大学重新开始研究煤炭液化，但其目的不是为了生产液化油，而是通过高压加氢裂解获取化学品。该研究一直持续到1975年。第一次石油危机后的1974年，为了确保稳定的能源供应，日本开始实施阳光计划。作为以代替石油为目的的能源开发的一环，日本致力于开发拥有独立知识产权的煤炭液化技术。其中的烟煤液化方面，日本分别开发了溶解反应、溶剂萃取和直接加氢三种方法。溶解反应法和溶剂萃取法都发展到日处理1t原煤的规模，用直接加氢法进行了日处理2.4t原煤的试验。这三种方法的试验完成后，日本为了将试验扩大至示范规模与1983年将三种方法合为一体，构成了日本独特的煤炭液化工艺。6.2 国内煤炭液化技术的发展状况我国从50年代初即开始进行煤炭间接液化技术的研究，曾在锦州进行过4500t/年的煤间接液化试验，后因发现大庆油田而中止。由于70年代的两次石油危机，以及“富煤少油”的能源结构带来的一系列问题，我国自80年代初又恢复对煤间接液化合成汽油技术的研究，由中科院山西煤化所组织实施。我国的煤炭液化工艺开发的工作主要由煤炭科学研究总院北京煤化学研究所承担。该所与国外合作10多年来，先后建立了三套煤炭液化小型连续试验装置，对我国十余个省、自治区的多种煤炭进行了液化特性实验研究，优选出14种液化特性较好的煤种。目前，万吨级煤基合成汽油工艺技术软件开发和集成的研究正在进行，从90年代初开始研究用于合成柴油的钴基催化剂技术也正处在试验阶段。经过20年的开发和研究，目前我国已经具备建设万吨级规模生产装置的技术储备，在关键技术、催化剂的研究开发方面已拥有了自主知识产权。可以这样讲，我国自己研发的煤炭液化技术已达到世界先进水平。7 煤炭液化工艺的发展情景及结语不论是发展煤间接液化还是直接液化，均没有足够的依据简单定位在取代我国的全部石油进口，而在于减轻并最终消除由于石