聚己内酰胺注塑专用料现状与进展.pdf

聚己内酰胺注塑专用料现状与进展 唐成华 何翼云 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司 岳阳 414007 摘 要 介绍了聚己内酰胺注塑专用料的特点 国内外产品现状和最新进展 并建议生产企业重视注塑专用 料的开发 关键词 聚己内酰胺 注塑 进展 中图分类号 TQ 342 11 文献标识码 A 文章编号 1000 6613 2004 03 0327 04 聚己内酰胺具有优良而均衡的力学性能 适合 纺丝 注塑 挤出 吹塑等多种加工方式 广泛应 用于合成纤维和工程塑料领域 聚己内酰胺注塑专 用料是为了适应注塑加工工艺特点而开发的产品 可以分为用途较为广泛的基础品种和适应特殊要求 的改性品种 包括增强 填充和聚酰胺树脂合金 本文主要介绍前者 对于使用注塑成型工艺的用户 除了机械性能 必须满足制品质量指标的要求外 他们对于所使用 的塑料原料的特性有以下几个主要的要求 1 对 原料熔融 输送和注射的全过程能耗要尽可能低 2 在保证制品性能的前提下 成型周期 即由注 射 保压 冷却定型 脱模取出制品到下一个制件 生产开始前的一个完整的生产周期 要尽可能短 因为较短的成型周期意味着较高的单位时间生产 率 3 原料的脱模性要好 即在模具开启后 制 件必须很容易地被顶针从模具型腔中整体顶出 只 有这样才能实现高效率的连续化生产 4 能直接 使用 不需要加工厂家自行添加某些助剂 聚己内酰胺注塑专用料就是为满足用户的这些 需求而开发的 与普通聚己内酰胺相比 它主要具 有以下的特点 1 切片表面摩擦系数低 因而切 片之间及切片与加工设备之间的摩擦力较小 可以 降低加工能耗 2 成型周期短 成型收缩率低 3 良好的脱模性 1 聚己内酰胺注塑专用料产品现状 1 1 国外产品情况 国外的聚己内酰胺主要生产商有霍尼韦尔 联 信 BASF DSM 拜耳 日本宇部兴产 东丽 等 他们的产品牌号较多 但可以归为三大类 1 注塑专用料 含有改善注塑加工性能的添 加剂 不含填料 玻璃纤维和其他聚合物成分 2 改性聚酰胺树脂 包括玻璃纤维 碳纤 维 无机矿物增强树脂 弹性体 聚烯烃增韧树 脂 以及其他各种聚酰胺树脂合金 3 特殊性能专用料 与注塑专用料类似 含 特殊添加剂 赋予产品耐热 耐老化 耐摩 自润 滑 抗静电等特性 各公司的注塑专用料产品结构相似 按照聚己 内酰胺相对黏度 即相对分子质量 的不同设有低 中 高黏度牌号 低黏度牌号注重流动性 主要用 于生产薄壁 熔体流程较长或形状复杂的产品 同 时具有较高的强度和刚性 但冲击强度较低 中黏 度牌号在流动性和力学性能方面比较均衡 高黏度 牌号则主要侧重于较高的冲击强度 在中 低黏度 产品中还包括添加成核剂的快速成型牌号 表1列出了各公司的聚己内酰胺注塑专用料牌 号及其特点 1 2 国内产品情况 在国内 聚己内酰胺主要用于生产工业和民用 合成纤维 生产聚己内酰胺注塑专用料的厂家比较 少 目前主要有广东美达 DSM和上海龙马两家 都属合资企业 见表2 2 用于聚己内酰胺注塑专用料的助剂 用于聚己内酰胺注塑专用料的助剂主要有成核 剂 润滑 脱模剂和加工稳定剂 成核剂可以提高 聚己内酰胺的结晶温度和结晶速度 减小球晶尺 寸 从而缩短成型周期 提高制品强度和尺寸稳定 性 润滑 脱模剂可以改善聚己内酰胺的熔体流动 性和脱模性 加工稳定剂可以防止聚己内酰胺在注 塑加工过程中发生氧化降解 收稿日期 2003 03 25 修改稿日期 2003 11 20 第一作者简介 唐成华 1972 男 工程师 现从事聚己内酰胺 专用料的开发工作 电话0730 8503710 723 2004年第23卷第3期 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 表1 国外主要聚己内酰胺厂商注塑专用料牌号 生产厂商产品牌号黏度等级特 点 日本宇部兴产1011FB低黏度高流动性 1013B低黏度通用牌号 改性基料 1013NW8低黏度提高强度 刚性 快速成型 1022B中黏度抗冲性能较好 1030B高黏度抗冲性能较好 霍尼韦尔 联信1202CQ低黏度含成核剂 快速成型 8202低黏度通用牌号 8202C低黏度含有成核剂 提高性能 快速成型 8200中黏度通用 耐磨 BG90中黏度低温抗冲性能较好 DSMK222D低黏度高流动性 快速成型 F223D低黏度高流动 通用 B3S低黏度高流动性 快速成型 巴斯夫B3K低黏度高流动性 通用 B3L低黏度改善抗冲性能 B30S低黏度高流动性 拜耳B31SK低黏度高流动 含成核剂 B36AS中黏度性能均衡 适合制作滚轮 B40SK中黏度改善抗冲性能 表2 国内主要聚己内酰胺厂商注塑专用料牌号 生产厂商产品牌号黏度等级特点 美达 DSMM2400I低黏度高流动性 M2800I中黏度 M3400高黏度 上海龙马C216低黏度高流动性 易脱模 2 1 成核剂 文献和专利报道的聚己内酰胺成核剂的主要成 份 见表3 表3 聚己内酰胺成核剂 物质种类典型例子 无机矿物微粒滑石粉 二氧化硅 金属氧化物氧化镁 氧化铝 盐褐煤酸钠 褐煤酸钙 苯膦酸钠 苯膦酸锌 低聚物己内酰胺环二聚体 高熔点聚酰胺树脂聚己二酰丁二胺尼龙22 滑石粉是最早用于聚己内酰胺的成核剂之一 其优点是价格低廉 成核效果也比较显著 添加 0 2 的滑石粉就可以使聚己内酰胺弯曲强度和模 量提高接近10 用作成核剂的滑石粉平均粒径 应小于2 m 否则材料的冲击强度会有较大下降 1 滑石粉在聚己内酰胺基体内的分散是技术关 键 US4749736采用母料工艺 首先按照质量分 数为6 滑石粉 2 聚乙烯蜡 015 润滑剂 9115 母料的配比用双螺杆挤出机共混制备成核剂 母料 然后再按照不同的比例与聚己内酰胺混合 含有011 左右滑石粉成核体系的聚己内酰胺的结 晶速度大幅提高 而且结晶结构微细 2 与无机成核剂相比 有机成核剂容易和聚酰胺 树脂均匀混合 应用比较方便 而且产品的综合性 能更好 近年来尼龙成核剂的研究主要集中在有机 成核剂 WO9824846使用高熔点的聚己二酰丁二胺作 为聚己内酰胺的成核剂 首先将聚己内酰胺和聚己 二酰丁二胺按照一定比例在高与聚己二酰丁二胺熔 点的温度下熔融共混制备母料 再将母料与聚己内 酰胺共混 成型周期相对于使用滑石粉的体系缩短 30 3 苯膦酸钠是常用的成核剂之一 添加0 1 就 可以明显提高材料的强度和模量 但会使冲击强度 下降 4 文献 5 用苯膦酸锌替代苯膦酸钙 冲击 强度可以提高40 和纯聚酰胺树脂接近 褐煤酸钠和褐煤酸钙是有效成核剂 同时具有 润滑 脱模作用 使用褐煤酸盐成核剂的聚己内酰 胺一般不需要再添加润滑剂 其缺点是需要较大的 添加量 一般需要0 3 0 5 尼龙22是乙二胺 乙二酸共聚物 具有极强 的成核作用 如果以结晶峰温度为参照 添加 011 尼龙22的效果相当于0 2 滑石粉 0 5 褐煤酸盐 这可能是因为尼龙22大分子可以和聚 酰胺大分子形成大量氢键 有的学者称这种作用为 823 化 工 进 展 2004年第23卷 化学成核 6 2 2 润滑剂 脱模剂 聚己内酰胺在熔融状态下具有较好的流动性 但为了生产某些形状复杂或薄壁的制品 希望聚己 内酰胺的流动性能进一步提高 更重要的是 聚己 内酰胺属于极性聚合物 和金属的附着力强 不含 润滑剂的聚己内酰胺会导致制品脱模困难 所以 注塑级聚己内酰胺专用料都含有润滑 脱模剂 文献和专利报道的用于聚己内酰胺的润滑剂 脱模剂的主要物质成分见表4 表4 聚己内酰胺润滑剂 物质种类典型物质 长碳链羧酸硬脂酸 棕榈酸 褐煤酸 酰胺蜡亚乙基双硬脂酰胺 芥酸酰胺 羧酸酯硬脂酸季戊四醇酯 褐煤酸酯 羧酸金属盐硬脂酸锌 硬脂酸钙 褐煤酸钠盐 钙盐 多元醇季戊四醇 双季戊四醇 烯烃蜡聚乙烯蜡 氧化聚乙烯蜡 选用聚己内酰胺润滑剂的技术关键在于如何 在得到理想的润滑 脱模效果的同时 避免润滑 剂对聚己内酰胺其他方面的重要性能造成不利 影响 高级脂肪醇 高级脂肪酸及其酯脱模效果很 好 但添加0 2 左右就会使聚己内酰胺的阻燃性 由UL94 V2降至HB 7 无法满足聚酰胺制品对 阻燃性的最基本要求 某些润滑剂润滑性能很好 但会使制品表面出现银纹 硬脂酸盐是常用的脱模 剂 但单独使用会在模具中形成积垢 解决这类问 题的有效途径是避免使用单一品种的润滑剂 而代 之以合适的润滑剂组合 US4250065采用硬脂醇 硬脂酸锌 硬脂酸 铝三元组合润滑剂 在保持了硬脂醇脱模效果的同 时 使阻燃性达到UL94 V2 而且组合润滑剂的 熔点仅100 左右 熔融状态的流动性很好 8 US4791027采用硬脂酸硬脂酯 硬脂酸锌 硬脂酸钙三元润滑剂 熔点低于100 熔融的润 滑剂黏度很低 可以均匀涂布在聚酰胺树脂切片的 表面 9 J P 54 103460采用褐煤酸酯 硬脂酸铝组 合 制品易脱模 而且表面基本没有银纹 如果单 独使用两者之一 则有不同程度的银纹出现 10 带长链N取代基的高级脂肪酸酰胺具有优异的 润滑 脱模效果 典型品种包括硬脂酰芥酸酰胺 硬 脂酰硬脂酰胺等 在聚己内酰胺中添加0 2 0 3 的长链取代酰胺就可以大幅度降低脱模力 而 且和滑石粉成核剂有很好的协同作用 11 见表5 表5 长链取代酰胺在聚己内酰胺中的效果 添加剂用量 滑石粉用量 拉伸强度 MPa 弯曲模量 MPa 脱模力 kg 螺旋线流动长度 mm N 硬脂酰硬脂酰胺0 30 05853 10049155 N 月桂酰硬脂酰胺0 30 05893 10045155 N 硬脂酰芥酸酰胺0 30 1893 25045155 N 硬脂酰芥酸酰胺 EBS 0 1 853 10045162 0 1 EBS 对比 1 5 833 000100140 2 3 抗氧剂 在聚己内酰胺中添加适量抗氧剂 可以避免在 加工过程中出现氧化降解 加入较多量高效能的抗 氧剂 可以生产耐热 耐老化牌号 满足用户比较 苛刻的使用环境的要求 聚己内酰胺常用的抗氧剂主要有 12 卤化铜 芳香胺类抗氧剂 酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗 氧剂 某些不同的抗氧剂品种之间存在协同作用 最 典型的是以酚类抗氧剂作为主抗氧剂 亚磷酸酯类 作为辅助抗氧剂的复配体系 在聚己内酰胺中 3 5 二叔丁基 4 羟基苯丙酰 己二胺 抗氧剂 1098 与亚磷酸三 2 4 二叔丁基苯酚酯 抗氧剂 168 配合使用具有很好的效果 汽巴精化的3 5 二叔丁基4 羟基苯丙酰 己二胺 抗氧剂1098 是聚酰胺专用抗氧剂 其分 子结构与聚酰胺的相容性好 在相同浓度下长期抗 氧效果是1 1 3 三 2 甲基 4 羟基 5 叔丁 基苯基 丁烷 抗氧剂1010 的2 5倍 而且在加工 过程中可以稳定聚酰胺熔体的黏度 与亚磷酸三 2 4 二叔丁基苯酚酯 抗氧剂 168 并用 效果 更佳 13 923 第3期 唐成华等 聚己内酰胺注塑专用料现状与进展 3 聚己内酰胺注塑专用料的新进展 传统的聚己内酰胺注塑专用料生产工艺是首先 设计出合适的添加剂配方 然后在聚合过程中或聚 合后将添加剂与聚己内酰胺切片均匀混合 得到产 品 产品性能的提高主要是通过物理作用实现的 这种技术己经非常成熟 近年来除了助剂厂商不断 致力于推出性能更好 成本更低 使用更方便 对 环境影响更小的新品种外 并没有出现实质性的 突破 另一方面 聚己内酰胺生产厂商开始尝试在聚 合过程中添加特殊的催化剂和共聚单体 适当改变 聚己内酰胺分子结构 从而大幅度提高其加工性 能 Rohdia以TechnylStar的商品名推出的聚己内 酰胺新牌号具有星型分子链结构 该产品具有非常 优秀的流动性 比传统的聚己内酰胺注塑专用料提 高近1倍 以该牌号聚酰胺为基体 可以使增强聚 酰胺的玻璃纤维含量达到65 同时仍然具有较 好的加工性能和制品外观 目前可以提供Technyl2 StarSX218V50 SX218V60 SX218MZ40V25 S218V30 S218MT25 V20共5个牌号 DSM公 司也开发出类似的产品 商品名为UltraFlow 同 样具有很好的流动性 这种通过局部改变聚己内酰 胺分子结构来改善产品性能的技术很可能将成为未 来的发展方向 4 对中国聚己内酰胺注塑专用料产品 开发的建议 中国聚己内酰胺的应用一直以合成纤维为主 由于成本原因 用于注塑加工的聚己内酰胺需求较 少 新建的聚己内酰胺聚合装置 其产品也主要定 位于化纤用切片 然而近几年随着经济发展 注塑 加工领域对聚己内酰胺的需求持续增长 聚己内酰 胺的市场格局己经开始出现变化 由于聚己内酰胺生产能力快速发展 产品趋 同 造成化纤用聚己内酰胺产品竞争空前激烈 而 在注塑加工领域 由于缺少国内大型企业的参与 市场份额大部分被低成本回收料和以宇部1013B DSM公司F223D为代表的进口产品所占领 国内从事改性聚己内酰胺工程塑料开发生产的 中小型企业很多 聚己内酰胺注塑专用料的特点是 应用范围广 单一牌号的需求量相对较大 但单位 利润空间比较小 所以它只适合拥有大型聚合装置 的聚己内酰胺生产企业 国内聚己内酰胺生产企业 无论是着眼于目前的产品市场开拓 还是未来的战 略性发展 都应该投入一定力量开发聚己内酰胺注 塑专用料产品 在这方面 美达 DSM是行业中 的先行者 其注塑专用料M2400 已经从进口产 品手中夺得了部分市场份额 并和1013B F223D 等进口产品一样 成为国内主要塑料市场定期报价 的代表性聚己内酰胺品种 他们的经验值得众多聚 己内酰胺生产企业借鉴 参考文献 1梅津秀之 唐泽启夫 岩元正聪 用于注塑成型的聚酰胺组 合物 P JP 07 157656 1995 2Khanna Yash P Chomyn Georgette Banerjie Asis et al Nu2 cleating System for Polyamides P US 4749736 1988 3Cohen Jacob Louis Brink Ted Sham Chi Keung 一种改善了 结晶性能的聚酰胺组合物和用它注塑生产的部件 P US WO9824846 1998 4Sanroma Ulises Canellas Alpha Crystalline Lattice Polyamides Contatining Sodium Phosphinate and a Calcium Salt P US 3867339 1975 5Paul N Rechardson Wilmington Polyamide Nucleated with Zinc Phenyl Phosphinate or Zinc Phenyl Phosphonate P US 4200707 1980 6KlausTitszchkau Peterbeck ProcessingAuxiliariesFor Polyamide C Polyamide 2001 2nd World Congress The Polyamide Chain Dusseldorf Germany 2001 7Phillips Jr Richard E Flame Retardant Nylon Composition Con2 taining an Aluminum Salt and an Aliphatic Alcohol P US 3988271 1978 8Phillips Richard E Jr Flame Retardant Nylon Having Improved Moldability P US 4250065 1981 9HorstReimann Worms FranzZahradnik Ludwigshafen Hans Peter Weiss Mutteratadt Nylon Granulesd Having an Outer shell P US Patent 4791027 1988 10中根章博 成型用尼龙树脂组合物 P JP 54 103460 1979 11梅津秀之 唐泽启夫 岩元正聪 用于注塑成型的聚酰胺组 合物 P JP 07 157656 1995 12根赫特R 米勒H 塑料添加剂手册 M 北京 化学工业 出版社 2000 13谢鸽成 工程塑料的防老化与性能改进 C 中国工程塑料 工业协会 第一届中国国际工程塑料专题讲座文集 上海 中国工程塑料工业协会秘书处 1999 下转第333页 033 化 工 进 展 2004年第23卷 表1 2002 2003年监测换热器的监测数据 时间 蒸汽 压力 kg cm 3温度 进口温度 进口出口温差 流量 m3 h 1 浓缩倍数 2002 021 0010027 838 410 61904 2 2002 031 0510128 438 810 41854 2 2002 041 1010229 040 011 01854 8 2002 051 0010028 339 010 71805 5 2003 050 909828 138 810 71904 9 2003 061 0010029 039 610 61905 1 2003 071 0010030 340 510 21805 2 参考文献 1严瑞 水处理剂应用手册北京 M 北京 化学工业出版 社 2000 2史惠祥 实用水处理设备手册 M 北京 化学工业出版社 1999 Application of Monitoring Equipment for Heat exchanger in Cooling Water System of Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry Feng Zhengkun1 Liu Qiliang1 Nie Wei an2 1 Baling Company Branch Co SINOPEC Yueyang 414003 2 Hunan City College Yiyang 414000 Abstract The issue describes the monitoring equipment for heat exchanger used in large scale nitrogenous fertilizer industry cooling water system and introduces its application in Baling petrochemical branch Co SINOPEC Keywords cooling water system monitoring equipment for he