低碳硝基烷烃的用途及生产状况.pdf_第1页
低碳硝基烷烃的用途及生产状况.pdf_第2页
低碳硝基烷烃的用途及生产状况.pdf_第3页
低碳硝基烷烃的用途及生产状况.pdf_第4页
免费预览已结束

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

2 0 0 5 年1 月6 日 张春晓 等 E T A 及其反应产物阳离子淀粉在 油田化学品中的开发应用 2 7 意鞲甍l 魄簟 低碳硝基烷烃的用途及生产状况 汉继程肇顿静斌 兰州炼油化工总厂三叶精细化工厂 甘肃兰州7 3 0 0 6 0 摘要 对硝基烷烃的制取方法作了简单概述 并对硝基甲烷 硝基乙烷 l 一硝基丙烷和2 一硝基丙烷的性质 用 途和生产方法进行了详细介绍 硝基甲烷的生产方法主要有气相硝化法和亚硝酸盐置换法 硝基乙烷有低碳烷 烃 氯乙烷和硫酸二乙酯硝化法 1 一硝基丙烷采用丙烷和丙烯硝化法 2 一硝基丙烷多用硝酸直接氧化法和氧化氮硝 化法 最后简述了目前国内的生产状况 关键词 硝基烷烃 硝化法 置换法 A p p l i c a t i o na n dP r o d u c t i o nS i t u a t i o no fL o w c a r b o nN i t r o p a r a m n H A NJ i c h e n g D U NJ t n g b 讯 L a n l i a ns a n y eF i n ec h e m i c a lP l a n t L a n z h o u7 3 0 0 6 0 c h i n a A b s t r a c t T h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fn i t r o p a r a m nw e I n a r r a t e db r i e n y T h ep r o p e r t i e s a p p l i c a t i o na n dp r o d u c t i o n m e t h o d so f n i t r o m e t h a n e n i t m e t h a n e 1 n i 仃I p r o p a n e a n d2 n i t r o p r o p a n ew e r ei n t r o d u c e di nd e t a i l A st op r o d u c en i t r o m e t h a n et h e r ew e r em a i n I yg a sp h a s en i t r o f i c a t i o na n ds u b s t i t u t i o nm e t h o dw i t hn i t r i t e a n df o rn i t r o e t h a n et h e r ew e r en i t r o f i c a t i n gl o w c a r b o na l k a n e c h l o r o e t h a n e a n dd i e t h y ls u l f a t e a sf o r1 一n i t r o p r o p a n eu s u a l l yn i t m m c a t i o no fp r o p a n ea n d p r o p e n ew a su s e d a n dt h ed i r e c to x i d a t i o no fp r o p a n eb yn i t r i ca c i do rn i t r o f i c a t i o nw i t hn i t r o g e no x i d ew e r et h em e t h o d s c o m m o n l yu s e dt oo b t a i n2 一n i t r o p r o p a n e F i n a l l y t h e i rp r o d u c t i o ns i t u a t i o n si nC h i n aw e r ei n t r o d u c e di nb r i e f K e yw o r d s n i t r o p a r a m n n i t r o f i c a t i o np r o c e s s s u b s t i t u t i o nm e t h o d 低碳硝基烷烃主要用作有机合成原料 溶剂和 爆炸物等 可以生产近2 0 0 0 种衍生物 其用途涉及 到医药 农药 炸药 染料 试剂 溶剂 表面活性剂 提取剂 乳化剂和润滑剂等国民经济各行业 硝基甲烷或硝基烷烃的制取方法研究始于1 9 世纪中期 1 8 7 2 年HTK o l b e 最先使用氯乙酸钠与 亚硝酸钠反应制得硝基甲烷 1 8 8 0 年B e i l s t e i n 和 K H p 6 a T o p 等发现低碳数烷烃与硝酸反应 1 9 3 0 年 HBH a s s 开始系统研究烷烃直接气相硝化反应 1 9 3 6 1 9 5 5 年美国C o m m e r i a ls o l v e n tC o C s c 完 成了硝基烷烃的开发工作 并建成了4 5 0 0 a 的生 产装置 从此 硝基烷烃有了一个较经济的工业生产 方法 此后 英国I c I 美国杜邦公司的丙烷气相硝 化法和环己烷的液相硝化工艺相继投入生产 使市 场上出现了多种硝基烷烃产品 1 9 7 2 1 9 7 8 年 法 国G r a n d eP a r o i s e G P 又开发了二氧化氮 氧气硝 化丙烷新工艺 使硝基烷烃的生产工艺得到不断发 展 目前 硝基烷烃的工业化生产方法大体有3 种 气相硝化法 液相硝化法和亚硝酸盐置换法 气相 硝化法用于C 以下低碳烷烃硝化制取硝基甲烷或 硝基烷烃 其原料为低碳烷烃和硝酸 该法是在高 温下进行的 转化率较高 但副反应较多 选择性较 低 很难获得较高纯度的硝基甲烷产品 故限制了实 际应用 液相硝化法主要用于c 以上的烷烃和烯烃 硝化 亚硝酸盐置换法工艺简单 反应温度低 设备 腐蚀小 原料来源广 产品纯度高 因而应用范围也 较广 本文主要介绍硝基甲烷 硝基乙烷 1 一硝基丙烷 和2 硝基丙烷的用途及国内生产状况 崇收稿日期 2 0 0 4 一0 7 2 0 作者简介 汉继程 1 9 7 1 一 男 工程师 主要从事技术管理工作 万方数据 2 8 精细与专用化学品第1 3 卷第1 期 1 低碳硝基烷烃的性质和用途 1 1 性质 低碳硝基烷烃是无色透明 具有芳香味和一定 挥发度的油状液体 与水部分互溶 是许多有机物的 优良溶剂 蒸气燃烧时呈黄绿色 它在加热时缓缓 分解 但它又是低敏感性爆炸物质 当不纯的硝基烷 烃或有其他添加剂存在或发生强烈撞击都可能发生 爆炸 硝基烷烃具有互变异构现象 能与酸 碱反 应 它具有理 氢 能发生卤代 亚硝化和缩合反应 硝基能被还原成胺 可作为有机合成中间体 低 碳硝基烷烃的主要物理性质见表1 表1 低碳硝基烷烃的主要物理性质 名称 硝基甲烷硝基乙烷l 硝基丙烷2 一硝基丙烷 1 2 用途 1 2 1 硝基甲烷的用途 硝基甲烷是一种重要的有机化工产品和有机合 成中间体 能与大多数有机物互溶 是芳烃 醇 酮 醚 酯及羧酸类化合物的优良溶剂 具有选择性好 粘度小 挥发性低等特点 被广泛用于涂料 纺织 食 品及油漆等行业 也是医药 农药及染料等行业的重 要原料 它可用作纤维素化合物 聚合物 树脂 涂 料 蜡制物等的溶剂及助燃剂 表面活性剂 是制备 氯化苦的原料 也可用来制取炸药 火箭燃料 医药 染料 杀虫剂和石油添加剂等化工产品 硝基甲 烷的主要用途见图1 1 2 2 硝基乙烷的用途 硝基乙烷可用作硝酸纤维素 醋酸纤维素 树 脂 蜡 脂肪和染料等的溶剂和火箭的燃料 也可用 于合成农药 医药等重要化合物 另外 还可作为分 析化学试剂 硝基乙烷的主要用途见图2 广 稳定剂 三氧乙烷缓蚀剂 炸 卜丙烯酸酯涂料 油漆 醋酸纤 硝卜合成羟胺 苫 合成氯化苦用于杀虫剂和烟 烷l厂无臭杀菌消毒 L 主鍪星差 水溶性润滑剂 硝基甲烷 1 卜合成炸药 L 三羟甲基氨基 药和火箭燃料 维 蜡制物等的溶剂 熏剂 和防腐剂 r 一醇醛树脂改性剂 卜天然石油干性剂 甲烷 一合成嗯唑啉 L 合成嗯唑 图1硝基甲烷的主要用途 r 一溶剂和燃料 冀卜合成润滑剂 烟熏剂 乙 厂 合 烷IL 丙 L 2 警音兰铲 尼一l 3 一丙二醇l 卜合 卜橡 卜纺 2 成炸药 羊毛机械洗涤 烯酸树脂硬化剂 图2 硝基乙烷的主要用途 性化妆 乳化剂 离子表 活性剂 基漆乳化剂 成嗯唑啉 成嚼唑 1 2 3 1 硝基丙烷的用途 1 硝基丙烷主要用作溶剂和中间体 喷气发动 机燃料 喷雾剂等心1 它作为溶剂 对醇 酮 醚 酯 以及染料 油脂 蜡 树脂 合成橡胶均有颇强的溶解 力 与酒精并用是乙酸纤维的强力溶剂 与酒精 芳 烃并用可代替氯化烃类溶剂溶解三乙酸纤维 作为 低温溶剂可以溶解氯乙烯一乙酸乙烯的共聚物 还可 用于溶解硝酸纤维 它作为原料 可用作丙胺 羟胺 类 硝基羟基化合物 氯化硝基烷烃等化工产品的中 间体 如硝基丙烷与甲烷在硫酸存在下水解 可得硫 酸羟胺与丙酸 在医药工业中用于生产抗结核药盐 酸乙胺丁酯 1 一硝基丙烷的主要用途见图3 r 溶剂和燃剂 合成羟胺 丙胺 盐酸乙胺丁酯等 1 一硝基 丙烷 2 一硝基 2 一乙2 氨基 2 乙加脂肪酸厂撼2 一硝基 2 一乙2 氨基 2 乙 J 嗯唑啉 基 丙二醇 基 丙二醇 加醛L 合成嗯唑 图31 一硝基丙烷的主要用途 1 2 4 2 硝基丙烷的用途 2 一硝基丙烷多用作树脂 脂肪 染料 涂料等的 溶剂 也可用作医药中间体 经还原可制乙丙胺 二 甲基嗯唑烷等 2 硝基丙烷的主要用途见图4 万方数据 2 0 0 5 年1 月6 日汉继程 等 低碳硝基烷烃的用途及生产状况 2 9 厂 涂料溶剂 静电油漆极性溶剂 卜硬脂酸 饱和甘油酯提取剂 卜合成对双氯苯硝基烷杀虫剂 2 害謦 L 柴油机燃料添加 卜合成氯硝基烷固体杀虫剂厂 聚乙烯基乳化荆 轮胎 塑料 卜 水基油漆乳化剂 I 础苴田l 木材胶合剂L 耐压树脂固化剂 匕氅苇墓 杀菌 消毒剂l 罢萎三嚣量茹 I 甲基苯乙烯r 漂白添加剂 阻聚剂 L 溶剂乳化剂 L j 妻芒言乎 卜油性化妆品乳化剂基 1 一丙醇l 4 卜合成表面活性剂 l 合成 一二甲基 异丁醇 L 合成嘌唑 擦光蜡 图42 硝基丙烷的主要用途 2 低碳硝基烷烃的生产方法 2 1 硝基甲烷的生产方法 2 1 1 气相硝化法 甲烷的气相硝化法主要包括硝酸的热分解形成 自由基 随后甲烷与自由基进行气相硝化 反应生成 硝基甲烷和水H 反应以水蒸气作稀释剂 在常压 下进行 反应温度为3 0 0 5 0 0 甲烷与水蒸气经 预热后送至硝酸气化器与硝酸蒸气混合后进入反应 器 在预定的温度 压力 停留时间条件下进行反应 反应后的混合物经冷凝 吸收及精馏等工艺步骤 制 得硝基甲烷 过程采用的催化剂常为金属氧化物或 氯化物 此外 C 一c 的直链烯烃和低碳烷烃及其 混合物在氧和水存在的情况下 以N O 或硝酸为硝 化剂 可制备硝基甲烷 这种方法在具有天然气或富甲烷资源地区可优 先选择 尽管工艺路线较为复杂 但原料便宜 缺点 是原料甲烷易燃易爆 副反应多 产品纯度低 2 1 2 亚硝酸盐置换法 用硫酸二甲酯和亚硝酸钠经置换反应制得 生 产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器 反 应在3 0 左右进行 p H 值控制在6 9 反应产物 经冷凝 蒸馏 冷却分层而得成品 此外 亚硝酸盐 与氯乙酸盐 卤代烷 苯磺酸甲酯等进行反应 均可 制备硝基甲烷 o 此法具有工艺操作简单 反应温度低 原料易 得 设备腐蚀性小 产品纯度高等特点 其优级品纯 度达9 9 以上 是目前国内大多数生产厂家所采用 的合成方法 缺点是硝基甲烷的收率低 仅为 5 0 5 5 副产物较多 2 2 硝基乙烷的生产方法 2 2 1 低碳烷烃硝化法 以乙烷为原料 在加压下直接与硝酸作用 可同 时制得硝基甲烷和硝基乙烷两种产品 以乙烷和丙 烷为原料时 可以通过改变反应条件来改变产品比 例 如以丙烷为原料进行硝化反应 在不同反应温 度条件下 其产品比例如表2 所示 此法反应条件 复杂 不易控制 表2 不同反应温度下的产品比例 2 2 2 氯乙烷硝化法 以氯乙烷为原料 在加压下直接与硝酸作用制 得 此法反应条件复杂 不易控制 2 2 3 硫酸二乙酯硝化法 用硫酸二乙酯合成硝基乙烷 一般是从生产硫 酸二乙酯开始 硫酸二乙酯硝化法可在常温常压下 进行 反应平稳 便于操作 但由于该工艺产生大量 的副产物乙基硫酸钠 致使产品成本过高 无法形成 规模生产 2 3 1 一硝基丙烷的生产方法 2 3 1 丙烷硝化法 先将丙烷放入预热器于4 3 0 4 5 0 进行预热 然后进入反应塔与硝酸在3 9 0 4 4 0 进行反应 压 力为0 6 9 0 8 6 M P a 从反应塔出来的气体经冷凝 器冷却 硝基丙烷与稀硝酸即凝缩 而丙烷与气态 氧化物则由回收塔回收 丙烷循环使用 所得产品 为硝基甲烷1 0 3 0 硝基乙烷2 0 2 5 1 一 硝基丙烷2 5 2 硝基丙烷4 0 2 3 2 丙烯硝化法 由丙烯等不饱和烃为原料 经气相或液相硝化 或饱和烃丙烷液相硝化 即可制得硝基丙烷 2 42 一硝基丙烷的生产方法 2 4 1 硝酸直接氧化法 又称c s c 法 以制取多种低碳硝基烷烃为目 的 全过程分硝化 产物回收 原料丙烷与硝酸回收 硝基烷烃分离和精制等4 个工序 硝化反应在绝热 反应器内完成 温度3 5 0 4 0 0 压力1 0 一 万方数据 3 0 精细与专用化学品第1 3 卷第1 期 1 2 M p a 停留时间为1 O 1 2 s 乙丙烷为原料时 产物大致含硝基甲烷2 5 硝基乙烷1 5 1 硝基 丙烷2 0 2 一硝基丙烷4 0 视原料和反应条件而 异 主要取决于原料中低碳烷烃的构成 丙烷和硝 酸的转化率分别为1 0 和9 8 选择性分别为 6 0 和3 8 2 4 2 氧化氮硝化法 又称G P 法 2 0 世纪7 0 年代由法国G P 公司开 发 以低碳烷烃和氧化氮为主要原料 引入富氧或空 气作氧化剂 反应温度2 8 0 3 4 0 压力1 0 1 2 M P a 停留时间1 0 s 当C 3 H 8 N O x 空气 6 0 1 4 5 2 4 5 时 产物含硝基甲烷1 5 硝基乙烷 5 1 一硝基丙烷2 0 2 硝基丙烷6 0 该工艺取 消了硝酸回收系统 缩短了硝化反应工艺流程 但是 由于需要引入空气 反应系统随时有可能处于爆炸 极限边缘 安全性较差 低碳烷烃和氧化氮的转化率 和选择性都低于硝酸硝化工艺 3 低碳硝基烷烃的国内生产状况 3 1 硝基甲烷的国内生产状况 硝基甲烷在国内仅有半工业化规模的生产装 置 生产方法以采用亚硝酸盐置换法为主 产品价格 随质量的不同而有所差别 且大部分用于出口 目 前国内主要生产厂家见表3 表3硝基甲烷的国内主要生产厂家 t a 3 2 硝基乙烷的国内生产状况 我国硝基乙烷大量用于合成农药 目前国内只 有浙江仙居车头制药厂生产 产量为2 0 t 月 产品的 含量达9 9 由于其生产难度较大 危险性较高 一部分生产厂家已经陆续停产 硝基乙烷在国内未 形成规模生产 基本依赖进口 3 3 硝基丙烷的国内生产状况 上海试剂一厂曾经生产硝基丙烷 但由于市场 需求量的降低和生产工艺难度较大等因素停产 1 一 硝基丙烷及2 一硝基丙烷在国内目前尚无生产厂家 进口量也很小 我国硝基甲烷的生产以亚硝酸盐置换法为主 有一定的产量 并且主要用于出口 而硝基乙烷和硝 基丙烷由于工艺比较复杂 市场需求不高 目前国内 基本未形成规模化生产 口 参考文献 1 魏文德 有机化工原料大全 M 北京 化学工业出版社 1 9 9 0 2 j 高大彬 硝基甲烷的制备研究 J 辽宁化工 1 9 9 6 5 4 0 一4 1 3 孙德乾 王萍 提高硝基甲烷产品收率的工艺优化 J 山东化 工 1 9 9 9 2 1 5 1 6 4 徐克勋 精细有机化工原料中间体手册 M 北京 化学工业出 版社 1 9 9 8 3 8 2 3 8 4 矿 O 3 百种医药中间体生产技术与 l 市场分析咨询资料 该资料汇集了百种以上常用重要医药中间 体的国内生产建设形势 生产工艺技术进展及 市场前景分析的最新资料 每种产品独立成篇 内容新颖 数据翔实 分析权威 其中有百分之 八十以上的中问体为医药 农药 染料 涂颜料 以及用于各个领域的溶剂 助剂 添加剂 催化 剂 表面活性剂等精细化工生产共用的中问体 另有百分之二十为医药专用中间体 因此该资 料对于所有化工企事业单位了解化工中间体和 精细化工生产 技术 市场现状与未来趋势以及 项目投资热点都具有重要的参考价值 对医药 中间体和化学制药企业具有更强的针对性 该资料由北京中联天鸿化工科技中心编辑 出版 大1 6 开本 6 4 3 页 计1 2 0 万字 定价 4 8 0 元 含邮费 于2 0 0 4 年5 月出版 款到即 寄书和发票

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论