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熔点的测定 熔点是有机化合物最重要的物理常数之一，常以m.p.表示。它不仅可以用来鉴定固体有机物，同时根据熔程（自初熔至全熔的温度范围）的长短可定性地判别该物质的纯度。此外，根据混合熔点是否下降，还可以判断熔点相同的化合物是否是同一种物质。1基本原理 物质的熔点是指该物质的固液两态在大气压力下达到平衡时的温度。纯的固体有机化合物一般都具有固定的熔点，即在大气压力下，固液两态之间的变化非常敏锐，熔程不超过0.51，但如混有杂质时，则其熔点下降，且熔程也较长。纯物质的熔点可以从蒸气压与温度的变化曲线（图1）来理解。固态蒸气压温度曲线SM的变化速率比相应的液态蒸气压温度曲线 ML的变化速率大，因而两曲线相交在M点，这时的温度TM即为该物质的熔点。只有在此温度时，固液两相的蒸气压才相等，固液两相才达到平衡，这就是纯晶体物质有固定熔点的原因。当温度消超过TM，即使很小的变化时，只要有足够的时间，固体就可以全部转变为液体。因此，为了精确测定熔点，在接近熔点时加热速度一定要缓慢，这样才能使熔化过程尽可能接近于两相平衡的条件。若化合物含有杂质，并假定两者不生成固溶体，则根据拉乌尔定律，在一定压力和温度下，在溶剂中增加溶质的量，将导致溶剂蒸气分压的降低，所以出现新的液态曲线M1L1，在M1点建立新的平衡，相应的温度为 TM1，即发生熔点下降。应当指出，如有杂质存在，融化过程中固相和液相平衡时的相对量在不断改变，因此两相平衡时不是一个温度点TM1，而是从最低共熔点（与杂质能共同结晶成共熔混合物，其熔化的温度称之为最低共熔点）到TM1一段。这说明杂质的存在不但使初熔温度降低，而且还会使熔程变长，所以在测熔点时一定要记录初熔和全熔的温度。图1 蒸气压温度曲线将杂质加入纯化合物中产生熔点下降的方法也可用于化合物的鉴定。通常把熔点相同的两个化合物混合后测定的熔点称为混合熔点。如混合熔点仍为原来的熔点，一般可认为两个化合物相同。如混合熔点下降，且熔程也长，则可确定这两种物质不是相同的物质。测定时一般将两个样品以19、11、9l三种不同比例的混合样品分别测其熔点，以比较测得的结果。混合熔点的测定虽然也有少数例外，但对于鉴定有机化合物，验证两化合物是否是同一物质仍有很大的实用价值。2毛细管法测熔点 该法操作简便，样品用量少。虽然测得的熔点往往略高于标准熔点，但已能满足一般要求，是常用的测定方法，具体操作如下： （1）熔点管的制备参见玻璃工操作部分。 （2）样品的装入将少许待测的干燥样品置于干净的表面皿上，研成细的粉末，并集成小堆。将熔点管开口端向下反复插入粉末中几次。取一根长约3040 cm的干净玻璃管，垂直于另一表面皿上，将熔点管开口端朝上。从玻璃管上端自由落下，上下弹跳几次，使晶体振落于熔点管底部。如此重复数次，能使样品填装紧密。样品高度为23mm，装入样品如有空隙，将导致传热不均匀，影响测定结果。粘附于管外的粉末必须拭去，以免污染浴液。 （3）加热装置有各种形式的加热装置，但实验室最常用的是提勒管，又称b形管（图 2）。管口装有开口软木塞或橡胶塞（必须有开口与大气相通，否则会造成爆炸事故），温度计插入其中，刻度应面向胶塞开口处，水银球位于b形管上下两叉管口中间。b形管内装入浴液（加热液体），液面至上叉管处即可，因为加热时浴液体积会增大。采用水、石蜡或硅油作浴液时，装好样品的熔点管用橡皮圈套在温度计上；采用浓硫酸作浴液时，可借少许浓硫酸粘附于温度计下端，使熔点管的底部正靠在水银球侧面的中部。在图示的侧管部位用小火加热，受热时浴液以对流方式传至管内各部分，因此不需要任何搅拌，就能使浴液温度均匀上升。 图 2 提勒管测熔点所用的溶液通常有水、浓硫酸、石蜡及硅油等。硫酸价格便宜，使用普遍，但腐蚀性强。高温时会分解放出三氧化硫，故加热不宜过快，使用时要倍加小心，并戴上防护眼镜。硫酸适用于测定250以下的熔点，若熔点在250以上时，可用硫酸和硫酸钾（73）混合液作为浴液。当有机物使硫酸颜色变深并妨碍观察时，加入几颗硝酸钾晶体，加热后即可褪色。石蜡比较安全，但容易变黄，分解温度为 220，一般在170以下使用。硅油不易燃，在相当宽的温度范围内粘度变化不大，温度可达250，是较理想的浴液。（4）熔点的测定将b形管垂直夹于铁台上，以浓硫酸作为浴液时，将粘附有熔点管的温度计仔细地插入其中，不要使熔点管漂移。以小火在图示部位加热，开始升温速度可以快些，到与熔点差约15时，调整火焰使每分钟上升约12，越接近熔点升温速度越要缓慢。掌握升温速度是准确测定熔点的关键，这样一方面是为了保证有充分的时间让热量由熔点管外传至管内，使样品熔化；另一方面因操作者不能同时观察温度计读数和样品的变化情况，只有缓慢加热才能使此误差减小。记录熔点时要记下样品开始塌落并有液相产生（初熔）和固体完全消失时（全熔）的温度计读数。例如，初熔温度156，全熔温度158，则熔点应记录为156158，而不是它们的平均值157，因为这样所表示的熔程完全不同，前者为2，而后者则为0。 在加热过程中如有分解、变色、萎缩或升华等现象也应如实记录。容易分解的样品在低于熔点时就会分解变色，分解的产物作为杂质使样品熔点下降，下降情况与加热的快慢或所含的分解物多少有关。如硫脲快速加热时，分解物少，熔点为180。反之，熔点可下降至167172。有的样品在熔化时伴随着分解变色或发泡，这时的熔点也称为分解点。如丙二酸的熔点为135（分解），表示该物质在135熔化，同时也发生分解（也可能不熔化而直接分解）。许多样品在熔化前瞬间会发生软化或萎缩，这并不代表分解，而是晶体结构的一种改变。有的样品加热时有液体凝结在熔点管壁，可能是放出结晶溶剂的缘故，不要误认为是初熔。有的样品蒸气压较高，在熔化时或熔化前发生升华，则可把样品放在两端封闭的熔点管内，并全部浸入浴内测定，因为压力对熔点的测定影响不大。毛细管法也能测定低熔点（-50以上）的样品，通常是把熔点管内的样品放在一个盛有干冰甲醇致冷剂的大烧杯中固化，然后在搅拌下缓慢微热致冷剂，使样品熔化并记录熔点。测定熔点至少要有两次重复数据，一般一个样品要测定35次，重复数据的次数越多，说明该熔点数据越可靠。每次测定必须用新的熔点管装样品。若要测定高熔点样品或熔点是未知的，为了节约时间，可对样品快速试测一次，以测得近似的熔点。待浴温冷至熔点以下 20，再另取一份样品缓缓加热作准确的测定。b形管内的硫酸要冷却到用手可以触摸时才能倒入回收瓶中，温度计应冷却后用纸擦去硫酸方可用水冲洗，以免水银球破裂。3显微熔点测定法 这种测定方法要用显微熔点测定仪。测定时样品用量更少，只需几颗小粒晶体。在显微镜下能清楚地看到样品受热变化的过程，如升华、分解、脱水和多晶形物质的晶型转化等。操作时先将专用的载玻片用丙酮洗净，用擦镜纸擦干，放在一个可移动的支持器内，然后将研细的样品小心地放在载玻片的中央。另取一载玻片盖住样品，使样品位于加热台的中心空洞上，并盖上保温圆玻璃盖。加热台旁边插有校正过的温度计或热电偶。打开照明灯，调节焦距使从镜头中可以看到晶体外形。开启加热器，用变压器调节加热速度，当接近样品熔点时，控制温度使每分钟上升12，把样品的结晶棱