无机纳米粒子复合塑料的研究进展.doc

论文无机纳米粒子复合塑料的研究进展许兢 钱庆荣 陈庆华 (福建师范大学化学与材料学院环境科学系，福州350007 J摘要：本文综述了近年来无机纳米粒子复合塑料的研究进展，并提出功能型无机纳米复合塑料将成 为纳米塑料的研究方向关键词：无机纳米粒子 复合材料塑料0前言无机纳米粒子复合塑料作为新型材料，综合无机纳米材料与塑料材料的优点，改进了传统工程塑 料的性能，具有广阔的发展前景，成为研究的又热点，近年来该领域的研究主要集中在提高材料的 热力学性能(包括增强增韧，增加材料的热稳定性等)以及增加功能性两个方面。本文对以上两方面 无机纳米粒子复合塑料的研究进展进行了综述。l纳米增强增韧塑料无机纳米粒子增强增韧有机基体己被深入研究。碳酸钙增强型纳米塑料是其中研究最多的一种新 型塑料，纳米碳酸钙在PP，PE，PVC等体系的应用均有报道：李东明等分析PPCaC03体系的三点 弯曲应力一应变曲线，发现纳米碳酸钙使PP体系由脆性断裂转为韧性断裂。叶林忠等f21研究了规格 分别为I8am，100 nm，10 nm的碳酸钙对PVC的改性效果，发现10 Bill的碳酸钙增韧效果最好。罗忠寓等9悃纳米碳酸钙对HDPE进行改性，当纳米粒子质量分数在4-6时，复合材料的冲击强度较纯HDPE提高一倍，屈服强度和模量也均有提高。 用于增强增韧的无机纳米粒子还有：纳米SiCSi3N4，黄锐等【4】研究发现其对LDPE起到增强增韧的作用，在纳米粒子含量为5时，复合材料的冲击强度是纯LDPE的两倍，达537 kJm2，伸长率 达到625时仍未断裂：纳米A1203，熊传溪等15】运用在位填充法研究纳米A1203填充PS材料，当 纳米粒子含量达到15时，复合材料的拉伸、冲击强度分别是纯Ps的四倍和三倍。环氧树脂作为热固性树脂的典型代表，具有优良的综合性能和广泛的应用领域，但其固化物脆性 较大。刘竟超等州在环氧树脂纳米复合材料中，采用长碳链型改性氨基硅烷偶联剂，FTIR证实其烷氧 硅基团易与纳米Si02表面的羟基发生化学反应，氨基则易与环氧基反应，因此它能使纳米Si02与环 氧树脂很好地偶联起来，形成环氧树脂-偶联剂一纳米Si02的结合层，从而增强纳米Si02与环氧树脂 的界面粘接。随着偶联剂用鲎的增加，复合材料的冲击强度、拉伸强度都逐渐增加，偶联剂用量为纳 米si02质量的5时达极大。与基体相比，复合体系冲击强度提高了39，拉伸强度提高了21。吕彦梅等I 71将无机纳米粒子的增韧机理归纳如下：1)纳米粒子均匀分散在基体中，当基体受到冲击时，粒子与基体间产生微裂纹(银纹)：同时粒 子之间的基体也产生塑性形变，吸收冲击能，从而达到增韧的效果。随着粒子粒度变细，粒子的比表面积增大，粒子与基体之间接触界面增大，材料受到冲击时， 会产生更多的徽裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高；论文3)当填料加入量达到某一临界值时，粒子之闻过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形 太大，发展成宏观应力开裂，从而使冲击性能下降。2纳米热稳定型塑料纳米塑料在热稳定性方面也有出色的表现。周重光等口1通过溶胶凝胶过程制各了Si02PC复合材 料，透射电镜分析表明，Si02PC在1，扣_2595比例范围内，si02形成300400 nm的颗粒分散在 PC连续相中。热失重分析表明，材料的热稳定性随Si02含量的增加而提离扭辫分析表明，材料的 玻璃化转变温度比PC提高20以上；Kenneh等p”嘲备并研究了PI+AIN纳米复合材料的性能。无 机纳米微粒AIN作为一种高热导性(320 WreC)和低延展性(3510。，心00)的材料加入Pl基 体后，使PI的硬度大大增加，热膨胀系数降低，热导系数大大增加，AINPI复合材料提高了PI的热性能，而且正是因为AIN的小粒径(小于10 nm)，才使得生成的复合材料性能稳定、均匀；郑亚萍等制各的环氧树脂纳米aA120，复合材料，相对环氧树脂体系，玻璃化温度提高4l48。3纳米功能型塑料环氧树脂基复合材料使用过程中另一个致命的弱点是抗老化性能差，原因主要是太阳辐射的280_400 PAn波段的紫外线对树脂基复合材料的破坏十分严重，高分子链的降解致使树脂基复合材料 迅速老化。而纳米Si02可以强烈地反射紫外线，加入到环氧树脂中可大大减少紫外线对环氧树脂的 降解作用，从而达到延缓材料老化的目的l“J。在纳米塑料的摩擦学研究领域，中科院兰州化学物理研究所ll3l开展了系统研究。提出纳米粒子以 及含纳米复合材料在摩擦作用下表现出发生摩擦化学反应的倾向，特别是对聚合物基摩擦转移膜有很好的改善作用。他们研究发现，纳米zr02PTlFE复合体系，一定条件下，摩擦将造成Zr02碳化和 PTFE的石墨化倾向，普通Zr02微粒却没有这种现象，XPS研究表明，含硅的纳米粒子，如SiC、Si3N4， 在正常摩擦条件能发生填料的氧化而生成si02，并由此改善聚合物复合材料摩擦转移膜的结构和组 成。纳米si鸥对特种工程塑料聚i醛gm(PPESK)摩擦性能的改善也得到了研究【l”。王洪涛等Ilq发现加 入纳米铜粉的POM摩擦系数减少，产生的擦伤也减少，纳米铜粉的平滑界面及与基体间的良好结合， 使POM的耐磨性能有较好的改善。利用纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、体积效应导致的独特的光，电，磁等特性，已开发出了 许多功能型塑料。在光学材料方面，纳米塑料也有优异表现：上海交通大学将无机纳米材料与分散剂、相容刺及少量聚丙烯制成发光母料，再将母料与聚丙烯复合。使热塑性聚丙烯具有荧光性能，并通过选用无机硫化锌 纳米材料来控制聚雨烯的发光波长，使丙烯在紫外光的照射下发出黄橙光，制得的聚丙烯无机纳米荧光 复合材料”61，可作为聚合物荧光材料或荧光标识材料使用，该材料采用塑料加工工艺成膜或制成制品， 不需使用溶剂，对环境污染小，有着良好的应用前景。Colvin|17l等利用CdSePPV复合材料的电致发光 效应制各了发光二极管，发光的颜色取决于纳米粒子的尺寸和所施加的电压。周歧发lI”等研究了纳米 粒子PbTiO，填充环氧体系，发现在固化电场作用下，复合材料的紫外吸收向高波方向移动，其带隙能 量从295 ev变为276 ev，复合材料的光散射、光透过率也随固化电场的增加而变化。纵向场的光散射 变化达到50，其透过率可增加30_40。可见将高聚物纳米粒子复合材料与光电作用结台到一起， 势必出现一些新的现象和性能。通过此途径有望满足与非线性光学相关的新技术的发展所提出的要求。Butterworthll91等利用纳米Ti02对各种波长光的吸收带宽化和蓝移的特点，将30_-40m的ri02分散到树脂中制备成薄膜，成为对400 m波长以下的光有强烈吸收的紫外线吸收材料，可作为食品保鲜袋。Sub，Duck Jong掣跚制备的纳米cdse复合PPV共轭衍生物(即p-PMEH-PPV)材料，纳米粒子起70论文到光敏剂的效果，其高量子效率和高的空穴传输能力增进了基体的光敏化作用，与PVK系统相EE有很大 改进-可用作光记录材料。纳米复合SPE材料具有离子导电性，可用作电池材料，将纳米级陶瓷粉末分 散于聚合物电解质中即制成具有离子导电性的纳米复合材料，该材料具有韧性好、电导率高、热稳定性 好、易加工等优点，其中陶瓷粉末主要起到使聚合物保持无定形态、促进金属盐离解和增强SPE机械性 能和热性能的作用。常用的纳米陶瓷粉末主要有si02、ri02、Li3N、A1203、L认102、沸石、蒙脱土等。 Xiong，HuanMing等“台成了PEO-ZnO，PEO-ZnOLiCIO复合膜，导电能力与基体相比有很 大提高，PEO与ZnO纳米粒子问的作用可大幅度降低PEt)膜的发光强度，这可能由于PEO链、锂离 子、醋酸根附着在ZnO表面形成互穿网络，互穿网络一方面限制了Li+C104离子对电离出自由离子而减少了电荷交换，另一方面也增加了膜上的可用于电荷交换的无定形区，最终是增强了膜的导电能力。 李毕忠等阳1研制开发的聚乙烯纳米复合棚膜专用树脂，可生产出高性能的棚膜。不仅保持了普通棚膜的力学性能，提高了保温性能，达到EVA膜的水平，成本低而透光率好，对红外紫外光有一定阻隔。纳米Zn02或者Ag、Ti02等无机粒子加入到塑料中或者制成涂层应用于家电外壳，具有永久性的 抗菌性能和良好的应用前景。70年代末80年代初，日本科学家将银化舍物直接添加到树脂中，当接 触水时银离子易析出，有人124J将纳米粒子嵌入具有纳米孔洞结构的沸石中，再添加入塑料中制备抗菌 纳米塑料。徐瑞芬等12”提出采用一般的挤出母粒和拉膜方法，纳米Ti02即可方便地分散到聚乙烯塑 料膜中，呈现较好的透明性。该抗菌塑料膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌黑色变种都 具有很强的抗菌能力，因此可以作为包装膜使用。将该产品纳米Ti02以30浓度比例简单混合到聚 乙烯、ABS等树脂中，通过双螺杆机一次挤出，先制得母粒，再制成1纳米Ti02含量的塑料制品， 对枯草芽孢杆菌黑色变种的杀菌效果测定ABS盘与PE袋，也显示出较好的杀菌效果。由此可见，该 纳米抗菌剂采用常规加工方法可以满足纳米复合材料的制备，并且获得很好的抗菌功能。另外纳米技术的颜色效应在望料中也得到了应用，国外已生产出具有多种规格的彩虹颜料，颜色 可以从金色向绿色、红色转变，甚至从绿色向紫色转变】。纳米塑料在阻燃方面的优越性能也倍受瞩目。塑料材料普遍存在易燃问题，聚合物燃烧释放出大 量的热量，及有毒气体如CO、HCI、HBr、HCN，人体吸入有毒烟气是火灾伤亡的主要原因之一，作 为结构材料，受热易于熔融、分解造成构件坍塌，因此阻燃勰辩的研制对安全非常重要。但添船型阻 燃剂会影响塑料的物理、加工方面性能，反应型阻燃剂也有成本高耱定性差的问题，纳米阻燃塑料 的研究则能有效改善这些问题。如Sb203属于添加型阻燃剂，可用于聚氯乙烯、。聚烯烃、聚酯中，与 其它阻燃剂、消烟剂并用，产生协同效应。阻燃机理是通过隔断热传导和热辐射、壁面效应、与卤素 阻燃剂组合的协同效应以及促进不燃性化合物等实现的，Sb203纳米化后，不仅减少了无机填充物用 量从而提高了加工性，大比表面积令sb203与塑料基体间黏附力强，能更好发挥阻燃效果”。纳米氢 氧化镁系无机添加型无毒阻燃剂，具有阻燃、消烟、阻滴、填充、安全价低等优点，它具有热稳定性高、 可有高效的促使基材成碳作用和较强的除酸能力等特性；氢氧化镁分解为氧化镁的过程中还可吸收大量 热量，这正是它抑制聚合物材料燃烧的原因，但氢氧化镁有易与空气中二氧化碳反应，超细化后需要采 取表面改性，与含磷阻燃荆复合加入聚烯烃中可制备无卤阻燃电缆料：尤其引入瞩目的是粘土型阻燃塑 料，由于粘土型无机物的片层结构可通过与聚合物的有效复合而剥离、取向排列，不仅有效增强了聚合 物，改善基体热力学性能，平面取向的片层也起到了有效阻隔气体的作用，郝向阳等“”研制的MMTPA6， 不易点燃，用丁烷气引燃较长时间(近30 s)才能点着，且该阻燃塑料燃烧时很少产生烟雾，解决了纯PA6 燃烧时则产生大量黑烟问题，还利用MMT自身抑烟作用和高热稳定性解决基体熔滴问题。4展望聚合扬基无机纳米复合材料，能综合无机纳米材料与聚合物的优点，可以增强材料的性能或增加 新的物理性能，并能大大改善材料的稳定性和可加工性因此具有良好的应用前景。基质材料如聚台论文物的优化，无机纳米粒子与聚合物的混合，以及基体的稳定性等，将成为研究的热门。目前，主要仍 集中在增强增韧等热力学性能的研究，其他功能型纳米塑料的研究力度仍然不够，特别是基于聚合物 基的半导体纳米复合材料，具有优越的光敏性、电导性和非线形光学特性被公认为新型的滤波、电 光、光热弹和非线形光学材料，生物模拟聚集体的合成将开拓有序和各向异性材料的新领域，对于生物活性组分的利用有重要作用，可用于制备生物催化剂和生物传感器，这些新型纳米塑料将是进一步研究舫向。参考文献：【1】李东明，漆宗能碳酸钙增强聚丙烯复合材料的断裂韧性高分子材料科学与工程19912：18。25【2】叶林忠，李玮，潘炯玺O,COs增韧PPvc材料的性能研究台成树脂及塑料。1995，12(4)：43,-45【3】罗忠富纳米CaC03增强增韧HDPE复合材料的研究中国塑料,2000(8)：2527【4黄锐纳米级无机纳米粒子对PE的增强与增韧塑料工业，1997(3)：106-108【5】熊传溪，闻获江，皮正杰超微细AL203增韧增强Ps的研究高分子材料科学与工程，1994(4)：69-72 f6】刘竞超，李小兵，杨亚辉等偶联剂在环氧树脂纳米sio：复合材料中的应用中国塑料，2000，14(9)：45-48 7吕彦梅，唐华杰，侯馨刚性增韧材料塑料科技，1999，129(1)：3337 8J周重光，李桂芝，宋洁赢分子材料科学与工程，2000，(16)：109-Ill【9Kermeth E，Gonsalves，Xiaohe Chert【J】Polymer Mater Sci Eng1997，(71)【10Xiaolm Chert,Kenneth E，Gonsalves【J】JMater Res，1997，(12)：1274,-1286【11】郑亚萍，宁荣昌环氧树脂，纳米ot-A1203复合材料性能的研究塑料工业，2002,30(1)：28-29【12】申成霖，万怡灶，王玉林环氧树脂基纳米复合材料最新进展天津化工，2002，1：6-7113Xue J，Y，al+Wear,199q，12【14】邵鑫，田军，刘维民等纳米Si02对聚醚砜酮复合材料摩擦学性能的影响材料工程2002(2)：38-42【15】王洪涛，刘维民，杨生荣等Cu粉及纳米Cu粉填充聚甲醛的靡擦学性能研究高分子材料科学与工程1997，13(1)79-82【161戚蝾螓，周持*可发黄橙光的聚丙烯荧光复合材料制备方法中国专利CNI 35221 IA【