第11章__醛酮醌3.ppt

11 1醛和酮的命名 11 2醛和酮的结构 11 3醛和酮的制法 11 4醛和酮的物理性质 11 5醛和酮的波谱性质 11 6醛和酮的化学性质 11 7 不饱和醛 酮的特性 11 8乙烯酮卡宾 11 9醌 第十一章目录 第十一章醛 酮和醌 第十一章醛 酮和醌 第十一章醛 酮和醌 不饱和双碳基化合物 醛和酮的分类 根据烃基的不同 可将醛 酮分为 脂肪族醛 酮 CH3CHO CH3COCH3芳香族醛 酮 C6H5CHO C6H5COCH3 饱和醛 酮 CH3CHO CH3COCH2CH3不饱和醛 酮 CH2 CHCHO CH3COCH C CH3 2 根据醛 酮分子中羰基的个数 可分为 一元醛 酮 二元醛 酮等 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同 分为 单酮 CH3COCH3 R R 混酮 CH3COCH2CH3 C6H5COCH3 R R 第十一章醛 酮和醌 11 1醛和酮的命名 醛 酮的命名与醇相似 11 1 1普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名 第十一章醛 酮和醌 11 1 2系统命名法 分子中同时含有醛基和酮羰基时 以醛为母体 选择含有羰基的最长碳链做为主链 从靠近羰基的一端开始编号 第十一章醛 酮和醌 11 2羰基的结构 第十一章醛 酮和醌 9 50 11 3醛和酮的制法 第十一章醛 酮和醌 11 3 1醛和酮的工业合成 1 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 2 羰基合成 3 芳烃的氧化 11 3 2伯醇和仲醇的氧化 11 3 3羧酸衍生物的还原 11 3 4芳环上的酰基化 11 3 5同碳二卤化物水解 11 3 6其他方法 11 4醛和酮的物理性质 物态 CH2O为气体 C2 C12醛 酮为液体 C13以上醛 酮为固体 沸点 与分子量相近的醇 醚 烃相比 b p 醇 醛 酮 醚 烃 例 原因 a 醇分子间可形成氢键 而醛 酮分子间不能形成氢键 b 醛 酮的偶极矩大于醚 烃的偶极矩 溶解度 与醇相似 低级醛 酮可溶于水 高级醛 酮不溶于水 因为醇 醛 酮都可与水形成氢键 第十一章醛 酮和醌 11 6醛和酮的化学性质 第十一章醛 酮和醌 11 6 1羰基的反应活性 11 6 2羰基的亲核加成 1 与亚硫酸氢钠加成 2 与醇加成 3 与氢氰酸加成 4 与金属有机试剂加成 5 与Wittig试剂加成 6 与氨的衍生物加成缩合 11 6醛和酮的化学性质 第十一章醛 酮和醌醛和酮的化学性质 1 氢原子的酸性 2 卤化反应 3 缩合反应 a 羟醛缩合 b Claisen Schmidt缩合 c Perkin反应 4 Mannich反应 11 6 3 氢原子的反应 1 氧化反应 2 还原反应 3 Cannizzaro反应 岐化反应 11 6 4氧化和还原 11 6醛和酮的化学性质 11 6 1羰基的反应活性 由于氧的电负性大于碳 碳氧双键具有极性 例 1 羰基的极性 11 6醛和酮的化学性质羰基的反应活性 2 亲电和亲核反应活性 从的结构考虑 a 有双键 可以加成 b 稳定性 所以亲核试剂首先进攻 即发生亲核加成反应 其通式为 11 6醛和酮的化学性质羰基的反应活性 3 电子效应和空间效应的影响 电子效应 羰基碳愈正 愈有利于亲核加成 空间效应 羰基碳上连接的基团体积愈大 愈不利于亲核加成 4 羰基的反应活性 HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR RCOR ArCOAr活性 醛 酮 脂肪族醛 酮 芳香族醛 酮 p NO2 C6H4 CHO ArCHO p CH3 C6H4 CHO羰基碳愈正 反应活性愈强 例外 C6H5COCH3 CH3 3C CO C CH3 3因为叔丁基的空间障碍特别大 11 6醛和酮的化学性质羰基的反应活性 11 6 2羰基的亲核加成 1 与亚硫酸氢钠加成 反应范围 所有的醛 脂肪族甲基酮 八个碳以下的环酮 反应活性 醛 酮 脂肪族醛 酮 芳香族醛 酮 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 加NaHSO3 用途 A 鉴别醛酮 例 B 分离提纯醛酮在酸或碱的浓度较大时 平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛 酮的方向进行 遇酸或碱分解 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 加NaHSO3 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 加NaHSO3 2 与醇加成 醛加醇容易 酮困难 反应式 反应机理 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与醇加成 or浓H2SO4 缩醛具有双醚结构 对碱和氧化剂稳定 但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以 制备缩醛时必须用干燥的HCl气体 体系中不能含水 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与醇加成 利用缩醛在酸性条件下可水解的性质 可制备某些特殊的醛 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛 酮只能与二元醇生成环状缩醛 因为五元 六元环有特殊稳定性 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与醇加成 orHOTs 用途 a 保护醛基 b 制造 维尼纶 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与醇加成 3 与氢氰酸加成 醛 脂肪族甲基酮 低级环酮可与HCN加成 生成 羟基腈 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与HCN加成 有利于CN 亲核试剂 首先进攻 与醛 酮进行亲核加成反应 即 实验证明 OH 加速反应 H 减慢反应 Why OH 可使 CN 增大 用途 意义 制备 羟基酸 多一个碳的羧酸 水解 酯化 脱水同时进行 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与HCN加成 4 与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应 水解后得到多一个碳的1 醇 RMgX与其他醛反应 水解后得到2 醇 RMgX与酮反应 水解后得到3 醇 A 加RMgX 用途 制1 2 3 醇 例 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与有机金属试剂加成 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成 可根据目标化合物的结构选择合适的原料 例 用格氏反应制备3 甲基 2 丁醇 方法a 方法b 由于乙醛及2 溴丙烷都很容易得到 故方法a较为合理 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与有机金属试剂加成 B 加有机锂 C 加炔钠 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与有机金属试剂加成 5 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛 酮都能与NH3及其衍生物反应 但醛 酮与NH3反应的产物不稳定 而与NH3的衍生物反应的产物稳定 反应实际上为加成 缩合反应 简单记忆方法 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与氨衍生物的加成缩合 反应实例 11 6醛和酮的化学性质羰基的亲核加成 与氨衍生物的加成缩合 二硝基苯肼 氨基脲 11 6 3 氢原子的反应 的作用 a 亲核加成的场所 b 使 H酸性增加 在碱性条件下 H更容易掉下来 所以 H的反应更容易在碱性介质中进行 1 氢原子的酸性 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 2 卤化反应和卤仿反应 醛的活性更高 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 卤化反应 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段 机理 酸的催化作用是加速形成烯醇 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 卤化反应 碱催化下进行的卤代反应速度更快 不会停留在一元取代阶段 卤仿反应 含有CH3CO 的醛 酮在碱性介质中与卤素作用 最后生成卤仿的反应 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 卤化反应 讨论 只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应 卤仿反应的用途 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 卤化反应 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应 注 鉴别用NaOI 生成的CHI3为有特殊气味的亮黄 现象明显 合成用NaOCl 氧化性强 且价格低廉 b 合成 制备不易得到的羧酸类化合物 例 a 鉴别 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 卤化反应 3 缩合反应 有 H的醛在稀碱中进行 a 羟醛缩合 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 羟醛缩合 酮的羟醛缩合反应比醛困难 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 羟醛缩合 用途 羟醛缩合反应是增长碳链的方法之一 只能用于相同分子之间的反应 碳原子数呈倍增长 b Claisen Schmidt缩合反应克莱森 斯密特 芳醛与另一分子有 H的醛 酮发生交错羟醛缩合 生成 不饱和醛 酮 例 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 Claisen Schmidt缩合 c Perkin反应 潘金 芳醛与脂肪族酸酐 在相应酸的碱金属盐存在下共热 缩合 制备 不饱和酸 例如 脂肪醛不易发生Perkin反应 11 6醛和酮的化学性质 氢原子的反应 Perkin缩合 11 6 4氧化和还原 1 氧化反应 醛易氧化成酸 RCHORCOOH O KMnO4 K2Cr2O7 H2SO4 RCO3H H2O2 醛还能被一些弱氧化剂氧化 RCHORCOOH O Tollen s 土伦 Fehling s 斐林 Tollen s AgNO3的氨溶液Fehling s CuSO4 FehlingI 与NaOH 酒石酸钾钠 FehlingII 的混合液 11 6醛和酮的化学性质氧化反应 讨论 a 氧化性 Tollen s Fehling sTollen s可氧化所有的醛 包括芳甲醛 Fehling s只氧化脂肪醛 b 用途 鉴别醛酮 合成 例 11 6醛和酮的化学性质氧化反应 在强氧化条件下 被氧化成碎片 无实际意义 但工业上 11 6醛和酮的化学性质氧化反应 酮类一般不易被氧化 2 还原反应 例 11 6醛和酮的化学性质还原反应 3 Cannizzaro反应 岐化反应 坎尼扎罗 浓碱中 无 H的醛发生岐化反应 例 若反应物之一是甲醛 则一定是甲醛被氧化 另一分子无 H的醛被还原 例 11 6醛和酮的化学性质Cannizzaro反应 11 9醌 第十一章醛 酮和醌 11 9 1醌的制法 1 由酚或芳胺氧化制备 2 由芳烃氧化制备 3 由其它方法制备 11 9 2醌的化学性质 1 还原 2 加成反应 醌的制法及化学性质 11 9醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的 醌不具有芳香性 常常显示不饱和酮的性质 P415习题11 14命名下列化合物 第十一章醛 酮和醌醌 11 9 1醌的制法 1 由酚或芳胺氧化制备 第十一章醛 酮和醌醌的制法 2 由芳烃氧化制备 3 由其它方法制备 第十一章醛 酮和醌醌的制法 11 9 3醌的化学性质 1 还原 第十一章醛 酮和醌