聚合墨粉（化学粉）.doc

聚合墨粉（化学粉） 聚合墨粉，就是我们俗称的化学碳粉。由Graham J.Galliford编写的聚合墨粉市场与技术研究（郝倩译）是一本关于聚合墨粉及其相关内容的专业性很强的书籍。此书详细的回答了所有读者对这一感兴趣的课题所提出的所有问题，即相关人物、地点、事件、方式、原因及时间。简 史 怎样以化学方法制造墨粉已被研制了至少30年。这种研究方法包括了悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、乳液或乳剂凝聚、微胶囊类型、各种界面聚合。 众所周知，60年代早期到中期，施乐公司进行了关于此技术的最先研究工作。工作着眼于用“in-situ”聚合方法研制的墨粉产品。直至60年代末，在成百万美元的大量支出后，此项研究也相应告终。随后，在这个领域中的很多公司，包括Reprographic Materials Inc, Casco-Nobel, Surface Processes Corporation, 3M, Synfax , Nippon Paint都对此进行了研究工作。自1990年以来，又有很多公司投身对于此技术的研究，例如:Xerox/Fuji Xerox/Nippon Carbide, Zeon Corporation, Canon, Minolta, Konica, Ricoh, Mitsubishi, Dainippon, Ink 和Chemicals, TDK, Eastman Kodak, Kao, Nippon Shokubai, Toshiba, Tomoegawa, Toyo, Samsung Fujitsu, Kyocera Mita, DPI Solutions 和Seiko Epson。通过授予包括Crawford的1938年2月et al.的ICI专利#2,108,044，研制形状为粒状聚合体的发明可以追溯到19世纪30年代。 现在，聚合墨粉已被诸多名词所代替，诸如:化学配制性墨粉、化学法墨粉、化学墨粉、聚合墨粉、墨粉聚合体、in-situ聚合墨粉、悬浮聚合墨粉、乳液聚合墨粉、乳胶凝聚墨粉、可控结块、胶囊墨粉、微胶囊墨粉、封装墨粉、微胶囊封装墨粉、微胶囊封装性墨粉等等。聚合墨粉有很多种不同类型。大多数制造方法的所有权都属于它们的发明者以及厂商，并受到全世界巨大专利机构的保护。 为什么在商业化之前经历了很长时间？ 既然聚合墨粉的优势如此明显，为什么至今这项技术还未被启用？这是由于多方面原因导致的。首先，基于打印性质的墨粉，至今，也没有利用化学墨粉的利益和性能。打印过程中潜像的形成、显影、转印、定影等次要系统，在打印质量上还没发展到与使用更好的墨粉一样有明显不同的功效和质量。这些次要系统的新发展已使墨粉的性能有了明显变化，从而使其更具可用性。 大多复印机制造厂商在机器硬件的设计上还缺乏实际应用聚合墨粉的能力与条件。墨粉的发展经常需要硬件和墨粉材料共同发展。这就意味着开发聚合墨粉，硬件制造商必须要在硬件中能够运用聚合墨粉之前开发墨粉技术。在聚合墨粉技术发展中，新技术的探索和IP的挑战将会把更潜在的障碍一一暴露出来。 另外，“墨粉工业”在传统墨粉制造设备中投资巨大，很多制造厂当前都有成熟的自动化生产线。制造聚合墨粉所需的投资要更多。目前，尚未颁布从传统的墨粉转变为聚合墨粉后对环境的影响是否更小的说法，保护环境的意识并没有领先于工业意识。新出台的法律突出了聚合墨粉的生产在减少污染物方面的潜在能力。 为什么提倡聚合墨粉？ 打印墨粉，为了得到最佳的打印效果，墨粉材料在各方面都需要改进。因此，现实中，更需要粒径小、分布窄、低温定影(特别在彩色墨粉的应用中)高效显影的墨粉。 聚合墨粉可使上述目标成为现实。聚合墨粉技术的特征包括: 小型墨粉的简便制造 通过对粒径的控制实现了其窄小分布 同质墨粉成分实现了狭小的电荷分布 墨粉粒子形状的控制改进了墨粉的粉体特性 分子量组成的调整改进了其熔融特性并且能够实现低温无油定影 为什么需要小型墨粉？ 我们有必要回答这个问题，高质量图像显影的墨粉到底有多小？Grunlachs Law从理论上阐述了此问题。墨粉的颗粒尺寸与其图像质量(分辨率等)成反比。理论上讲，为了完美的再现图像， 600dpi的分辨率，应需大约5m的墨粉，相应地， 1200dpi的分辨率，则需要大约3m的墨粉。众多观点表明所谓最低平均粒度墨粉在传统生产过程中是经济可行的。但许多专家指出限度是大约7u。实际上，传统方法可在3u水平上生产墨粉且一定经济。另外，使用微粒墨粉还有其它好处。组成图像的墨粉的平均粒度越小，墨粉层就越薄。这就意味着墨粉的消耗总量及每粒墨粉可移动的空间就小。 与此同时，由于聚合墨粉可做到更小微粒，因此其聚合墨粉粒径分布更窄。一个墨粉微粒产品和其它微粒群电荷分布方面粉碎具有同质性能。传统的制造方法不能达到均匀性与同质性的高水平。传统的墨粉尺寸和表面添加物相对分布的不均匀以及不均衡的形状就转化为非均匀的静电电荷性质，加之其它因素的影响，导致了传统墨粉的种种缺陷和局限。特别是单组分显影过程更要求快速及均匀的墨粉带电性能。聚合墨粉的这种改进完全有利于这种打印过程。 对墨粉外形的控制也对墨粉带电均匀性的改进起到了一定作用。类似外型的墨粉微粒也可以用相同的方法对其进行处理。墨粉的外形和组成越同质，墨粉的性能就越稳定；墨粉的性能越稳定；其打印质量就越好。 比较传统墨粉与化学墨粉的制作方法在外添混合阶段，两种方法的制作相同。尽管有很多异议，墨粉制造商通常不在传统墨粉中使用墨粉粘合剂树脂聚合。然而，树脂聚合在所有传统制作过程中都是必要成分。另一方面，在聚合墨粉的制作流程图中，墨粉合成阶段不一定是单一阶段，而且，在很多情况下，这个过程包含了多元阶段，值得注意的是它还能改变聚合墨粉的外观特性。 聚合墨粉的基础 聚合墨粉实际上是指合成的微小墨粉。聚合墨粉的制作方法有很多基本形式悬浮聚合、乳液/乳剂凝聚、化学制粉和聚脂(延伸)聚合(PXP)。化学角度讲，这个过程是一个自由基聚合过程。其它非聚合的化学成分，特别是颜料的运用对最终的成品形成起到了重要影响。不同的颜料、碳黑、喹丫二酮、酞青染料等，它们性能的差异都影响聚合。的确，同种类中的不同颜料也影响了聚合过程，错误的颜料部分可导致聚合终止和部分单体的残留。 聚合是在高温下进行的，并在特定速率和特定时间下进行搅拌。其工艺条件根据墨粉形式的不同而变化。完成聚合后，经过清洗、过滤、烘干，再与超微粒子添加剂(比如二氧化硅)混合即可。 运用这项技术的商业例子是Zeon公司。 乳液聚合/乳剂凝聚 乳液聚合是一种在乳剂中单体扩散成一种胶态离子的自由基聚合过程。通过这一过程,形成了一个聚合体微粒的组合排列。颜料、电控试制、蜡等墨粉的其它必需成分不能吸收到聚合体微粒中,是因为这些物质不能扩散成胶态离子。这样就为分开染色和聚合过程提供了机会，它意味着聚合过程中的这些成分并不互相冲突。这一过程的墨粉颗粒的形成步骤更依赖于化学过程而不是机械因素。所以,在此特别强调微粒大小及其分布比悬浮聚合更好控制。 墨粉的生产方法由两个单独的部分组成。这两个部分是在高温条件下，经过几个小时低强度搅拌混合在一起的。在这一过程中,“第一微粒”以一种稳定的苯乙烯丙烯酸乳液的形式形成了。这些非颜料的乳剂聚合微粒的大小在0.10.3微米之间。着色剂或磁粉和CCA在水这个媒介中进入第一微粒。第二微粒是在水这个媒介中由固体燃料凝结而成。这些第二微粒包括第一微粒、颜料/磁粉和CCA。第二微粒在生产的过程中大小在1.04.0微米之间。第二微粒进一步凝结形成了一个5.0-13.0m大小的“联合微粒”。通过对温度和其它条件的控制来调整外形。提高温度,所谓的玻璃化温度(TG)控制了热聚合体的粘度并允许所使用的界面力量和表面张力改变微粒外形。外形由完全不规则形状转变成完美的球体形状。之后，混合物被过滤，烘干成一个墨粉半成品为与作为流动性和电荷添加剂的硅混合做准备。 应用此技术的例子是Xerox公司、Fuji Xerox公司和Konica Minolta公司。 聚脂(延伸)聚合(PXP) 浓缩聚合可运用两种不同的方式将其基本完成，也就是，单相(容量)聚合或两相(界面缩聚)。这一类型，到目前为止，还不能直接聚合微粒成形，所以这项技术还没有独立使用过。代表性的生产材料是聚脂。然而，在改良的方法中，Ricoh公司宣告他们已成功生产出来，他们将其称为聚脂(延伸率)聚合(PXP)墨粉过程。在这一过程中，部分起化学作用的材料称为齐聚物，加上其它墨粉成分为在一个分散的媒介中合成墨粉打下基础。之后，材料完成了其化学反应，经过洗涤，过滤和烘干完成墨粉的制作。 Ricoh声称极好的流动性、显影性和高转印率，以及小而窄的粒度分布、优异的玻璃化温度和极强的抗粘辊性能能很好的适合于墨粉制作。他们也用这一方法制作无硅油定影墨粉。被Ricoh商业化应用的墨粉是委托Sanyo化学制造的 化学制粉 化学制粉是由韩国DPI分解公司研发的工艺技术。这项生产技术不涉及聚合步骤。虽然首选的类型是聚脂，这一技术能够使用任何商业化墨粉树脂。通过过程控制可以生产窄粒子尺寸分布的小型墨粉。微粒是球状的并且可以控制表面形态，这是它的特点。粗/极微小的锯齿状结构的多少是可控制的，从而实现对其他参数，带电速度和流动性的控制。该项技术的生产设备相对简单，资金投入少，能耗相对最低。可使用颜料或染料作为着色剂。运用这种墨粉色彩比较丰富，具有色彩耐久性好，不褪色的特点。原材料操作危险性也比聚合墨粉技术小。 化学制粉生产方法 微胶囊包裹技术 很多聚合墨粉产品都是微胶囊型包裹或封装包裹，其叫法可以互换。在微胶囊墨粉中，微粒有一个核芯/外壳两层结构。其目的是墨粉微粒的一些特性由核芯部分衍生，另一些由周围的外壳衍生。由外壳衍生的特性具有机械强度和耐热性，它可防止磨损，适于储存。外壳也在很大程度上控制了墨粉的摩擦特性，并能随意调整，同时赋予墨粉良好的流动性。 由核芯衍生的特性包括熔融和定影特性，尤其化学成分和分子量调整熔融流变性。微胶囊墨粉的核芯通常包含着色剂，不同特性的墨粉，外壳的厚度可以改变。 各种各样的新技术被用于这类微粒表面结构的改进，在该领域中有很多IP，也可以说，在研发领域中至少使用了多种先进技术，而且还提出并运用了多种方法。其中之一是:未聚合核芯混合料被非聚合外壳混合料涂覆。可溶性外壳共聚单体在核芯单体上，首先在内外两层的界面处聚合。然后，内部核芯靠剧烈热能完成聚合。目前，可供的产品是Canon公司和 Zeon公司生产的。Canon公司是第一家提供可供Pixel L系列机器使用墨粉产品的公司。 市场 2001年，聚合墨粉的产量大约为2,450公吨，其中，黑色墨粉1,900公吨，彩色墨粉550公吨(青色、红紫色、黄色)，约占世界各种型号墨粉总产量的1.6%。预计，到2006年，产品将增长到13,000吨，占世界墨粉总量的6.7%。 到2006年，加之Canon, Fuji Xerox, Konica/Minolta和已签约的墨粉厂商Zeon Corporation, Mitsubishi Chemicals和DIC，预计都将成为主要的聚合墨粉制造商。到2006年，世界上约45%的彩色墨粉将以聚合墨粉的方法制造出来，同年