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第十三章 羧酸衍生物学习要求：1、 掌握羧酸衍生物的分类和命名；2、 了解羧酸衍生物的光谱性质；3、 掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性；4、 了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型；5、 掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程；6、 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用；7、 了解一些重要的碳酸衍生物的用途；8、 掌握有机合成的方法和合成路线的选择。教学内容：第一节 羧酸衍生物分类、命名和光谱性质第二节 羧酸衍生物的性质第三节 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程第四节 油脂和合成洗涤剂第五节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用第六节 碳酸衍生物第七节 有机合成路线131 羧酸衍生物分类、命名和光谱性质一、分类和命名1酰卤：2酸酐： 称“酐”或“某酸酐”或“某酐”3 酯： 根据相应的羧酸和醇来命名。酸的部分包括酰基C原子。4酰胺：和酰卤相似，据相应的酰基来命名。二、羧酸衍生物的光谱性质1显示出强的羰基特征吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动。酰氯： C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰波数下降至1750cm-11800cm-1。酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-11850cm-1区域和1740cm-11790cm-1区域。两个峰相隔约60 cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-11310cm-1。酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-11750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-11730cm-1。酯的C-O在1050cm-11300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-11690cm-1区域。C-N伸缩振动吸收峰在3050cm-13550cm-1区域内。2酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在58的范围内。132 羧酸衍生物的性质一、物理性质1沸点：分子量相近的衍生物比较。酰胺 羧酸 酸酐 酯 酰氯酰氯的沸点较相应的羧酸低，这是因为酰氯分子中没有羟基，不能形成氢键的缘故。酸酐其沸点常较相应的羧酸低。酯的沸点比相应的酸和醇都要低，而与含相同碳原子的醛、酮差不多。酰胺分子间由于高度的缔合作用，使酰胺的沸点比相应的羧酸高。但酰胺中的氮原子的氢被烃基取代时，由于缔合程度减小，因而使沸点降低，两个氢原子都被取代时，沸点降低的更多。比较分子量相近的羧酸及衍生物的沸点：名 称丁酰胺戊酸乙酸酐乙酸正丙酯丙酰氯分子量101102102102107.5沸点/216186140102802 密度：酸酐的密度 1；脂肪族一元羧酸酯的密度均 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 1。3水溶性： 低级酰氯强烈水解，放出大量的HCl及热量。低级酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度较小。4状态、气味：低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味；高级酸酐为固体，没有气味，酰氯为无色液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性。挥发的酯具有芳香气味。二、化学性质1羰基的反应 水解 特点：a.产物均有羧酸生成。 b.活性：酰卤酸酐 酯 酰胺 醇解特点：a.醇解产物是酯。b.反应活性： 酰卤酸酐 酯 酰胺 c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。d.酯的醇解为酯交换。 氨解a. 产物是酰胺。b. 反应活性: 酰卤酸酐 酯 酰胺c. 重要的溴化试剂NBS2与格氏试剂的反应 酰氯与格氏试剂的反应a. 可制得两个烃基相同的叔醇。b. 低温且控制RMgX不过量可用来制备酮。c.RMgX过量，则主要产物为三级醇。 酸酐与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂的反应a. 可制得两个烃基相同的叔醇。b. 反应很难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快。c. 甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。3还原 酰氯、酸酐、酯、酰胺一般比羧酸易还原。 酰氯的还原aRosemmund还原法 是羧酸通过酰氯还原为醛的一个很好的方法，此法不能还原硝基、卤素酯基等。b催化还原 c.LiAlH4还原(NaBH4) 酯的还原 较易还原a醇和金属钠 双键不还原。可生成醇。二元酯可合成大环化合物。b.LiAlH4还原(NaBH4)c.催化还原 双键可同时被还原。 酰胺的还原 较难还原各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：名 称结 构NaBH4/乙醇LiAlH4/乙醇H2/催化羧 酸RCOOH(-)RCH2OH(-)酰 氯RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH酯RCOOR(-)RCH2OH,ROHRCH2OH,ROH酰 胺RCONH2(-)RCH2NH2RCH2NH2（难）取代酰胺RCONHR(-)RCH2NHRRCH2NHR酮R2COR2CHOHR2CHOHR2CHOH醛RCHORCH2OHRCH2OHRCH2OH羧酸及其衍生物还原的顺序 (由易到难) : 酰氯 酯 羧酸4酰胺的特殊反应 酸碱性 脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。酰胺、铵盐和腈的关系： Hofmann降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。5酯缩合反应 Claisen缩合 两分子乙酸乙酯在EtONa作用下起缩合反应生成-羰基酯。注意：克来森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。否则产物复杂。 Dieckmann缩合 主要用来合成五元环和六元环。 分子内的酯缩合反应为Dieckmann缩合，产物是环状-酮酸酯。13-3 酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程一、酯的水解历程酯的酸性水解可能是酰氧键断裂，也可能是烷氧键断裂；每种断裂方式都可按单分子或双分子历程进行，所以有四种可能的历程。同样碱性水解也有四种可能。但实际上大多数酯在酸性或碱性中水解都是酰氧键断裂，而且是双分子反应。1酯的碱性水解酯的碱性水解是由亲核试剂（OH-）进攻酯基上带有部分正电荷的碳。不难看出任何有利于加强羧基碳原子的正电性将有利于水解的进行。 实验数据：取代的苯甲酸乙酯在60%丙酮水溶液中进行碱性水解（25）时的相对速率。-NH2-CH3-H-NO2对位0.0290.403185.1间位0.5740.596147.1 酯的碱性水解速度与酯的浓度和氢氧离子的浓度有关。v = kRCOOROH- 同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。但反应是按SN2历程进行还是加成-消除历程进行。两种反应历程的能量曲线如P412图13-6（1）和（2）。可通过同位素标记羰基的酯的实验，表明该实验是加成-消除历程进行。 BAC2（碱催化，酰氧键断裂，双分子历程） 最后一步是不可逆的，所以酯的碱性水解（皂化反应）可以进行到底。2酯的酸性水解 同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的。 酯的酸性水解速度与酯的浓度和酸的浓度有关。v = kRCOORH+ AAC2历程（酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应）。 AAC1历程（酸催化、酰氧键断裂、单分子反应）遇有特殊结构的酯，酰氧键断裂也可按单分子反应进行的。例如，2,4,6-三甲基苯甲酸酯，由于邻位两个甲基的位阻作用，试剂很难进攻，在一般条件下很难水解。但将它溶解在浓硫酸中，然后倾入冰水内，即得2,4,6-三甲基苯甲酸，这是由于分子按如下方式离解的结果。 AA11历程（酸催化、烷氧键断裂、单分子反应）第三丁酯在酸性水解时由于(CH3)3C+离子比较容易生成，所以是按烷氧基断裂单分子历程进行的，称为AA11历程。二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解水解、醇解、氨解的历程加成消除可表示为：羧酸衍生物的水解速度：羰基碳的正电性：酰卤酸酐 酯 酰胺离去基团的难易：-Cl -OOCR -OR -NH2结构比较：烃基的结构：羰基的空间效应障碍愈大愈不利于亲核加成。取代基的电性：吸电基可使羰基正性加强，增加水解速度； 供电基可使羰基正性减弱，减慢水解速度。13-4 油脂和合成洗涤剂一、油脂1 结构：一般是偶数碳原子的高级脂肪甘油酯。 2物理性质 常温下呈液态为油，呈固态和半固态为脂。 比水轻，15时，比重在：0.9-0.98之间。 不溶于水，易溶于有机溶剂。 无固定的沸点和熔点。3化学性性 具有酯的一般性质。 水解 氢化反应（油脂的硬化） 目前，我国油酯氢化的原料是以棉子油、菜油等植物油为主，氢化程度较高的氢化油，常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。氢化程度低的氢化油，主要用于生产人造奶油，也可作为猪油的代用品。 氢解反应 干性 某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成了有韧性（弹性）的固态薄膜。 干 性 油： 结膜快 半干性油：结膜慢不干性油：不能结膜干性的化学性质是很复杂的，主要是由于一系列氧化聚合反应的结果。油的干性与油分子中所含双键数目有关，含双键数目多，结膜快。含双键数目少，结膜慢。桐油是最好的干性油，它的特性与桐酸的共轭双键体系有关。用酮油制成的油漆不仅干结成膜快，而且漆膜坚韧、耐光、耐冷热变化，耐潮湿，耐腐蚀。桐油是我国的特产，产量占世界总产量的90%以上。 加碘 碘值：100克油脂所能吸收碘的克数 干 性 油： 碘值 130 半干性油：碘值 100130 不干性油：碘值 100 碘值是油脂分析的一重要指标。碘值是油脂性质的重要常数，碘值大，表示油脂的不饱和程度高，干结成膜快。 酸败 中和1克油脂所需要的KOH的毫克数油脂经长期储存，逐渐变质，产生异味，异臭，这叫做油脂的酸败。引起油脂酸败的主要原因是空气中的氧以及细菌的作用，使油脂氧化分解产生低级醛、酮、酸等，分解出的产物具有特殊气味。因此在有水、光、热及微生物的条件下，油脂容易酸败，所以，贮存油脂时，应保存在干燥的，不见光的密封容器中。 高温下的化学变化二、蜡1化学组成:是16个C原子以上的偶数C原子的羧酸和高级一元醇形成的酯。2用途:蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等三、肥皂和合成洗涤剂1 肥皂 制备皂化值：指完全皂化1克油脂所需的KOH毫克数去污原理 主要是一种胶体现象。a. 降低水表面的张力。b. 形成稳定的乳浊液。肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐。肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水的脂肪酸。制造肥皂要耗用大量的食用油脂。2 合成洗涤剂 阴离子型洗涤剂 烃基一般在C12左右为好，过大使油溶性太强，水溶性相应减弱，太小又使油溶性减弱，水溶性增强，都直接影响洗涤剂的去污效果。 阳离子型洗涤剂 溴化二甲基苄基十二烷基铵（是新洁尔灭的主要成分）。 阳离子洗涤剂去污能力较差，但是它们都具有杀灭细菌和霉菌的能力。 两性型 非离子型表面活性剂这类洗涤剂在水溶液中不离解。家用液态洗涤剂的主要成分也是非离子型洗涤剂。四、磷脂和生物膜1 磷脂含磷酸的类脂称为磷脂，其中最重要的是脑磷脂和卵磷脂，存在于植物的种子、蛋黄、动物的脑等器官中。磷脂中有亲水基团和憎水基团，它们在水中极性基团指向水，而疏水部分聚集在一起与水隔开，结果在界面上形成一层定向排列的分子膜。2生物细胞膜生物细胞膜是由蛋白质和脂类（主要是磷脂）构成的，磷脂的疏水部分相接而亲水端朝向膜的内外两面，这样构成脂双层。所有的膜都是由不同成分的脂双层和相连的蛋白质组成。结构见P402图13-5。细胞膜对各类物质的渗透性不一样，可选择性地透过某种物质。在细胞内的吸收和分沁代谢过程中起着重要的作用。135乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯1结构与性质性质: 与金属Na反应放出H2生成钠盐。 含活泼H 与Br2/CCl4溶液反应褪色 说明含不饱和键 与FeCl3溶液呈紫色反应 说明含C=C-OH烯醇式结构说明含C=O与羟胺、苯肼等生成苯腙与HCN、NaHSO3等反应2互变异构3亚甲基活泼H的反应注意：RX一般不宜用30 RX和乙烯式卤代烃，最好用10 RX。 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。4酮式分解和酸式分解酮式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，发生皂化，加热则脱羧生成酮。酸式分解；乙酰乙酸乙酯用浓碱溶液，加热所得到的主要产物是酸。5在合成中的应用(EAA法)a. 合成直链甲基酮.b. 合成支链甲基酮c. 合成二元酮.d. 合成直链一元酸.e. 合成支链一元酸.f. 合成二元酸.g. 合成酮酸.6举例二、丙二酸二乙酯(EM法)1制备2在合成中的应用 主要合成各种酸a. 合成一元酸b. 合成二元酸c. 合成环状化合物酸3举例三、C-烷基化和O-烷基化 乙酰乙酸乙酯实际上有两个反应活性中心，上面讲的是烷基化反应主要发生在碳上，还有烯醇负离子的氧上。 在不同的反应条件下，反应可以主要发生在氧上，也可以主要发生在碳上。 136碳酸衍生物一、碳酰氯（光气）1物性 毒性很强。沸点8.3,常温下为气体。2制备3化性 水解 氨解 醇解 付克反应二、尿素1物性：白色结晶固体；熔点135；易溶于水和乙醇，不溶于氯仿和乙醚。 2化性： 成盐 水解 放氮反应 双缩脲反应 3制备 4用途 化肥 高效固体氮肥（含氮量高达46.6%） 工业原料a. 制巴比妥类安眠药。b. 合成脲醛树脂三、氨基甲酸酯1制备 以光气为原料。2一类高效低毒的农药，杀虫范围较广，对作物无药害，对光、热、酸性物质较稳定，对人畜毒性低，在体内无积累作用，是较为理想的杀虫剂，故是一类发展很快的农药。137 有机合成路线一、碳胳的生成1增长碳链 任意增长 增加一个C 增加二个C乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯2缩短碳链 G为吸电子基3形成叁键4形成双键二、形成碳环的反应1小环的合成 分子内的烷基化X=卤代物或磺酸盐离子。Y=-CN、-COR、-COOR 卡宾对烯的加成 2+2环加成2普通环（五、六元环） 付-克酰基化 狄克曼反应（分子内酯缩合） 分子内羟酸缩合。 Diels-Alder反应（双烯合成） 麦克尔反应（Michael反应）3乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯可合成任意环4大环联姻缩合（二酯在金属Na条件下进行分子内缩合）三、转换官能团的反应1官能团的引入 碳卤键的形成 碳氧键的形成a醇 COHbArOH 异丙苯氧化法；氯苯水解法；磺化碱熔法；重氮盐水解法。c醚 COCd醛、酮积二卤代烃水解 烃的氧化醇的脱H或氧化 羧酸的还原芳烃的酰基化 羰基化,羟酸的氧化脱羧 乙酰乙酸乙酯合成酮类羟酸的水解e羧酸腈的水解格氏试剂与CO2作用，水解醛、醇、取代芳烃、烯烃的氧化羧酸衍生物的水解甲基酮的氧化（卤仿反应）丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯合成羧酸2官能团的除去 取代芳烃（SO3H，N2+） 羰基（还原亚甲基）A、KishnerWolff黄呜龙反应：NH2NH2, EtOH/KOH, 180B、Clemmensen 还原法：ZnHg，浓HCl 羟基（脱水、加氢）3官能团的转换四、有机合成路线的设计 基本要求：原料易得 反应步骤少 实验操作方便安全 反应产率高，副反应少，后处理简单（易纯化）1增长碳链例2：由三个碳原子以下化合物合成2,2-二甲基戊酸。方法一： 方法二：2碳环的合成3保护基的作用 要求： 易于与被保护基反应。 保护基团相对稳定. 又容易除去。 常见的保护方法：烯 醛、酮通过缩醛（或酮）来保护。 醇羟基变成醚（或酯）来保护。酚羟基变成苯甲醚来保护。 例6： 例7：