烯烃的命名.ppt

炔烃和多烯烃的命名 炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质 炔烃的制法 重要的炔烃和二烯烃 共轭体系及共轭效应 理解速度控制和平衡控制的概念 炔烃的化学性质 炔烃的制备 共轭的定义和应用 共轭二烯烃的性质 概述 炔烃 alkyne 分子中含有碳碳叁键的烃 二烯烃 diene 分子中含有两个碳碳双键的烃 炔烃与二烯烃的通式都为 CnH2n 2 不饱和度为 2 含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体 属于构造异构中的官能团异构 1 3 丁二烯 1 丁炔 4 1炔烃 一炔烃的结构 异构和命名 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃 为线型分子 0 120nm 0 106nm Kekul 模型 Stuart模型 碳为SP杂化 线型分子 炔烃的官能团是碳碳三键 2p sp杂化轨道 180 两个 轨道互相垂直 电子云是以C C键为轴对称分布的 1根s键 sp sp 2根p键 p p 末端炔 比较稳定 碳碳三键的特点 炔烃的亲电加成活性不如烯烃 碳碳三键上的氢有一定的酸性 原因 两个碳原子之间电子云密度大 C C键长短 使 键的重叠程度大 两个 键形成的圆柱型电子云不易极化 电负性Csp Csp2 Csp3 使C H键极性增强 原因 电离能乙炔为11 4ev 乙烯为10 5ev 炔烃的异构和命名 异构 只有构造异构 无顺反异构 碳链不同 叁键位置不同 衍生物命名法 甲基乙炔 乙烯基乙炔 以同系列中最简单的化合物为母体 甲基乙基乙炔 系统命名法 IUPAC 1选择主链 2编号 3书写 若双键和三键处于相同的位次供选择时 优先给双键最低编号 4分子中同时含有双键和三键 应称为烯炔 选择含三键的最长碳链为主链 称为某炔 从离三键的最近的一端碳链编号 与烯烃的书写原则相同 从离官能团的最近的一端碳链编号 即遵守 最低系列 原则 在英文名中 是将烷烃的词尾 ane改为炔烃的词尾 yne 3 甲基 1 丁炔 3 methyl 1 butyne 2 2 5 三甲基 3 己炔 2 2 5 trimethyl 3 hexyne 5 甲基 3 庚炔 3 戊烯 1 炔 3 penten 1 yne 1 戊烯 4 炔 2 甲基 1 己烯 3 5 二炔 2 methyl 1 hexen 3 5 diyne E 6 甲基 4 庚烯 1 炔 二炔烃的物理性质 炔烃的沸点比对应的烯烃约高10 20 相对密度和折射率比对应的烯烃稍大 三键由链的外侧向中间移动时 沸点 相对密度 折射率都显著升高 炔烃在水中的溶解度很小 直链烃类的沸点 炔烃 烷烃 烯烃 三炔烃的化学性质 结构与性质 加成反应 亲电加成反应 亲核加成反应 加氢反应 还原反应 氧化反应 聚合反应 炔氢反应 炔丙位活泼可卤代 一 炔烃的亲电加成反应 亲电加成比烯烃难 1加卤素 首先生成二卤化物 为反式加成 继续和卤素作用生成四卤化物 这一反应也可用于炔烃的鉴别 加氯必须用FeCl3作催化剂 由于卤素具有 I效应 反应可以停留在二卤化物阶段 烯炔加卤素时 首先加在双键上 炔烃的亲电加成反应要比烯烃的难 原因 电负性Csp Csp2 炔烃较难给出电子和亲电试剂作用 2炔烃与卤化氢的加成 烯基卤代物 为什么不生成邻二卤代物 偕二卤代物 a不对称的炔烃 亲电加成加成产物符合马氏规则 b在第一步加成 立体化学特征是反式加成 分步加成 可控制在第一步 合成上应用 1 制烯基卤代物 2 制偕二卤代物 c加HBr时 也有过氧化物效应 自由基加成 d烯炔加卤化氢时 也是先在双键上进行加成 反Markovnikov方向 e催化剂 Hg盐或Cu盐 存在时 叁键比双键易加成 3炔烃与与H2O的加成 炔烃的水合反应 互变异构 库切洛夫反应 符合马氏加成 注意 重排过程 催化剂HgSO4 H2SO4 亲电加成 p络合物 汞化物 烯醇式 酮式 酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理 甲基乙烯基酮 Hg 催化下 叁键比双键易水合 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 4硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应 可以停留在含双键的阶段 为顺式构型 硼氢化的产物用酸处理 可得顺式烯烃 硼氢化的产物用碱性过氧化氢氧化生成醛或酮 二 亲核加成 反应历程为 定义 亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成 常用的亲核试剂有 ROH RO HCN CN RCOOH RCOO 乙炔和CH3COOH亲核加成 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 聚醋酸乙烯 PVAc 乳胶粘合剂 聚乙烯醇 PVA 现代胶水 乙炔和CH3OH亲核加成 反应机理 聚合 催化剂 聚乙烯基乙基醚粘合剂 使用特殊催化剂 经钝化处理 还原炔烃至顺式烯烃 Lindlar催化剂 P 2催化剂 主要产物顺式 Lindlar催化剂 是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd 并用醋酸铅或喹啉降低其活性 三 炔烃的还原 催化氢化 普通催化剂 在液氨中用Na或Li还原炔烃 主要得反式烯烃 烯烃和炔烃分别加氢 炔烃加氢的速度慢 烯烃和炔烃的混合物加氢 炔烃先被氢化 还原机理 基团相距较远电荷相距较远 反式 四 氧化反应 鉴别炔烃的方法 推测炔烃的结构 炔烃用臭氧氧化后水解 可以使三键断裂生成两分子羧酸 可用于由产物的结构推测炔烃的结构 烯 炔共存时的氧化 五 聚合反应 六 末端炔的特殊性质 1 端基炔氢的酸性 1 碳质酸的酸性Carbonacid 例 为了与无机酸区别 叫碳质酸 反应类似于酸 水与碱金属和碱的反应 所以乙炔具有酸性 而乙炔的酸性同无机酸的酸性有很大的差别 没酸味 不能使石蕊试纸变红 只有很小的失去氢离子的倾向 非常弱的酸性 一些化合物的酸性比较 可见乙炔的酸性比水还弱 只是和有机物相比 它有酸性 乙炔中的碳为SP杂化 轨道中S成分较大 核对电子的束缚能力强 电子云靠近碳原子 使乙炔分子中的C H键 极性增加氢具有酸性 2 炔化物的生成 亲核试剂 在合成上有用途 可将炔基引入产物中 RO Na 炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成 高级炔烃 炔基醇 a 炔基醇 炔丙型醇 炔基负离子 异戊二烯 叶醇 乙炔银 白色 乙炔亚铜 红色 应用 鉴别乙炔或 四炔烃的制法 邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢 第二分子卤化氢的脱去较困难 利用这个方法 可以把烯烃或酮变为炔烃 由四卤代烃制备 炔化物与卤代烷作用 可生成更高级的炔烃 4 2二烯烃 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃 二烯烃的分类和命名 1 分类 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系 含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃 CH2 C CH2CH2 CHCH2CH2CH CH2CH2 CH CH CH2丙二烯1 5 己二烯1 3 丁二烯 累积二烯烃 孤立二烯烃 共轭二烯烃 共轭双烯的异构 1 顺反异构 2E 4E 2 4 己二烯或 E E 2 4 己二烯 S 顺 1 3 丁二烯S Z 1 3 丁二烯S cis 1 3 butadiene S 反 1 3 丁二烯S E 1 3 丁二烯S trans 1 3 butadiene 2 构象异构 双键的数目用汉字表示 位次用阿拉伯数字表示 2 系统命名 2 甲基 1 3 丁二烯 2 methyl 1 3 butadiene 1 3 5 己三烯 1 3 5 hexatriene 英文名称词尾用 diene triene等 命名 选取含双键最多的 最长的碳链为主链 从靠近双键的一端开始编号 注意顺反异构 把多个双键叫出来 顺反也标出来 两端离双键等距时 从构型为Z的一端开始编号 2Z 4E 2 4 己二烯 2 3 4 5 6 1 2Z 4Z 3 4 二甲基 2 4 己二烯 二烯烃的结构 1 累积二烯烃 sp sp2 sp2 两个双键互相垂直 不可以旋转 故也有顺反异构体 丙二烯不稳定 性质活泼 可以发生加成 异构化反应 聚合反应 2 共轭双烯的结构 共轭二烯的轨道图形 1 3 丁二烯 平面分子 四个碳原子均为SP2杂化P轨道垂直于平面且彼此相互平行 重叠C1 C2 C3 C4双键 C2 C3部分双键 离域键大 键 1 3 丁二烯的离域 键也可以用分子轨道理论说明 E 成键轨道 反键轨道 由于离域键的存在使键长平均化 由于离域键的存在 使分子的稳定性增大 0 137nm 0 147nm 0 134nm 0 153nm 单烯烃 氢化热125 5kJ mol 1 1 3 丁二烯 预计251kJ mol 1 实测238kJ mol 1 离域能 13kJ mol 1 共轭效应C conjugatveeffect 1 共轭效应的产生 共轭效应 是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应 在共轭体系中 由于轨道之间的互相交盖 使共轭体系中电子云产生离域作用 键长趋于平均化 分子的内能降低 更稳定的现象 称为共轭效应 静态共轭效应是分子固有的 动态共轭效应是在发生反应时表现出来的 形成共轭体系条件 1 共平面 2 m 2n 2 共轭效应的类型 共轭 p 共轭 轨道与 轨道组成 四个电子分布在四个碳原子上 轨道与p轨道组成 p 共轭 使C Cl具有双键性质 所以Cl不易被取代 四个电子分布在三个原子上 共轭 p共轭 超共轭效应 3 共轭效应的特征 共轭体系中各个 键在同一平面上 共轭体系中键长趋于平均化 原因是电子云的密度分布发生了改变 共轭体系能量降低 分子较稳定 这是 电子离域的结果 折射率高 共轭效应是通过共轭 键传递 可以传递得很远 一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱 共轭体系一端受到电场的影响时 在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现 即极性交替现象 4 共轭效应的传递 5 共轭效应的方向和强度 p 共轭体系 p电子总是向不饱和的 键转移 为 C效应 F Cl Br I OR SR NR2 OR F 同周期元素 同族元素 CR2 NR O 和 p超共轭体系 一般都显示 C效应 强度随着C H 键的数量减少而减弱 共轭体系 电子云向电负性强的原子偏移 因此为 C效应 O S CH3 CH2R CHR2 CR3 同周期元素 同族元素 共轭效应与诱导效应 相同 都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响 因此 通称为电子效应 不同 1 对象不同 共轭效应发生在共轭体系中 主要是 电子云的离域化 诱导效应发生在 键上 是 电子云的流动 2 传递的距离不同 共轭效应是沿共轭链传递 距离较远 且以交替极化的形式从一端传递到另一端 所以是长程效应 而诱导效应是沿 键传递 距离较近 超过两个键 影响就几乎没有了 所以是短程效应 常用电子效应 位阻效应解释有机分子中的一些现象 电子效应 位阻效应 共轭二烯烃的化学性质 1 加成反应 1 2 加成和1 4 加成 亲电试剂 溴 加到C 1和C 4上 即共轭体系的两端 双键移到中间 称1 4 加成或共轭加成 共轭体系作为整体形式参与加成反应 通称共轭加成 1 4 加成是共轭二烯烃反应的特征 符合马氏加成 实验结果 1 2 加成 1 4 加成 80oC 40oC 80 20 80 20 40oC 注意 双键位置有变化 1 2 与1 4 加成产物比例 实验结果提示的信息 低温时 1 2 加成产物易生成 活化能较低 是由反应速度决定的产物 动力学控制 1 4 加成不易进行 活化能较高 加热时 1 4 加成为主要产物 达到平衡时比例高 说明较为稳定 是由稳定性决定的产物 热力学控制 低温产物比例加热后变化 1 4 加成产物较稳定 反应可逆 2 速度控制和平衡控制speedcontrolandbalancecontrol 自由基加成 假设 A生成B和C是可逆竞争反应 活化能不同而且EB EC 产物的稳定性B C E A生产B反应进程 B A C A生产C反应进程 速度控制 平衡控制 1 2 加成速度控制 1 4 加成平衡控制 快 慢 能量高 能量低 速率控制 动力学控制 在有机反应中 一种反应物可以向多种产物方向转变时 在反应未达到平衡前 利用反应快速的特点来控制产物组成比例的 称为速率控制或动力学控制 速率控制往往是通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的 平衡控制 热力学控制 在有机反应中 一种反应物可以向多种产物方向转变时 利用平衡到达来控制产物组成部分比例的反应 称为平衡控制或热力学控制 平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应达到平衡点的 3 Diels Alder反应 又称双烯合成反应 是合成六元碳环的重要方法 指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应 生成含六元环的化合物 其它名称二烯合成 4 2 环加成 二烯dienes 亲二烯体dienophiles 环己烯衍生物 反应可逆 有利因素 给电子基 吸电子基 反应条件 加热或光照 无催化剂 反应定量完成 Diels Alder反应机理 六员环过渡态 协同机理 经环状过渡态 一步完成 即旧键断裂与新键形成同步 周环反应 Diels Alder反应特点 双烯以S 顺参加反应 s cis构象 可反应 s trans构象 不能反应 顺式加成 反应立体专一性 共轭二烯是在平面的一方加上去 加成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型 内型产物为主 内型 endo 外型 exo 主要产物