高分子结构特点.doc

高分子的结构特点：高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接高分子的分子量很大且有多分散性高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变结构单元间的Van de walls力非常重要交联可以使高分子的性能发生很大变化高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 合成：一次结构 加工：二、三次结构 配混：高次结构碳链高分子这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。杂链高分子 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 优点：耐热性好，强度高 缺点：易水解 这类聚合物主要用作工程塑料元素有机高分子主链无C，但侧基含有机取代基这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。无机高分子全部由非C原子构成梯型聚合物梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。支化对聚合物性能的影响： 结晶性、柔顺性、硬度、 密度、熔点等短支链规整性、结晶度、 密度、熔点等 长支链主要影响溶解性能和熔体性能交联交联：不溶、不熔 一般使 强度 、热稳定性提高热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料橡胶的硫化饱和烃类聚合物的交联 通过自由基 (如：辐射交联)分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240 C ，不易溶解 无规PS：软化点80 C ，溶于苯PP： 等规PP： Tm=175 C ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途立构规整是聚合物结晶的必要条件吗？共聚物往往可改善高聚物某种使用性能：PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成 型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。无规共聚物两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料嵌段共聚 AAAAAAAAABBBBBBBBB例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热塑性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。接枝共聚ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。交替共聚物ABABABAB高分子链的远程结构小分子：分子结构相同时，分子量确定高分子：分子量存在一定分布（多分散性）分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度纤维 分子量分布宜窄塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用内旋转构象由于CC单键内旋转，高分子链可改变构象大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观高分子链通常相当柔顺 主链上单体单元由共价键连结 单体单元不具备独立运动 高分子是熵匮乏体链段若干键组成的可独立运动的单元由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量静态柔顺性高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性, 取决于反式-旁式构象的势能差DeDekT分子链为刚性动态柔顺性 不同构象间的转变速率，取决于构象间位垒 E 的大小反式-旁式构象转变所需时间tp tp 越小，动态柔顺性越好tp 越大，动态柔顺性越差DE kT 反式-旁式构象转变可在10-11s内完成主链结构 单键主链高分子柔顺性好主链含孤立双键时柔顺性好(双键的取代基数目少)主链含共轭双键时呈刚性主链含芳杂环（内旋转禁止）时呈刚性氢键增大分子链刚性侧基链长 主链越长，构象数目越多，柔顺性越好侧基（链）长度增大时，分子间作用力减弱，链柔顺性提高当侧链较长时，对主链内旋转起阻碍作用，柔顺性变差1.4 高分子链的构象统计自由连接链高分子是由 n 个不占体积的长 l 的链段自由连接而成，主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等当主链上单体单元距离较远时，忽略其相互作用自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链无规行走 相当于一维自由连接链无规飞行 相当于三维自由连接链受阻内旋转链真实的高分子量绕化学键旋转不是自由的，由于基团或H原子的空间位阻或电子排斥，实现内旋转通常需要克服一定势垒内旋转势垒不是常数，而是内旋转角度 f 的函数高斯链理想化的高分子链结构模型是在一些特定条件下提出的，并不对应真实的高分子链构象与形态理想化模型可用于定性估计高分子链尺寸，远不能作到定量真实高分子链尺寸只能通过实验测定假设条件： (1) 高分子链可看成由N个运动单元(