有机化学第三章单烯烃、第四章 炔烃和二烯烃.ppt

三 不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性 57 43 仲氢 伯氢 57 2 43 6 4 1叔氢 伯氢 36 1 64 9 5 1 15 4 1 三种类型氢的相对反应活性 叔氢 仲氢 伯氢 卤代反应历程 E1 E2 H1 H2 过渡态1 过渡态2 能谷 活性中间体 能量 反应进程 两步反应 C1 CH4 CH3 HC1 CH3 CH3C1 三 不同类型氢的相对活性和游离基的相对稳定性 CH3CH2CH3 Cl CH3CH2CH2 CH3 2CH Cl2 Cl2 57 43 仲氢 伯氢 4 1 CH3CH2CH3 Cl CH3CH2CH2Cl CH3CHClCH3 CH3CH2CH3 Cl CH3CH2CH2 伯游离基1 CH3 2CH 仲游离基2 E 12 8 E 8 3 H 21 8 H 34 3 反应进程 能量 游离基的稳定性 CH3CH2CH2 CH3 2CH 游离基的结构离解能越低游离基越稳定 游离基的稳定顺序 3 2 1 CH3三种氢的活性顺序 3 H 2 H 1 H CH3 H p 第三章单烯烃 3 1烯烃的结构 3 2烯烃的同分异构和命名 3 3烯烃的物理性质 3 4烯烃的化学性质 3 5烯烃的亲电加成反应历程 3 6烯烃的制备 3 1烯烃的结构 乙烯的结构 CH2 CH2 EC C 611kJ mol C C 348KJ molE 611 348 263kJ mol 每个sp2杂化轨道具有1 3s成分和2 3p成分 sp2杂化轨道形状 键 键 反键 原子轨道p成键 能量 键的形成 分子轨道 键的特点 1 成键原子不能绕两核连线自由旋转 2 键比 键易破裂 3 电子云易极化 3 2烯烃的同分异构和命名 同分异构 例 C4H8CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3 b p 3 7 m p 138 9 b p 0 9 m p 106 5 烯烃的命名1 选含C C最长的碳链为主链2 C C编号尽可能小3 名称的写法 母体为某烯 双键位置编号标出 3 乙基 2 己烯 反 2 丁烯 例 顺 2 丁烯 例 4 顺反异构体的命名 系统命名法用Z E表示Z 优先基团同侧 E 优先基团两侧 E 1 氯 2 溴丙烯 Z 1 氯 2 溴丙烯 5 次序规则 a 比较基团 或原子 中连接C C第一个原子的原子序数 原子序数大的优先 例 Br Cl CH3 H b 如第一个原子相同比较第二个原子 例 CH CH3 2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 c 双键 叁键作为相同重键处理 例 C N C CCH3 C CH CH CH2 3 3烯烃的物理性质 沸点 熔点 密度随C数增加而上升 常温下 C2 C4气体C5 C18液体C19以上固体 密度小于1 异构体 b p支链烯烃 直链烯烃m p反式烯烃 顺式烯烃溶解性 难溶于水 易溶于苯 乙醚 氯仿 四氯化碳等有机溶剂 3 4烯烃的化学性质 1 键不牢固 2 电子云易极化 键能 键能 放热 催化剂高分散状态 铂黑钯粉Raney镍一个C C加1分子H2定量 能量 顺 2 丁烯氢化热 顺 反反 2 丁烯反式稳定丁烷 烯烃 底物 亲电试剂产物 亲电试剂 具有亲电性 正离子 缺电子的分子 亲核试剂 具有亲核性 负离子 富电子的分子 1 加X22 加HX3 加H2SO44 加HOX5 羟汞化 脱汞反应6 加B2H6 BH3 二亲电加成 HX反应活性 HI HBr HCl AlCl3作为催化剂 HX酸性 HI HBr HCl 马氏规则 不对称烯烃加HX X 负基 主要加到含氢较少的C上 H 正基 主要加到含氢较多的C上 反应遵循马氏规则 应用 用H2SO4从烷烃中洗掉烯烃 反马氏规则的例子 游离基历程 Hg 90 高产率 高位置选择 底物烯烃 引入氧或双键断开 所用氧化剂 1 KMnO42 O33 O2 催化剂4 RCOOOH KMnO4紫红色褪色 鉴定C C根据产物结构推测烯烃结构 三氧化反应 3 四聚合反应 双键打开 自身加成形成高聚物 五 H的反应 C C官能团 H C C C C H C CH2 CHCH3 H烯丙基氢 CH2 CH2乙烯氢 烯丙基 异丙烯基 丙烯基 N 溴丁二酰亚胺 游离基的稳定性 RCH CH CH2 3 2 1 RCH CH CH2 CHCH2 H离解能318KJ mol CH3 3C H离解能389KJ molCH2 CH H离解能435KJ mol 氢反应活性 烯丙H 3 氢 2 氢 1 氢 乙烯H 3 5烯烃的亲电加成反应历程 一 烯烃的亲电加成反应历程 两种 活性中间体环状溴鎓离子 1 Br Br 验证实验 二 马氏规则的解释和R 的稳定性 2 碳正离子 1 碳正离子 历程 Sp3 1 4s sp2 1 3 诱导效应 CH3供电子基团 碳正离子的稳定性 3 2 1 CH3 三 烯烃的游离基型加成和反马氏规则 3 6烯烃的制备 一 卤代烷脱HX 浓KOH 醇 遵循扎依采夫规则 二 醇脱水 三 邻二卤化物脱卤 第四章炔烃和二烯烃 4 1炔烃的结构 4 2炔烃的同分异构和命名 4 3炔烃的物理性质 4 4炔烃的化学性质 4 5炔烃的制备 4 6二烯烃的分类 命名和异构 4 7共轭二烯烃的结构和共轭效应 4 8共轭二烯烃的化学性质 4 9天然橡胶与合成橡胶 炔烃 分子中含有C C叁键的不饱和烃 官能团 C C 通式 CnH2n 2 每个sp杂化轨道具有1 2s成分和1 2p成分 sp杂化轨道形状 4 1炔烃的结构 H C C H线形分子夹角180 2个sp轨道在空间的分布 圆筒状 4 2炔烃的同分异构和命名 例 C5H8 1 戊炔 2 戊炔 3 甲基丁炔 碳干异构官能团位置异构 烯炔化合物即含 C C 又含 1 戊稀 4 炔 3 戊烯 1 炔而非2 戊烯 4 炔 叔丁基乙炔 烯丙基乙炔 4 3炔烃的物理性质同系列内m p b p d随分子量增加而增加 常温下 C2 4 气体C5 18 液体C19以上 固体 难溶于H2O 但在水中溶解度比烷烃 烯烃大 乙炔微溶于水 易溶于某些有机溶剂 乙炔为无色无味的气体 液态乙炔受震动会分解 放出大量的热而爆炸 乙炔的丙酮溶液是安定的 CH CH 2C H2 234kj mol 4 4炔烃的化学性质 一 加成反应 1 催化加氢 2 亲电加成 加X2 加HX a 碳碳叁键比碳碳双键牢固 b sp2 sp 电负性 Csp Csp2后者电荷高 能量高 3 与HCN等加成 ROH RSH RCOOH等 HCN CH3COOH Zn OAc 2 170 230 醋酸乙烯酯 CH3OH 20 KOH水溶液 160 165 2 2 2mpa 甲基乙烯醚 亲核加成历程 亲核加成 HCN ROH RCOOH 亲核试剂 CN RO RCOO 亲核加成反应 由亲核试剂进攻而引起的加成反应 4 水化 重排反应 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度重新分布而最后生成较稳定的分子的反应 RCH CH2遵循马氏规则 5 硼氢化反应 1 2B2H6 醚 0 3 3CH3OOH 25 3 顺 烯烃 烯醇 二 氧化反应KMnO4 O3 三 聚合 加长碳链 四 炔氢的反应 HC CH AgNO3 NH3 H2O Ag C C Ag 白色 HC CH Cu2Cl2 NH3 H2O Cu C C Cu 棕红色 乙炔 乙烯 乙烷氢原子活泼性比较HC CHsp杂化 1 2s 1 2pH2C CH2sp2杂化 1 3s 2 3pH3C CH3sp3杂化 1 4s 3 4p 例 乙炔 丙烯合成CH2 CHCH CHCH3 4 5炔烃的制备 一 二卤代烷脱卤化氢 KOH 醇 NaNH2 KOH 醇 二 炔烃烷基化 例 由CH3CH CHCH3合成 1 分类 累积二烯烃 例 CH2 C CH2共轭二烯烃例 CH2 CH CH CH2孤立二烯烃 例 CH2 CH CH2 CH CH2 4 6二烯烃的分类 命名和异构二烯烃 分子中含有两个C C双键的烃 通式 CnH2n 2n 3 CH2 C CH2丙二烯 CH2 CH CH CH21 3 丁二烯 2 命名 主链 含两个双键最长的碳链 称作 某二烯 编号 使双键的位次之和最小 2 甲基 1 3 丁二烯 Z Z 2 4 己二烯顺 顺 2 4 己二烯 Z E 2 4 己二烯顺 反 2 4 己二烯 2E 4Z 3 叔丁基 2 4 己二烯 二烯烃的顺反异构 4 7共轭二烯烃的结构和共轭效应一 1 3 丁二烯的结构 成键四个C均SP2杂化十个原子共平面 九个 键共平面 分子轨道理论对共轭二烯烃离域 键的说明 1 2 3 4 能量 共轭 C C C C 成键轨道交盖重叠 1 共轭存在于两个或两个以上双键为单键隔开的结构中 3 p超共轭 超共轭 共轭效应 超共轭效应 轨道与 轨道交盖而成的离域效应 3个 与p共轭 p超共轭 三 共轭效应 分子或离子 游离基中存在共轭 超共轭体系时 这部分结构对分子 离子 游离基性质产生的影响称共轭效应 内能低 稳定性增加 键长趋于平均化 折射率较高 共轭效应产生的原因 电子离域 1 共轭体系内能低 稳定性增加 例 CH3CH CH CH CH2 H 226 4kj molCH2 CHCH2CH CH2 H 254 1氢化热前者小 前者稳定 前者存在 轭 一般 CH2 CH2 H2CH3CH3 H 137 2kj mol 一个C C加一分子H2氢化热137 5两个C C加两分子H2氢化热计算值137 5x2计算值和实际氢化热差值称共轭能 例 CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH31 丁烯2 丁烯氢化热126 9 119 7稳定性 分子结构2个C H6个C H 超共轭 同为20碳正离子 都存在 p超共轭 后者共轭能大于前者 例 比较 CH3 3C C H CH3CH3CH2 C H CH3稳定性 四 拉电子 推电子的共轭效应 C C 共轭 ConjugationC表示 什么是 C C 当基团或原子参于共轭时 电子离域 由于极性不同 电子云偏移 基团使电子云偏向自身 称为拉电子或吸电子 用 C 表示 基团使电子云偏向对方 叫供或推电子 用 C 表示 基团可分为 吸电子基或供电子基 举例 CH3 CH CHCH3 供电子基存在 超共轭 p供电子 C效应 诱导效应 甲基为供电子基 电负性 Csp2 Csp3超共轭效应和诱导效应的结果是一致的 都是给电子效应 共轭效应比 共轭效应弱很多 共轭体系中电子云分布极性交错 而且不因碳链增长减弱 共轭体系的特点 举例 CH2 CH C HC O吸电子基存在 共轭 共轭中氧电负性大吸电子 C效应 4 8共轭二烯烃的化学性质双键的性质均有 一 1 2 加成和1 4 加成 p 共轭效应 由于 键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空的p轨道相互平行且交盖而成的离域效应 条件 低温有利于1 2 加成 非极性有利于1 2 加成高温对1 4 有利极性溶剂对1 4 有利 速度控制和平衡控制 形成活性中间体 C后 反应可以向1 2 或1 4 加成两个方向进行 E1 2 E1 4 由于反应速度与活化能有关 低