Chapt03 多组分体系热力学.ppt

第三章溶液 多组分体系热力学在溶液中的应用 3 0引言 基本概念 溶液 solution 广义上说 两种或两种以上物质均匀混合且达到分子程度分布的液相或固相 其中一组分称溶剂 其余为溶质 溶剂 液态溶液中液态物质 溶解气体固体的液体 或量多者 溶质 被溶解的气体或固体 液体形成的溶液两组分差不多时量少的液体 分为电解质和非电解质 多组分体系 两种或两种以上物质 组分 构成的体系可以是单相 混合物 溶液和稀薄溶液 或多相体系 混合物 对溶液中所有物质按相同方法研究时体系 对于一种组分 B 研究的结果也完全用于任一组分 分类 溶液分类 根据凝聚态分为 气态 液态和固态溶液 根据导电性分为 电解质溶液和非电解质溶液 稀溶液 溶质含量少 溶质摩尔分数总和远小于1时 称稀薄溶液 无限稀释时为 溶液与混合物的区分 有溶剂和溶质之分时为溶液 反之为混合物 气体只能称为混合物 溶液分类 溶液组成表示法 物质的量分数xB 质量摩尔浓度mB质量分数w 物质的量浓度c 溶液组成表示方法混合物中任一组分B 物质的量分数xB yB 溶液中物质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 总摩尔数A外的组分B 溶质 与组分A物质的量单位 摩尔 单位 无气相中用yB 除了标明温度 压力 体积之外 还要标明溶液组成 摩尔分数 molarfraction 溶液中 溶液组成表示法 质量分数wB 溶液中物质B的质量除以溶液中溶剂的质量 无量纲 质量浓度 B 溶液中物质B的质量除以溶液的体积 体积摩尔浓度 mol m 3 mol dm 3 溶液中物质B的物质的量除以溶液的体积 升 溶液体积随温度而变 体积摩尔浓度与温度有关 极稀溶液 水溶液 A 体积摩尔浓度cB B 质量摩尔浓度 质量摩尔浓度mB bB 溶液中物质B的物质的量除以溶液中溶剂的质量 千克 可用称量法准确配制 双变量体系 纯物质单相密闭体系 多变量体系 单组分敞口体系 物种变化多组分单相多组分敞开体系多组分化学变化体系多组分多相体系各相用多组分单相敞开体系讨论 3 1物质的偏摩尔量 物质的偏摩尔量 对于多组分体系 各物质的量nB也是决定状态函数的变量 组成可变的体系 在热力学函数的表示中应该包含各组分的物质的量 均匀的多组分体系中除了质量之外体系的某种容量性质不等于各纯组分容量性质之和 引入偏摩尔量和化学势的概念 各组分容量性质的偏摩尔量与其物质的量nB的乘积之和具有加合性 偏摩尔量 对于均相 组成可变 只有体积功的体系 物质的量各为 根据状态公理 独立变量为r 2 设体系某容量性质Z 除了与温度 压力有关之外 还与体系中各组分的数量 物质的量有关 T p 令 为物质B的某种容量性质Z之偏摩尔量 偏摩尔量 偏摩尔量的物理意义 等温等压下 大量体系中除B物质外 其他组分不变 加入1molB物质引起的某容量性质的改变 有限量的体系中加入dnB后 体系容量性质改变了dZ 比值即为ZB m 偏摩尔量性质 强度性质 与混合物的浓度有关 与总量无关 偏摩尔量可以为负值 热力学处理中不需要知道溶液中各组分的某容量性质 只要知道其变化量即可 偏摩尔量集合公式 以原始浓度中各物质比例 向溶液中同时加入所有物种 则 偏摩尔量的集合公式 双组分体系 偏摩尔量不是溶质在溶液中的摩尔体积 偏摩尔量的测量 1 1 分析法 根据公式求偏微分 2 图解法 将实验数据作图 得到V ni 切线即为该浓度时的偏摩尔量 3 截距法 定义 Vm为溶液平均摩尔体积或溶液摩尔体积 测不同x2时的Vm值 某点处的切线在x2 0的截距即为此点浓度时的V1 m值 在x2 1的截距即为此点浓度时的V2 m值 须证 假设n2保持不变 T p x2的变化由n1引起 偏摩尔量的测量 2 摩尔混合量法 mixLm x2图 在x2为0和1处的截距 即为所求的L1 L1 和L2 L2 还要知道纯态时的摩尔热力学量的值 双组分体系 以摩尔混合量代替摩尔量 偏摩尔量微商相关性 两组分体系中两个组分的偏摩尔量的微商符号相反或同时为零 根据Euler奇次函数定理 偏摩尔量是零次奇函数 偏摩尔量的微商相关性公式 偏摩尔量可正可负 3 2化学势 组成变化的体系 敞开体系或封闭体系组成变化 化学变化 当某体系含有多种物质时 其性质都是体系中各物质的量以及p V T U等热力学函数中任两个独立变量的函数 即有普适的热力学基本关系式 称为物质B的化学势 内能 物理意义 化学势 组成变化的体系 敞开体系或封闭体系组成变化 化学变化 普适热力学关系和化学势 1 化学势的定义 普适的热力学基本关系式 由于定温定压条件最常用 所以G常用来判定过程方向和限度 偏摩尔量化学势公式 普适热力学关系和化学势 偏摩尔量与化学势的区别 化学势有四个等价定义式 偏摩尔量Li只是G描述时的化学势 偏摩尔量是等温等压时的化学势 偏摩尔Gibbs自由能是偏摩尔量 也是以G定义的化学势 任何广度量L均为偏摩尔量Li V Cp Cv 化学势只以U H A G来描述 2 化学势在相平衡中的应用 体系有 和 两相 且为多组分 定温定压下 相中有极微量的B物质转移到 相 吉布斯自由能变化为 物质不灭 平衡过程 组分B在 和 两相分配平衡的条件是 该组分在两相中化学势相等 相 相 dnB 化学势在相平衡中的应用 假设过程自发进行 dG T p 0 故 物质由 相转移至 相 自发过程的方向是 物质B由化学势高的相流向低的相 直到物质B在两相中化学势相等 3 化学势在化学平衡中的应用 假设过程自发进行 dG T p 0 故 化学反应 物质的化学势之和相等 化学反应达到平衡正向反应进行反向反应进行 化学势与温度 压力的关系 p关系 T 物质B的摩尔体积 自由能换为化学势 体积即换为偏摩尔体积 自由能换为化学势 熵即换为偏摩尔熵 化学势与温度 压力的关系 G H TS 同理 多组分体系中热力学公式与纯物质的完全相同 只是用偏摩尔量代替摩尔量 纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 3 3气体物质的化学势 1 理想气体化学势纯气体 为压力为标准压力p 温度为T时理想气体化学势 也称标准态化学势 2 混合理想气体 理想气体 分子不占体积 分子间无作用力 混合焓为零 道尔顿分压定律 则有 或 气体混合物中各组分化学势 混合理想气体 道尔顿分压定律 半透膜 混合气体中 纯气体混合气体 混合理想气体化学势定义式 只有一种气体 即纯组分时 任意气体在T p时的化学势 非理想气体化学势 逸度 3 实际气体化学势 状态方程式 卡末林 昂尼斯 Kamerling Onnes 公式 不定积分 积分常数 p很低时 理想气体 气体标准态化学势 温度为T 压力为p 且为理想气体时的状态 逸度f和逸度系数 令 则有 设f p f称为逸度 fugacity f看做校正过的压力 有效压力 相当于校正因子 称逸度系数 实际气体两状态间化学势变化 逸度f和逸度系数 逸度系数的求法 只有一种气体的 其逸度系数可由状态方程式求算 除此之外 1 图解法 2 对比状态法 3 近似法 1 图解法 实际气体摩尔体积理想气体摩尔体积 由实验计算 以 对p作图 逸度系数求法 2 对比状态法 Z称为压缩因子 compressibilityfactor 令 p pc 称对比压力 reducedpressure 是压力和临界压力 pc 之比 以实际气体压缩因子图 Z 求 然后以对 作图 由曲线下面积可求f p f p对 作图可得牛顿 Newton 图 相同对比状态 气体大致有相同的压缩因子 逸度系数等 有普遍性 一般气体皆适用 逸度系数求法 3 近似法 压力较小时 认为 为一个不大的常数 指数展开 略去高次项 实测压力 pid和f的集合平均值 路易斯 兰道尔 Lewis Randoll 规则 混合理想气体中任意组分的化学势与分压之间关系 根据半透膜原理 平衡时非理想混合物气体中任意组分B化学势可求 若fB是混合物中任意组分B的逸度 混合非理想气体的逸度系数的求算方法 有路易斯 兰道尔 Lewis Randoll 近似规则 小于100p 时 非理想混合气体中任意组分B有 xB为B组分在混合气体中的物质的量分数 fB 为同温时纯组分在气压力等于混合气体总压时的逸度 物质B的化学势为 3 4理想液态混合物 理想液态混合物 任意组分在所有浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液 或 分子运动论解释 没有热效应和体积效应 常见理想液态混合物 光学异构体 同位素混合物 立体异构体 相邻同系物等 各组分之间作用力相近 不同组分分子间互相取代时 没有能量变化和空间变化 一般溶液大都不具有理想液态混合物的性质 理想液态混合物的规则简单 在某些浓度区间的某些性质象理想液态混合物 理论意义和实际意义 1 拉乌尔定律 拉乌尔定律 关于溶剂的定律 在溶剂中加入非挥发性溶质后 溶剂的蒸汽压降低 定温下 稀溶液中 溶剂的蒸汽压等于纯溶剂 A 的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数 溶剂的蒸汽压降低值与纯溶剂 A 的蒸汽压之比等于溶质的摩尔分数 分子运动论解释 溶液中分子间相互作用 溶剂 溶剂 溶剂 溶质 溶质 溶质 溶剂的物质的量 以气态时的摩尔质量为准 拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一 溶液其他性质都可以用溶剂蒸汽压降低来解释 理想液态混合物中各组分化学势 温度T时 纯液体B与气相平衡 同温下 混合物中有A B时 服从拉乌尔定律 理想液态混合物中各组分化学势 溶液中标准态化学势 此公式适于任一组分 通常条件下 p与p 相差不大 且液体体积受压力影响很小 有 理想液态混合物的通性1 1 混合体积 理想液态混合物中组分B的偏摩尔体积等于摩尔体积 混合后体积不变 由纯组分变成混合溶液时 溶液体积等于各纯组分体积之和 理想液态混合物的通性1 2 混合焓 由纯组分变成混合溶液时 溶液体积等于各纯组分体积之和 故有 混合过程中物质的摩尔焓没有变化 3 理想的混合熵 若混合物中组分A的物质的量为nA C的为nC 则 理想液态混合物的性质2 4 混合吉布斯自由能 等温下 5 理想液态混合物的拉乌尔定律和亨利定律相同 T p 理想液态混合物的气相和液相平衡 假设溶液为理想液态混合物和气相为理想气体 则 亨利定律 xB 1时 拉乌尔定律 1 亨利定律 WiliamHenry sLaw 关于溶质的定律 在一定的温度和平衡状态下 气体在液体中的溶解度 物质的量分数x 与该气体的平衡分压p成正比 Kx为常数 数值决定于温度 压力及溶剂和溶质的性质 稀溶液中 溶剂摩尔质量溶剂质量mB kg溶剂中含溶质的摩尔数 或 亨利系数 kx km kc p为该气体在液面上的分压力 对于混合气体总压不大时 亨利定律适于每种气体 溶质在气相和溶液中的分子状态应该相同 考虑缔合的情况 大部分气体溶解度随温度而降低 升温或降低气体分压都利于溶液更服从于亨利定律 3 5稀溶液中的两个经验定律及稀溶液的化学势 2 理想稀溶液中的化学势 理想稀溶液 溶剂遵守拉乌尔定律 溶质遵守亨利定律的溶液 设溶剂A化学势为 溶质B的化学势 溶质的标准态 为T p的函数 一定温度和压力下有定值 但不是纯B的化学势 可看作xB 1时且服从于亨利定律的那个状态的化学势 溶剂的标准态 T p时的纯溶剂 xA 1 化学势 实际的标准态 不是一个实际的状态 是假想态 B的纯态 已不适用亨利定律 理想稀溶液中 溶剂和溶质有相同化学势表示式 标准态不同 可看成热力学定义 3 6稀溶液的依数性 Colligativeproperties 凝固点降低 沸点升高 依数性 指定溶剂的种类和数量 溶液的性质只取决于所含 非挥发 溶质分子的数目 与溶质的本性无关 分子对性质的影响以质点来看待 凝固点降低 固体纯溶剂 非固溶体 和溶液成平衡时的温度为溶液凝固点 压力p 凝固点Tf 1mol固态A进入溶液时放的热 纯A的摩尔熔化热 凝固点降低 xA 1凝固点为T f xA凝固点为Tf 质量摩尔凝固点降低常数只与溶剂性质有关 求法 沸点升高 沸点 液体的饱和蒸汽压等于外压时的温度 由拉乌尔定律 定温含有不挥发溶质时 溶液的蒸汽压小于纯溶剂的 溶液的沸点比溶剂高 沸点升高常数 溶剂的摩尔蒸发热 室温下 U型管中溶液和纯溶剂经由半透膜隔开 若 纯溶剂化学势为 A 溶液中溶剂化学势 A 纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂蒸汽压 pA pA 所以 A A 溶剂分子趋向于从纯溶剂向溶液渗透 增加pA可以增加溶液中溶剂的化学势 从而达到平衡 渗透压 渗透压 平衡时溶液上与溶剂的压力差称渗透压 平衡时 溶剂分子偏摩尔体积 稀溶液服从拉乌尔定律且 适于稀溶液 范霍夫公式 1945年 麦克米兰和麦耶尔 为直线 外推至C 0 截距为RT M 渗透压的主要作用为测量高分子的分子量 测量的关键是制备理想的半透膜 高分子的半透膜容易制备 反渗透作用 逆向渗透 海水淡化 糖尿病的机理 关于高分子溶液 3 10吉布斯 杜亥姆公式和杜亥姆 马居耳公式 溶液体系的热力学公式 吉布斯 杜亥姆公式和杜亥姆 马居耳公式 集合公式 比较两式 吉布斯 杜亥姆公式的一般形式 定温时 定温定压时 溶液中各组分化学势之间不是彼此无关 而是有吉布斯 杜亥姆公式 溶液中的其他偏摩尔量也具有同样的关系 双组分体系 杜亥姆 马居耳公式是吉布斯 杜亥姆公式的延伸 讨论两组分体系中各组分的蒸汽压之间的关系 吉布斯 杜亥姆公式适于任何均相体系 杜亥姆 马居耳公式1 B的分压 恒温时液相组成改变 相应组分分压也变 故 双组分体系 道尔顿分压定律 杜亥姆 马居耳公式 杜亥姆 马居耳公式2 1 如果某组分A在某浓度范围内遵守拉乌尔定律 则B必定遵守亨利定律 拉乌尔定律 杜亥姆 马居耳公式 2 增加溶液中某组分的浓度 使其气相中分压上升 必导致另一组分分压下降 参见参考书 pp243 杜亥姆 马居耳公式3 3 总压与组成的关系 x y分别代表组分A在液相和气相中的摩尔分数 没有惰性气体时 带入杜亥姆马居耳公式 与 y x 同号 柯诺瓦洛夫规则 第二规则 气相中增加A组分的浓度 总压下降 则y x 液相中浓度大于气相中浓度 p x图上 最高点 气液相组成相同 第一规则 3 11非理想溶液的化学势活度与活度因子 非理想液态混合物中各组分化学势 活度的概念 理想液体混合物 拉乌尔定律 非理想液体混合物 令aB x为B组分用摩尔分数表示的活度 B为活度系数 则 理想液体混合物 B 1 aB x xB 3 11活度与活度因子 化学势的形式相同 但是ln后的项不同 标准态 溶液中的溶剂浓度常用摩尔分数表示 溶质 稀溶液中遵循亨利定律 浓度表示方法不同 化学式形式不同 标准态参见理想液体混合物 非理想稀溶液 化学势的标准态 气体纯气体 理想气体 标准压力p 温度为T非理想气体 fB p 虚拟状态 p p 时 B必不为1 液体 混合理想气体 纯气体T p时的值 不是标准态 混合非理想气体 纯气体T f p 1时的值 不是标准态 理想液体混合物 不是标准态 稀溶液 溶剂 与理想液体混合物的类似 溶质 假想的标准态 固体 非理想液体混合物 活度的测定 略 双液系中活度因子之间的关系 活度