聚酰胺酸的合成新方法及表征分析.pdf

第19卷第3期高分子材料科学与工程Vol 19 No 3 2003年5月POL YM ER MA TER I AL S SC IENCE AND EN GI N EER I N GM ay 2003 聚酰胺酸的合成新方法及表征分析 秦传香1 赵石林2 秦志忠1 1 苏州大学材料学院 江苏 苏州215021 2 南京化工大学材料学院 江苏 南京210009 摘要 主要讨论了在低沸点的四氢呋喃 甲醇 质量比 4 1 混合溶剂体系中的聚酰胺酸 PAA 合成问 题 并通过IR DSC TG DTG等手段对产物进行了表征 结果表明能得到优良性能的PAA 关键词 聚酰胺酸 合成 反应动力学 耐高温性 中图分类号 TQ 323 7 文献标识码 A 文章编号 100027555 2003 0320087204 传统的缩合型聚酰亚胺的中间体PAA一 般都是在高沸点的 难以挥发的极性溶剂中形 成的 如NM P DMA c DM F 这会使应用受到 一定程度的限制 1 笔者借鉴国外的方法 2 4 在低沸点的四氢呋喃 甲醇 THF CH3OH 混 合溶剂体系中合成出聚酰胺酸 PAA 并成功 地应用环氧树脂的固化剂和改性剂配制出具有 耐高温 高强度的改性环氧胶粘剂 5 本文主要 对上述的PAA的合成问题及表征结果进行分 析讨论 为实际应用提供理论依据 1 实验部分 1 1 主要原材料 均苯四甲酸二酐 PMDA 化学纯 上海化 学试剂厂产品 4 4 2二氨基二苯醚 ODA 化 学纯 上海化学试剂厂产品 四氢呋喃 THF 分析纯 b p 66 0 888 g cm 3 上海化 学试剂厂产品 甲醇 CH3OH 分析纯 b p 64 0 79 g cm 3 上海化学试剂厂产品 N N 2二甲基甲酰胺 DM F 分析纯 上海化学 试剂厂产品 1 2 聚酰胺酸 PAA 的合成 PAA是在环境温度为18 22 的四 颈瓶中 配置有机械搅拌下合成 首先往瓶中加 入质量比为4 1的四氢呋喃2甲醇混合溶剂 在氮气保护下 加入一定量的ODA 搅拌至完 全溶解 再加入PMDA 溶液由澄清逐渐变为 乳黄色浑浊 继续搅拌至均一的凝乳状粘稠物 取出后放置冰箱中待用 5 1 3 聚酰胺酸 PAA 的表征分析 1 3 1 PAA溶液固含量的测定 在一只干净 的培养皿中倒入一定质量的PAA溶液 放置 在30 40 的环境中让溶剂自然挥发 所 得的膜状物称量后便可得到固含量 固含量的 计算公式为 固含量 PAA膜的质量 PAA溶液的质量 1 3 2 PAA的特性粘数 的测定 用DM F 溶解0 15 g 0 20 g PAA膜的溶液 加入到 250 mL的容量瓶中 在 25 0 2 恒温槽中 用乌氏粘度计测量不同浓度的PAA溶液的流 出时间 然后计算特性粘数 1 3 3 PAA薄膜的红外光谱 IR 分析 将 PAA溶液在80 烘干的薄膜粉碎成粉末 加 入KBr共混后压制成片 再在IR2440红外分 光光度计上测试 1 3 4 PAA薄膜的热分析 DSC 将一定质 量的PAA烘干薄膜放入小坩埚中 在CDR2 型差动热分析仪上 以10 m in的速率逐渐 升温 热量量程 0 02 J s 观察温度曲线变 化 1 3 5 PAA薄膜的热重分析 TG和DTG 被测物为PAA烘干薄膜的粉末 在Perkin2 收稿日期 2001207203 修订日期 2001210230 作者简介 秦传香 女 26岁 硕士 Elmer型热分析仪上进行 升温速率20 m in 在惰性气体 氩气 中逐步升温 2 结果与讨论 2 1 合成PAA的动力学讨论 在低沸点的THF CH3OH混合溶剂中合 成聚酰胺酸 PAA 的基本方程式如下 C O nO C O C O O C O nNH2O NH2 C O HO C O HNC O NH O C O OH 生成PAA的动力学仍有争论 Svetlichnyi V M等人认为是不可逆的二级动力学 而Kaas R L等人认为是可逆的自催化反应 因为在THF 中反应时 酸的加入可以加速反应 但只能得到 低分子量产物 在酰胺类溶剂中反应不具有自 催化作用 因为这种碱性溶剂能和羧酸形成很 强的氢键 从而不起催化作用 但简单的羧酸如 苯甲酸则的确可以在酰胺类溶剂中催化酰胺化 反应 溶剂的极性越高 碱性越强 生成PAA 的速度越快 在高浓度下 反应为扩散控制 实 际上在固体表面进行 因此在二酐溶解完之前 就已经形成一些分子量很高的产物 结果是分 子量分布变宽 1 4 在资料和实验过程中都发 现混合溶剂的质量配比必须在9 l和4 6之 间 否则不能得到均一的PAA溶液 本实验采 用了典型配比 在THF CH3OH 质量比 4 l 的混合溶剂体系中 以PMDA与ODA等当量 地加聚生成PAA 考虑到二胺ODA中的胺基较二酐活泼 在空气中易氧化 毒性也较大 适于先加二胺 正加料法 同时 这样可以克服因先加入二酐 而造成反应系统中二酐过量生成络合物而降低 二酐的反应活性 又因为加聚反应的转化率虽 高 但其聚合度的增加需在未封端的基础上 所 以适宜地将PMDA分批加入溶有ODA的 THF CH3OH混合溶剂中 反应时应该适当延 长加料时间 要保证单体不吸水 以获得高粘 度产物 参见 Tab 1 Tab 1 Effect of the different operation style on synthetic product Feed style positive Reaction time h 100 mL g PAA solid content Once feeding339 812 5 Feeding several time 40 m in 345 112 5 Feeding several time 1 h 751 015 0 Fig 1 Effect of reaction ti me t on intrinsic vis cosity 另外 在分批加料的情况下 特性粘数与反 应时间有一定的关系 实验结果如Fig 1 由 Fig 1可知 刚开始时 特性粘数随时间的延长 升高得很快 0 h 1 h 反应一段时间后 特性 粘数增长幅度变缓 1 h 6 h 再接着 特性粘 数随时间变化则很小 t 6 h 这一点符合缩 聚反应动力学理论 平均聚合度与时间的关系 曲线呈S形 随着体系粘度的增加 低聚物的活 动能力变弱 互相聚合的速率会下降 而降解的 逆反应倾向增加 从实验过程中得出的现象与 之相符 加料完毕后 体系从浑浊液逐渐变成透 明液 溶液的粘度也开始增加 开始时粘度增加 非常明显 随着时间的延长 粘度变化不再明 显 约4 h 6 h后 几乎感觉不到粘度的增加 在PAA存贮过程中发现 室温下存贮时 均一的粘稠溶液会发生分层现象 下层为乳黄 色的沉淀 而且稀溶液的粘度比浓溶液的粘度 降低得更明显 所以一般在0 下长期贮存 且 实验结果证明粘度无明显变化 这是因为虽然 室温下PAA酰亚胺化反应很慢 但也决定于 88高分子材料科学与工程2003年 酐的结构 由均苯二酐获得的PAA在室温存 放数月后即产生P I沉淀 而由某些二醚二酐制 得的PAA 即使存放1年 也不会产生沉淀 这 是由二酐的水解稳定性所决定 6 PAA溶液在 贮藏过程中 粘度发生自动降解 该现象被认为 是由于PAA中邻位羰基对酰胺基的自动催化 裂解 产生的酐又被溶剂中的水分水解 使其不 能再与胺反应重新形成酰胺键 近年的研究认 为 PAA粘度的降低主要是M w的降低所致 M n的变化并不大 结果是分子量分布变窄 7 2 2 PAA的表征 2 2 1 PAA溶液固含量和特性粘数 的测 定 固含量的大小可以反映生成的高聚物PAA 量的多少 特性粘数 则能反映高聚物分子量 的大小 K M 从 Tab 1可知采用正加 料方法 同时分批加料可得到含量高 分子量大 的PAA Fig 2 IR spectrogram of PAA f ilm 2 2 2 PAA薄膜的红外光谱分析 PAA薄膜 的红外光谱图见Fig 2所示 可发现 在3600 cm 1 2500 cm 1处宽的谱带是形成的强氢键 O H O伸缩振动吸收 1710 cm 1左右谱带 是酸中的C O伸缩振动吸收峰 这说明羧酸 基的存在 1640 cm 1左右谱带为酰 亚 胺键中 C O的特征伸缩振动吸收峰 1370 cm 1左右 谱带为酰亚胺键中的C N伸缩振动吸收峰 说明有部分聚酰亚胺存在 8 9 另外 Echigo 3 认为1100 cm 1 左右的谱带为含有THF的 PAA薄膜所特有的反对称伸缩振动峰 说明烘 干的PAA薄膜中还含有THF 这点与文献 4 指出的THF比CH3OH难以挥发是相符的 由 此可证明在THF CH3OH中成功地合成出了 聚酰胺酸 其中 1500 cm 1处的强吸收峰为苯 环的骨架伸缩振动吸收峰 1240 cm 1处的强吸 收峰为醚键中的C O C的反对称伸缩振动 吸收峰 有的文献 10 中 以1370 cm 1处的 C N 伸缩振动吸收峰相对表征酰亚胺键的数量 以 1500 cm 1处的苯环的骨架伸缩振动吸收峰作 为内标 二者之比可用来表征聚酰亚胺的相对 亚胺化程度 在本实验中的红外谱图中发现 PAA薄膜中已经有部分酰亚胺化成P I 这可 能是合成过程中局部高温造成的 或者是PAA 溶液在烘干的过程中造成的 Fig 3 DSC curve of PAA f ilm 2 2 3 PAA薄膜DSC分析 由PAA薄膜所 作的DSC曲线 Fig 3 可知 在升温速率为10 m in的条件下 PAA的酰亚胺化反应区间 较宽 起始峰到峰顶范围为60 290 且 放热峰越来越高 考虑到升温速率的影响 初步 确定PAA的酰亚胺化主要在200 250 PAA本身的酰亚胺化方程式如下 O NHC O C O HO C O NH C O OH 2nH2O O N C O C O C O C O N 当温度达200 300 时 COOH基团和 苯环上相邻的 NH 基团会发生缩聚反应 形成稳定的五元环 更加提高了体系稳定性 对 98 第3期秦传香等 聚酰胺酸的合成新方法及表征分析 耐热性的提高尤其有益 Fig 4 TG DTG curve of PAA f ilm 2 2 4 PAA薄膜的TG和DTG分析 将 PAA溶液烘干成薄膜后 所得的TG和DTG 曲线如Fig 4所示 由Fig 4可知 在110 120 区间内 体系有一降解峰 可能是残余的 溶剂造成的 Echigo Y在文献 3 中认为是 THF在低温干燥不能完全挥发干净 低分子量 的PAA在不高的温度下开始降解 随着分子 量的提高 降解峰温度逐步提高 PAA薄膜 DTG在140 时有一个不大的尖峰 紧接着 TG在400 左右几乎是平台 再出现大幅度 降解时 温度已达到600 可能是PAA热裂 解或产生的少量P I降解造成的 峰终温度为 800 剩余质量约48 98 所以PAA的耐热 性很好 参考文献 1 阿德诺瓦N A 聚酰亚胺 Polyim ide 北京 机械工业 出版社 Beijing M echanic Industry Press 1981 2 Echigo Y I waya Y Tom ioka I et al M acromolecules 1995 28 3000 3001 3 Echigo Y I waya Y Tom ioka I et al M acromolecules 1995 28 4861 4865 4 Echigo Y I waya Y Saito M et al M acromo