塑料成型的理论基础.ppt

第二章塑料成型的理论基础 2 1概述2 2聚合物成型的流变行为2 3聚合物的加热和冷却2 4聚合物的结晶2 5成型过程中的定向作用 2 1概述 塑料成型是将塑料转变成具有使用价值并能保持原有性能 甚至超过原有材料性能的制品的一门工程技术 在成型过程中塑料发生物理变化 流动变形 结晶 定向 加热熔融 冷却硬化等 在成型过程中塑料发生化学变化 交联 降解等 2 2聚合物成型的流变行为 几乎所有聚合物成型技术都是依靠外力作用下流动与变形的 流变学是研究材料流动和变形的科学 是固体力学和流体力学的有机结合 高分子材料加工过程中流动分三种形式 液体流动 增塑剂输送 熔体流动和固体流动 在流动过程中遵循能量守恒定律 一 基本流动类型 层流和湍流稳态流动和非稳态流动等温流动和非等温流动一维流动 二维流动和三维流动拉伸流动和剪切流动 1 层流和湍流 层流也称粘性流动 其特征是流体的质点沿平行于流道轴线方向相对运动 与边壁等距离 以同一速度向前移动 湍流是在主流动的横心上作不规则的任意流动 光滑金属管临界雷诺准数Re2000 2300 Re与流速成正比 与粘度成反比 大多数聚合物流体 尤其是熔体 Re不大于10 一般为层流 但是 在特殊场合 如经小浇口注射进大型腔 由于剪切力过大等原因 会出现弹性湍流 2 稳态流动和非稳态流动 稳态流动是指流体的流动状态不随时间而变化的流动 其主要特征是引起流动的力与流体的粘性阻力相平衡 即流体的温度 压力 流动速度 速度分布和剪切应变等都不随时间而变化 如正常操作的挤出机中熔体的流动 非稳态流动是指流体的流动状态随时间而变化的流动 聚合物熔体是一弹性流体 在受到恒定外力作用时 同时有粘性形变和弹性形变发生 在弹性形变达到平衡之前 总形变由大到小变化 呈非稳态流动 而在弹性形变达到平衡后 就只有粘性形变随时间延长而均衡地发展 流动进入稳定状态 通常 注射充模时熔体的流动属非稳态流动 3 等温流动和非等温流动 等温流动 是指在流体各处的温度保持不变的情况下的流动 在等温流动的情况下流体与外界可以进行热量传递 但传入与传出的热量应保持相等 非等温流动 工艺要求各段温度不同 由于粘性液体流动过程中有能量耗散的生热效应 应力下降引起的流体体积膨胀产生吸热效应 这些都使流道轴向上产生温度差 在塑料成型的实际条件下 聚合物一般均呈非等温流动 但是在一定的流道长度及一定时间范围内 将聚合物的成型过程当做等温流动处理 不会引起过大偏差 可以使流动分析大为简化 4 一维流动 二维流动和三维流动 一维流动中 流道内质点的速度仅在一个方向上变化 如聚合物流体在等截面圆管内做层流时 其速度分布仅是圆管半径的函数 是一个典型的一维流动 二维流动中 流道截面上各点的速度需要用两个垂直于流动方向上的坐标表示 如流体在矩形流道内流动 其速度在高度和宽度方向都发生变化 三维流动 流体流速要用三个相互垂直的坐标表示 如流体在锥形流道或其它截面逐渐缩小的通道内流动 其质点的速度不仅沿通道截面纵横两个方向 而且也沿主流动方向发生变化 一维流动为重点 5 拉伸流动和剪切流动 流体流动时 即使是层流 各点的流速也不会相同 我们把各点速度的变化方式称为速度分布 质点速度沿流动方向发生变化 称为拉伸流动 拉伸流动分单轴拉伸和双轴拉伸 单轴拉伸特点是一个方向伸长 另两个方向缩短 如合成纤维 扁丝等 双轴拉伸特点是两个方向同时拉伸 另一个方向缩短 如中空吹塑 薄膜生产等 质点速度沿流动方向的垂直方向发生变化 称为剪切流动 剪切流动可能由管壁的表面对流体进行剪切摩擦而产生 即所谓的拖曳流动 也可以因压力梯度作用而产生 即所谓的压力流动 聚合物成型时在管内的流动多属于压力梯度引起的剪切流动 如注射时流道内熔体的流动 二 剪切粘度和非牛顿流体 聚合物成型过程中 有熔体 分散体和溶液 都属于液体的范畴 聚合物受外力作用后内部产生与外力相平衡的的力称为应力 单位为帕 Pa 液体流动和变形所受的应力有三种 剪切应力 拉伸应力和压缩应力 其中剪切应力最重要 其次拉伸应力也常见 压缩应力不常用 但会影响熔体粘度 聚合物受力作用后产生的变形及尺寸的变化称为应变 单位时间内的应变称为应变速率 或速度梯度 单位为s 1 根据流体在剪切流动中的应力及应变速率的关系可将高聚物的流变行为分为牛顿流体和非牛顿流体 高分子流体有以下流动类型宾汉塑性流体牛顿流体与时间无关假塑性流体粘性流体膨胀性流体高分子流体摇溶性 触变性 流体与时间有关非牛顿流体震凝性流体粘弹性流体 1 牛顿流体 描述流体层流的最简单规律是牛顿流动定律 在一维剪切流动情况下 当有剪切应力于定温下施加到两个相距dr的流体平行层面并以相对速度dv运动 剪切应力与剪切速率成线性关系的流体称为牛顿流体 牛顿流体的流变方程为 剪切应力是单位面积上所受的剪切力 用 表示 单位为N m2或Pa 剪切速率为单位时间内流体所产生的剪切应变 用表示 单位为s 1 牛顿粘度 又叫切变粘度系数 简称粘度 单位为Pa s 定义为产生单位剪切速率 速度梯度 所必须的剪切应力值 它表征液体流动时流层之间的摩擦阻力 即抵抗外力引起流动变形的能力 仅与流体的分子结构和外界条件有关 不随剪切应力和剪切速率而变 牛顿流体流动曲线图 实际上真正属于牛顿流体的只是低分子化合物液体或溶液 聚合物熔体除PC和偏二氯乙烯 氯乙烯共聚物等少数几种外 绝大多数只能在剪切应力很小或很大时表现为牛顿流体 在聚合物成型过程中一般不是这种情况 流动行为不遵循牛顿流体定律 称为非牛顿流体 2 非牛顿流体 不遵循牛顿流动定律的流体统称为非牛顿流体 非牛顿流体流动时剪切应力和剪切速率的比值称为表观粘度 用 a表示 a 宾哈流体 宾汉姆Bingham 与牛顿流体相同 的关系也是一条直线 不同处 它的流动只有当 高到一定程度后才开始 需要使流体产生流动的最小应力 y称为屈服应力 p为刚度系数 有的叫宾哈粘度 这种流体的流动方程为当 y时 完全不流动 流动曲线如图所示 如 某些聚合物熔体 多为分散体 钻井泥浆 黄油 脂肪 牙膏等呈现这种情况 其原因 在静止时形成分子间和粒子间网络 极性间吸引力 分子间力 氢键等 或内部存在凝胶结构 在较低应力下像固体一样只发生弹性变形 不流动 应力超过一定值 发生流动 固体变为液体 这种流变特性称为塑性 b 假塑性流体 Pseudoplastic 流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低 不同流体流动时 剪切应力 剪切速率关系曲线又叫流变曲线或流动曲线 流动曲线是由材料的性质决定的 与测定的仪器特性无关 对数坐标绘制的聚合物熔体流动曲线图 T1 T2当剪切应力和剪切速率范围缩小 流动曲线接近直线 虚线 近似直线部分在剪切应力轴上为一个数量级 在剪切速率轴上为一个半到两个数量级 由此可以得到 在给定范围内 剪切应力和剪切速率关系可用指数定律来描述 假塑性流体流变方程 流变方程 式中K与n均为常数 K为流体的稠度 流体越粘稠 K值越大 n为流动指数 又叫非牛顿指数 n值离1越远 流体的非牛顿性就越强 n 1时为牛顿流体 K和n都与温度有关 温度升高 K减小 n增大 但在流动速率变化不大时近似常数 描述非牛顿流体流动行为的指数函数还有另一种形式其中 m的意义与n相同 但是m 1 n 还有其它的描述方法 如用函数的形式表达 非牛顿假塑性流体的粘度 非牛顿流体的表观粘度即为图中直线OA的斜率 表达式为 真实粘度或称微分粘度为通过A点的切线的斜率 对假塑性流体而言表观粘度大于真实粘度 m值 1 5 4 平均相对分子质量相同的同一聚合物分布宽的流动性对应力敏感 假塑性流体剪切变稀的原因 聚合物溶液 它承受应力时 原来由于溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出 其有效直径即随应力的增加而相应缩小 从而使粘度下降 聚合物熔体 在于大分子彼此之间的缠结 当缠结的大分子承受应力时 其缠结点就会被解开 同时还沿着流动的方向规则排列 因此粘度下降 其解缠和排列的程度随应力的增大而加大 剪切应力和剪切速率与表观粘度的关系 A LDPE 170 B 乙丙高聚物 230 C PMMA 200 D 甲醛高聚物 200 E 尼龙66从图中和有关资料中可知 表观粘度对剪切速率敏感的塑料有LDPE 乙丙高聚物 另外还有PP PS HIPS ABS PMMA POM等 而不敏感的有PA66 PA6 PC等 敏感性一般有HDPE PA1010 一般橡胶的粘度对剪切速率的敏感性比塑料大 不同成型工艺剪切速率范围 对给定塑料来说 在这种范围内求得粘度数据 即流动曲线 则成型方法的难易程度就能判断 如注射 在定温剪切速率103s 1测得粘度50 500Pa s 则成型容易 表观粘度过大 成型困难 制品易出现缺陷 粘度过小 出现溢模现象 通常塑料熔体粘度范围在10 107Pa s 分散体的粘度约在1Pa s左右 假塑性流体的应用 大多数聚合物溶液 分散体和熔体为假塑性流体 这种性质对聚合物的生产和应用是有利的 高剪切速率条件下 生产速率提高 成型加工性提高 剪切稀化现象是可逆的 即当剪切速率下降或消失时流体的粘度就立即或短时间的滞后即恢复原来的粘度 c 膨胀性流体 流变方程 粘度的表达式 其表观粘度随剪切速率的增加而增大 即流动性减小 即为膨胀性 Dilatancy 又叫剪切稠化 Shearthickening 如固体含量高的悬浮液 增塑剂加入少的分散体 加入大量填料的体系 都会出现这种现象 在配方中尽量避免出现膨胀性 其原因 随着剪切速率的增大 固体粒子间的撞击频率增加 内摩擦力加大 体系粘度增加 膨胀性流体流动曲线 3 有时间依赖性系统 表观粘度不仅与所施加的剪切应力大小有关 而且还与时间有关 a 触变性流体 摇溶性流体 在恒温下 表观粘度随剪切应力持续时间增长而下降的流体 其表观粘度随时间递减到一定值后停止 系统已达平衡 这种变化是可逆的 油墨 涂料 化妆品 药品属于这种流体 b 反触变性流体 震凝性流体 表观粘度随时间增长而递增 如石膏的水溶液等 目前还无定量方程式来描绘它们的流动行为 同一聚合物的熔体或分散体 于不同条件下 常会具有不同类型的流动行为 如 聚合物熔体在非常低剪切速率下 可表现牛顿流体的流动行为 在较高剪切速率下表现假塑性流体的流动行为 在非常高剪切速率下 熔体的 a随 的增大而快速增长 而且粘度可增高到使其完全不能流动 表现为膨胀性流体的流动行为 这是由于聚合物产生降解 交联等化学变化造成的 热固性聚合物在成型过程中的粘度变化与之有本质的区别 热固性聚合物除对温度有强烈的依赖外 也受剪切速率的影响 但还受到交联反应程度的影响 三 拉伸粘度 拉伸流动在聚合物的某些成型工艺 如纤维的拉伸 双向拉伸薄膜成型等中十分重要 如果引起聚合物熔体的流动不是剪切应力而是拉伸应力 则发生拉伸流动时的粘度称之为拉伸粘度 拉伸粘度 拉伸应力 拉伸应变速率 拉伸粘度和剪切粘度的区别 1 拉伸流动是一个平面上两个质点间的距离的延长 剪切流动是一个平面在另一个平面上的滑动 2 拉伸流动的速度梯度场是沿拉伸方向的 与形变方向相同 包括单向和双向 拉伸粘度也有单轴拉伸粘度和双轴拉伸粘度 与剪切粘度的关系 低分子牛顿型流体 3 对于假塑性流体 剪切粘度 a随剪切速率的增加而下降 而拉伸粘度则不定 a 拉伸粘度与拉伸应力的关系 分三种情况 1 与 无关 如C D E PMMA 聚甲醛 尼龙2 拉伸粘度 如 乙丙共聚物 这种材料就不能拉丝用3 拉伸粘度 如A LDPE拉伸时 粘度 强度 b 拉伸粘度与拉伸应变速率的关系 由实验结果分三类 1 随 而 LDPE 聚异丁烯 PS等支化高聚物 此类高聚物中有局部弱点存在 在拉伸过程中 会逐渐趋于均匀化而消失 又存在应变硬化 2 随 而 HDPE PP等高聚合度线型高聚物 因局部弱点在拉伸时会导致熔体的破裂 3 与 无关 PMMA PA ABS POM 拉伸粘度随拉伸应力和拉伸速率变化的分子机理 据说 拉伸应力对粘度产生两种效应 一种是拉伸应力使分子间缠结破坏 另一种是拉伸应力使分子链伸展 并沿力的方向取向 分子间作用力增加 流动阻力增大 因此拉伸粘度随拉伸应力的变化趋势 取决于这两种效应哪一种占优势 高分子聚合物在大应力作用下 拉伸粘度比剪切粘度大100倍 而低分子流体只是3倍 因此在聚合物成型过程中 只要有拉伸形变因素存在 占1 其作用就相当可观 因此拉伸流动不能忽视 如聚合物在锥形流道中流动 四 粘度的影响因素 对于高聚物熔体来说 影响粘度的因素有许多 应力 应变速率 温度 压力 分子参数和结构 相对分子质量分布 支化和添加剂等 但归结起来有两个方面 1 熔体内的自由体积因素 自由体积 粘度 2 大分子长链间的缠结 凡能减少缠结作用因素 都能加速分子运动 粘度 1 温度对 的影响 一般来讲T 聚合物分子间相互作用力减弱 聚合物熔体 流动性增大 温度和流体剪切粘度的关系可用下式表示 0 e T0 T 流体在T温度下的粘度 0 某一基准温度T0时的剪切粘度 常数 在温度范围不大于50 时为常数 超过此范围上式不准确 如果用于粘度对剪切速率敏感的流体 只有当剪切速率恒定时才正确 还可以用粘流活化能来分析聚合物粘度与温度的关系 活化能是分子链流动时用于克服分子间作用力 以便更换位置所需要的能量 或每摩尔运动单元流动时所需要的能量 故活化能越大 粘度对温度越敏感 几种聚合物熔体的活化能 温度与粘度的关系 对于 a对T敏感的物料来说 PMMA PA PC 醋酸纤维素等 在成型过程中提高熔体的温度 可以有效降低粘度 对成型有利 在成型操作中 对于 a对T不太敏感的聚合物来说 仅凭增加温度来增加其流动性而要使它成型是错误的 因为 1 温度增加幅度很大 而它的表观粘度却降低有限 PP PE POM 2 大幅度的增加温度很可能使它降解 从而降低产品质量 设备能量损耗加大 工艺条件恶化 凡聚合物刚性越大和分子间力越大时 表观粘度对温度的敏感性越大 2 压力对粘度的影响 一般来说 压力 粘度 由于流体的剪切粘度依赖分子间作用力 而作用力又与分子间距离有关 因此 当流体受压力而达到减小分子间距离时 流体的粘度总是趋于增大 而聚合物具有长链结构和分子链内旋转 产生的空洞多 所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多 聚合物熔体在压力为1 10MPa下成型 其体积压缩量小于1 注射成型时压力可达100MPa 有明显的体积压缩 聚合物在不同压力下的粘度比 增压和降温具有等效性 增压1000大气压 相当于降温30 50 只有温度 压力在要求范围内 才能模塑 压力和温度对粘度影响的等效关系可用换算因子来处理 这一换算因子可确定与产生粘度变化所施加的压力增量相当的温度下降量 见表 几种聚合物熔体的换算因子 如 低密度聚乙烯在167 和1个大气压下 粘度要在100MPa压力下维持不变 需升高多少温度 由换算因子0 53可算出换言之 此熔体在220 和100MPa时流动行为相同 挤出成型的压力比注射成型的压力大致小一个数量级 因此挤出压力使熔体粘度增加 大致相当于加工温度下降了几度 3 分子参数和结构对粘度的影响 相对分子质量聚合物熔体的粘性流动主要是分子链之间发生相对位移 因此 分子质量越大 流动性越差 粘度较高 相对分子质量分布从成型加工观点来看 相对分子质量分布越宽的聚合物 其流动性较好 易于加工 但此材料的拉伸强度较低 支化当相对分子质量相同时 分子链是直链型还是支链型及其支化程度 对粘度影响很大 按照比切 Bueche 理论 支化聚合物的粘度比相同分子量的线型聚合物粘度要小 粘度减小 主要是由于支化分子的无规运动在熔体中弥散的体积较线型分子小 如在较高剪切速率下 相近熔体流动速率下 支链型低密度聚乙烯的粘度 比直链型高密度聚乙烯低 长链支化对熔体的影响较复杂 当分子量低于Mc时 有相同相对分子质量的长支链聚合物比线型聚合物的粘度低 高于Mc时 在低剪切速率下 长支链有较高的粘度 但在高剪切速率下 长支链聚合物的粘度较低 4 添加剂的影响 增塑剂会降低熔体粘度 如PVC加入增塑剂越多 熔体粘度越低 但增塑剂加入后其机械性能及热性能会随之改变 润滑剂润滑剂加入可以改善流动性 如PVC中加入硬脂酸 不仅使熔体粘度降低 还可控制加工过程中产生的摩擦热 减少降解 在PVC中加入外润滑剂聚乙烯脂 可使PVC与设备金属表面形成弱边界层 使熔体与设备剥离 不致黏附在设备表面时间过长而分解 填料填料加入一般会使聚合物流动性降低 与粒径大小有关 小粒径填料 会使其分散所需能量较多 加工时流动性差 但制品表面光滑 机械强度高 反之则相反 另外 填充聚合物的流动性还受许多因素影响 如填料类型及用量 表面处理剂类型及填料与聚合物基体之间相互作用等 五 聚合物熔体在成型过程中的弹性行为 聚合物熔体不仅具有较高的粘性还具有弹性 在聚合物流体中存在三种基本形变 能量耗散形变 粘性形变 贮能弹性形变 可恢复弹性形变 破裂 如挤出物的出模膨胀 就属于弹性效应 入口效应 熔体破碎都和弹性形变有关 聚合物弹性形变的实质是大分子长链的弯曲和延伸 应力解除后 这种弯曲和延伸部分的恢复需要克服内在的粘滞阻力 所有弹性形变及其恢复 对制品的质量会产生重要影响 随着熔体所受应力的不同 表现的弹性有剪切弹性和拉伸弹性 1 剪切弹性 物料所受剪切应力 对其发生的剪切弹性形变的比叫做剪切弹性模量G表达式 G R它表征了塑料熔体抵抗剪切变形的能力 剪切应力和剪切模量的关系如下图 绝大多数聚合物熔体的剪切模量在定温下都是随剪切应力的增大而上升的 在应力低于106Pa时剪切弹性模量约为103 106Pa A 尼龙66 285 B 尼龙11 220 C 甲醛共聚物的 200 D LDPE 190 E PMMA 230 F 乙丙共聚物 230 影响剪切弹性模量的因素 主要是相对分子量分布 分布宽 模量小 弹性恢复大而缓慢 分布窄则相反 聚合物熔体受应力时 发生弹性和粘性变形 两种哪一种占优势 在成型过程中要考虑 凡是变形经历的时间大于松弛时间 定义为聚合物熔体受到应力作用时表观粘度对弹性模量的比值 大分子有足够的时间弯曲和纠集成团 松弛 弹性变形就是次要的 加工过程以粘性变形为主 如 注射成型 挤出成型都是以粘性变形为主的 但是少量的弹性变形也会引起流动缺陷 影响产品质量 粘性变形温度是在Tm Tf 以上 高聚物处于粘流态 流动性 易成型 变形不可逆 制品使用过程中不变形 因此稳定性好 形状 尺寸稳定 弹性变形温度 Tf或Tm以下 Tg以上 高聚物处于高弹态 弹性成份大 粘性成份小 有效性变形小 发生强制性流动 高弹性变形 可转变为塑性形变 聚冷等 一般 中空容器的成型 压力成型 纺丝 纤维成型 薄膜热拉伸 都是在Tg Tf m 范围内变形 成型的 如下图 2 拉伸弹性 拉伸弹性模量E为物料所受拉伸应力 对其发生拉伸弹性形变 R的比 表达式 E R它表征了塑料熔体抵抗拉伸变形的能力 聚合物熔体的E在单向拉伸低于1MPa时 等于剪切弹性模量的三倍 拉伸弹性变形的最高限值约为2 同样 熔体由拉伸应力引起的变形是粘性还是弹性由松弛时间而定 熔体在锥形流道中流动 熔体在锥形流道中流动时 同时有剪切弹性变形和拉伸弹性变形 而在截面不变的流道流动时只有剪切弹性变形 具体熔体中弹性是剪切弹性还是拉伸弹性 仍用松弛时间来区别 在弹性变形中占优势的是松弛时间大的一种 大量实验结果表明 当两种应力小于1000Pa时 则两种松弛时间相近 应力大时 拉伸松弛时间大于剪切松弛时间 其程度与聚合物性质有关 六 聚合物流体在导管中的流动 圆管 取一液柱进行分析推导可以得出任意半径r处的流层所受到的剪切应力为 P为圆管两端的压力降 L为管长 从式中可知 管壁处剪切应力最大 中心处为零 剪切应力在流体中的分布与半径成正比 并呈直线关系 如图 假设 聚合物流体 熔体或分散体 在圆管内作压力流动 层流 且在等温条件下稳态流动 1 牛顿流体 剪切应力与剪切速率的关系是直线剪切速率就是流体速度沿半径方向的变化速率 速度梯度 把剪切应力关系式带入积分得任意半径速度关系式得圆管中的层流流动的速度分布为一椭圆函数单位时间内体积流量Q 称为Hagen Poiseuille方程进行变换得管壁处剪切速率 2 非牛顿流体 剪切应力与剪切速率是非直线的同理可得任意半径处速度分布由此看出 速度分布与流动指数有关 在中心处流速最大 管壁处为零 在管径方向的分布可用图表示 非牛顿型流体在圆管中流动时的速度分布 n 0n 0 2n 1n 0为极限情况 流动为柱塞式 n小于1 为假塑性流体 n 1 为牛顿型流体 n 3n 无穷n大于1 为膨胀型流体 n 无穷 为极限情况 流体的体积流率 此为幂律流体的基本方程 将该式两边取对数 可以得到测定流变特性参数n K的关系式 当用毛细管粘度计测定流变特性参数时 已知几何尺寸 此式右边项为常数 通过改变压力降测得不同的体积流量 取对数作图得一直线 斜率即为1 n 可求出n 再带入上式求出稠度K 将体积流率关系式与比较得剪切速率关系式 管壁处的剪切速率 从以上关系式可得 剪切应力与流形无关 呈线形分布在圆管半径方向 剪切应力和剪切速率最大都集中在管壁上 流速和流量随半径的增加而增加 随粘度和长度的增加而减小 在资料上所查的流动曲线大多数是用牛顿流体的剪切速率作出的 将非牛顿流体的剪切速率看作牛顿流体时的剪切速率 即所谓的表观剪切速率 又叫牛顿剪切速率 真实剪切速率与表观剪切速率的关系为非牛顿流体的拉宾罗维奇 Rabinowitsch 修正 同样也可以用流动常数K来修正 引入一个表观流动常数K 在工程上 处理非牛顿流体时 就可以先作为牛顿流体看待 然后再进行修正 使结果更真实 3 流变行为测量方法用于测定聚合物流变性质的仪器一般称为流变仪或粘度计 1 高剪切毛细管流变仪物料在一定温度下的料筒内被加热熔融 通过柱塞 在固定负荷 恒应力 下通过毛细管被挤出 测量此应力作用下柱塞位移速度 根据前面的公式可以求出剪切应力 剪切速率和粘度 还可以测定聚合物的状态变化 且可以直接观察挤出物的外形 通过改变毛细管的长径比来研究熔体的弹性和不稳定流动现象等等 2 双转子转矩流变仪转矩流变仪测定参数为转矩 温度 转速和时间 经过转换得到剪切应力与剪切速率的关系曲线 还可以用此做出转矩 温度曲线 测定聚合物的分解 凝胶 熔融 交联 固化等情况 另外 还有落球粘度计和锥板粘度计 还可以用熔体流动速率间接反映熔体的粘度 七 流动的缺陷 在生产过程中 经常见到 制品表面无光泽 麻面或波纹 严重时出现裂纹 制品质量不合格 其原因是聚合物流动过程中产生的 我们称它为流动缺陷 这是工艺条件 制品设计 设备和原料选择不当等造成的 1 管壁上的滑移 我们在推导流量方程时曾假设管壁速度为0 其实只有低分子液体流动时才会UW 0 高分子熔体在高剪切应力下 贴近管壁的一层液体会发生间断的流动 这种现象称为管壁上的滑移 其原因 有人提出熔体破坏的粘附滑移理论认为 在较低剪切速率下 熔体液层附着在管壁上 UW 0 但对于假塑性流体 粘度对剪切速率有较大的依赖性 剪切速率增大 下降 管壁附近剪切速率高 其粘度更低 更易流动 伴随流动出现 分级效应 即低分子的级分聚集在管壁附近 可能出现熔体沿管壁滑移 滑移的结果导致能量下降 滑移停止 滑移和粘附的交替出现 时粘 时滑 结果造成不稳定流动 其结果对挤出过程来说会造成挤出物膨胀不均 挤出量不稳定以及几何形状相同的仪器测定的同一种样品的流变数据不尽相同的原因 滑移与聚合物种类 润滑剂和管壁有关 可通过调整工艺 配方和设备参数来减轻这种现象 2 端末效应 在前面讨论的流体是在直管中流动 没有考虑大管到小管的情况 也就是入口和出口的情况如图 1 入口效应 聚合物流体在管道入口端因出现收敛流动 使压力降突然增大的现象称为入口效应 刚入口段Le 0 03 0 05Re DRe为雷诺准数 D小管管径 在这段的压力降比计算值大 此段以后才会出现稳态流动 产生入口效应的原因 a 速度重排 熔体在大小管内速度是不等的 为了调整速度要消耗一定的压力降 b 弹性效应 熔体由大管流向小管 必须变形以适应新的流道 聚合物具有弹性 对变形具有抵抗能力 因此造成能量消耗 即消耗适当的应力降 以上两种原因使压力降与计算式中的压力降不符 一般以加大长度的办法来调整压力降造成的能量损失 根据流量计算式 L改为L 3D符合实际 2 出口效应 Brass效应 又叫记忆效应 是指聚合物粘弹性熔体在压力下挤出模口或离开管道出口后 流柱截面增大 而长度缩小的现象 熔体由导管流出时 料流直径先收缩 后膨胀 牛顿流体只有收缩 无膨胀 收缩的原因 主要是速度再调整引起的 流体在管中流动时 径向速度是不等的 由于管壁的约束 离开管壁时 失去了约束 径向速度重新调整成等速 平均速度增大了 流量 U 截面积速度增大 截面积缩小 直径减小 收缩 对于假塑性流体 紧接着是膨胀 即离模膨胀 挤出物胀大 所以收缩不易发觉 膨胀是由弹性恢复造成的 一般膨胀没有太准确的计算方法 可以用膨胀比B来衡量离模膨胀的程度 当无外力拉伸时 膨胀比B Ds D 制品直径比口模直径 对于圆形流道的聚合物熔体 其相对膨胀率在30 100 影响膨胀比的因素 1 剪切应力和剪切速率 当剪切速率较低时 随着剪切速率的提高 B提高 当剪切速率达到一定值后B下降 B开始下降时所对应的剪切速率称为临界剪切速率 当剪切速率超过临界剪切速率后 熔体会产生不稳定流动 2 温度 在剪切速率相同情况下 温度提高 B下降 少数聚合物如PVC会B上升 3 管道直径和管长 增加管子直径 提高管子的长径比和减小入口端的收敛角 都会减少流体中的可逆形变 使B下降 4 如果截面形状不对称的管道 如平行狭缝管道 厚度方向的B大于宽度方向的B 且前者是后者的平方倍 5 粘度大 分子量分布窄 非牛顿性强的流体 在流动中易储存弹性 膨胀严重 制品易变形 有内应力 改进办法 增加管子长度 增加管径 L D增加 减小入口端的收敛角 减小B 适当降低加工应力 增加加工温度 给以牵伸力 减小弹性变形的不利因素 3 弹性对层流的干扰 聚合物熔体具有弹性 在流动过程中弹性是逐渐恢复的 如果恢复的弹性过大或过快 则流动单元的活动将不会限制在一个层面上 势必引起湍流 通常称为弹性湍流 有一弹性雷诺准数SRSR a aJ J G a为表观剪切速率 a为表观粘度J为弹性柔量 1 G 当弹性雷诺准数SR 7时 将发生弹性湍流 引起熔体破坏 这和低分子雷诺准数有决然不同的区别 低分子流体发生湍流主要依赖于线速度 而聚合物熔体因剪切和拉伸引起弹性能的储存 当弹性能累积到为熔体自身强度所不允许时 熔体遭破坏 所以弹性雷诺准数取决于弹性能的储存量 4 鲨鱼皮症 症迹 是发生在挤出物熔体流柱表面上的一种缺陷 从表面闷光起至表面呈与流动方向垂直的许多有规则和相当间距的细微棱脊为止 仅在表面 不延续到内部 原因 一方面主要是熔体在管壁上的滑移 熔体在管道中流动时 管壁附近速度梯度最大 其大分子伸展变形程度比中心大 在流动过程中因大分子伸展产生的弹性变形发生松弛 就会引起熔体流在管壁上出现周期性滑移 另一方面 流道出口对熔体的拉伸作用也是时大时小 随着这种张力的周期性变化 熔体流柱表层的移动速度也时快时慢 流柱表面上就会出现不同形状的皱纹 影响因素 A 与熔体在口模平直部位和出口区的流动状态有关 存在一个临界挤出速率 表观临界剪切速率和口模半径R的乘积是常数 口模径向尺寸越大 其临界剪切速率越低 易产生 鲨鱼皮症 B 还依赖于挤出物的温度和聚合物的种类 T M 分子量分布宽 挤压速率低时 不容易出现这种症状 C 提高出模温度有利于减轻此症状 与口模光滑程度和制模材料关系不大 5 熔体破裂 症迹 挤出物表面出现凹凸不平 外形畸变 支离断裂 内部和外部都产生破坏的现象 产生原因 有一种说法是 高聚物在流道内 各点的受力历史不同 在离开导管后所表现的弹性恢复不一致 如果弹性恢复的力已不为熔体强度所容忍 则挤出物就第次出现表面毛糙 螺旋形的不规则 细微而密集的裂痕以至成块的断裂 因此 熔体破裂现象是聚合物熔体产生弹性应变和弹性恢复的总结果 是一种整体现象 当管壁剪切应力 剪切速率达临界值后才发生 故聚合物的临界值 c c越高 越不易产生熔体破碎 几种聚合物的 c c表 影响临界剪切应力 c大小的因素 导管的几何形状 口模长径比 挤出温度 c 聚合物的性质 聚合物M低 分子量分布宽 c 非牛顿性越强 弹性形变越突出 c c 口模的入口角越小 c 应尽量呈流线型 c 十倍 d 与口模光滑程度关系不大 与制模材料关系较大 见下表 e HDPE和牛顿型流体 存在超流动区 在 c以上 也不会熔体破碎 这些聚合物采用高速加工是可以的 口模材料对临界剪切应力的影响 2 3聚合物的加热和冷却 聚合物在绝大多数成型加工过程中都有加热和冷却的需要 加热到高弹态或粘流态进行加工 冷却到玻璃化温度以下或使用温度以下才能使用 一 传热 热量传递方式 传导 对流 辐射 聚合物的传热主要靠传导和对流 传热速率决定于物料的固有性能 热扩散系数 k cp 式中 k为导热系数 cp为定压比热容 为密度 凡塑料的导热系数越大 材料的热传导越快 材料的定压比热容越小 升高材料温度所需要的热量也越小 塑料的热扩散系数越大 其加热越快 二 聚合物加热冷却的特点 1 聚合物热扩散系数很低 即传热速率很慢 所以对其加热和冷却都不太容易 2 对聚合物加热时 不能将推动传热速率的温差 热源与被加热塑料之间的 提的太大 局部温度过高 会造成降解或分解 3 聚合物熔体粘度大 在成型过程中流动时会因内摩擦产生较大的热量Q 1 J 1 J a 2J为热功当量如果熔体的流动是在圆管中 则中心Q为0 管壁最大 借助摩擦使塑料升温是成型中常用的一种方法 如在挤出过程中 聚合物的加热不少来自摩擦热 用摩擦热对某些聚合物加热是比较理想的 它使熔体分解的可能性不大 因为表观粘度随温度的升高而降低 4 聚合物熔体在流动过程中 由于粘度大 会在较短的流道内产生很大的压力降 使前后密度不一致 密度变小表明熔体的体积膨胀 膨胀则会消耗热量 这部分热量虽在理论上有不少计算 但与实际有出入 5 对于结晶聚合物 由晶态到熔融态时 发生相变 需要吸收较多的热量 去破坏晶格 完成相变 反之由熔融态到结晶态 冷却时 会放出较多的热量 结晶聚合物加热时需要较多的热量 且发生相变时 比热常有突变 而无定型聚合物的比热变化较为缓慢 6 在冷却时 也不能使冷却介质与熔体间的温差过大 否则会冷却过快 使制品内部产生内应力 原因 聚合物熔体快速冷却时 皮层的降温速率远比内层快 这样就可能使皮层的T小于Tg 而内层T大于Tg处于高弹态或粘流态 此时皮层就成为坚硬的外壳 弹性模量远远超过内层 当内层进一步冷却时 必然会因为收缩而使外层处于拉伸的状态 而这种状态反过来又会使皮层受到压应力 使制品性能 弯曲强度 拉伸强度 下降 而当制品存放一定时间后还会造成应力开裂 2 4聚合物的结晶 一 聚合物的结晶能力1 有严整的重复空间结构的聚合物通常都能结晶 如PE 链结构简单规整 易结晶 但也允许若干部分的不规整 如支链或构型上其他的不规整性 但是不规整部分不能多 规整序列仍然应占绝对优势 分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件 但不是充分条件 分子链节之间必须具有足够的克服分子热运动的吸引力 2 适当的分子间力 分子链节间的次价力 偶极力 诱导力 范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶 分子间力越大 结晶结构越稳定 结晶度和熔点越高 如果分子间力太小 就不能克服分子热运动的吸引力 也就无法结晶 如天然橡胶 常温下分子间力太小 不能结晶 24 时方可结晶 尼龙 分子间存在氢键 结晶能力强 在200 晶粒还不受破坏 3 分子链节小 柔顺性适中 都有利于结晶 链节小 易于形成晶核 柔顺性适中 一方面不容易缠结 另一方面使其具有适当的构象才能排入晶格形成一定的晶体结构 4 缩聚物比加聚物结晶困难 因为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长 以上结晶能力是聚合物结晶倾向的说明 是内因 究竟有结晶倾向的聚合物能否结晶 还取决于外因 即 外界条件 如结晶温度 冷却速度等 例如 PET 聚对苯二甲酸乙二醇酯 迅速冷却 骤冷得无定形产品 长时间不变 50 60 缓慢冷却 形成结晶度高的产物 所以有结晶倾向的高聚物可以是结晶型的 也可以是无定形的 这由加工条件决定 而且聚合物的结晶是不完整的 并非100 二 成型过程中影响结晶的因素 1 冷却速度的影响在Tg Tm之间 冷却速度取决于熔体温度和冷却介质温度之间的温差 T Tm Tc Tc为冷却介质的温度 a 当Tc接近Tm时 T很小 属于缓慢冷却 冷却速度慢 形成晶核少 晶体易长大 在制品中易生成大的球晶 使制品发脆 力学性能下降 生产周期长 成型过程中不采用 b 当Tc Tg时 T大 熔体过冷程度大 大分子链段重排 松弛过程要滞后温度变化 来不及结晶 变为过冷液体 成为无定形态 制品具有明显的体积松散性 密度小 对厚的制品来说 表面冷却而内部却慢慢结晶 制品内外结晶不一致 易使制品产生内应力 脱模后制品继续结晶 尤其是PE 120 PP 18 POM 50 Tg很低 在室温下Tg以上都会后结晶 使制品形状 尺寸发生变化 造成翘曲 开裂等不良现象 c Tc在Tg以上附近的温度 中等冷却速度 聚合物表面很快结晶 内部处于Tg以上 有利于晶核的形成 晶核生长好 晶态完整 结构稳定 成型周期短 高聚物一般采取这种冷却温度 2 熔融温度和熔融时间的影响 在成型时 如果熔融温度较高 时间较长 原来的结晶结构破坏较多 残存晶核少 熔体冷却时晶核生成以均相成核 结晶速度慢 晶体尺寸大 成型熔化时 熔融温度低 时间短 残存晶核多 熔体冷却时以异相成核 结晶速度快 晶体尺寸小且均匀性能好 制品力学性能提高 耐热性理想 3 应力作用的影响 高聚物受应力作用时 加速结晶过程 当高聚物受拉伸和剪切作用时 大分子沿受力方向伸直 且生成有序区 诱发成核 使得晶核形成时间缩短 晶核增加 结晶速度加快 且随拉伸和剪切速率的增加而增加 如 PP PE纺丝拉伸时 结晶速度比不拉伸时快1000倍 压力影响球晶的大小 压力低能生成大而完整的晶体 高压下形成小而形状不规则的球晶 压应力会使聚合物的结晶温度提高 如在注射制品时 压应力控制不当 会使最大结晶速率温度提高 此时即使熔体温度很高 由于提前出现结晶而引起粘度急剧增加 将使成型发生困难 严重时 因早期形成过多结晶而改变熔体流变性质 表现出膨胀性流体的剪切增稠现象 4 低分子物和固体杂质的影响 如 聚酰胺加水就变为结晶的不透明的制品 溶剂 增塑剂 水 固体杂质在一定条件下 可能影响高聚物的结晶 固体杂质的影响 阻碍或促进结晶作用 起促进作用的类似于晶核 能形成结晶中心 成为成核剂 溶剂等的作用 在聚合物熔体结晶过程中起晶种作用的试剂 也称为成核剂 如 有机芳酸及盐类 苯甲酸 苯甲酸镉 对羟基苯甲酸及其钠盐 加入后能加快结晶速率 生成的球晶尺寸小 材料刚性增加 力学性能提高 透明性提高 溶剂扩散到聚合物中 能使其在内应力作用下的小区域加速结晶 三 结晶对制件性能的影响 1 结晶对制品密度及光学性能的影响a 由于结晶时聚合物分子链做规则 紧密排列 所以晶区密度高于非晶区密度 制品密度随结晶度增加而增大 b 物质的折光率与密度相关 因此制品中晶区与非晶区的折光率也不同 这样当光线通过结晶聚合物时 就会在晶区与非晶区界面上发生反射和折射 不能直接通过制品 因此结晶聚合物制品常呈现乳白色 不透明 但是如果晶区与非晶区密度非常接近 晶区尺寸小于可见光波长 结晶聚合物制品也具有较好的透明性 所以在成型中 加入成核剂减小晶区尺寸 可以提高制品的透明度 拉伸产生微晶 也会提高透明度 2 结晶对制品性能的影响 a 与制品中非晶区所处的力学状态有关如果非晶区处于橡胶态 则随着结晶度的提高 制品硬度提高 弹性模量提高 拉伸强度提高 冲击强度下降 断裂伸长率等韧性指标下降 如果非晶区处于玻璃态 则随着结晶度提高 制品变脆 拉伸强度下降 b 结晶形态 晶粒尺寸和数量也对制品的力学性能产生影响 细小而均匀的晶粒结构 制品综合力学性能好 c 对于结晶型聚合物制品来说 结晶度不是100 制品内不同区域的结晶度 结晶结构及形态不同 各部分的力学性能也会产生差异 这也是结晶型聚合物塑料制品产生翘曲与开裂的原因之一 d 绝大多数聚合物在Tg Tm之间拉伸时会出现屈服点 对于有屈服点的试样 拉伸时 会出现细颈化 没有屈服点的 拉伸时 均匀拉长 没有细颈化 3 结晶对热性能及其它方面的影响 结晶有利于提高制品的耐热性 耐热性提高后 在相同温度下 制品的刚度提高 对注塑制品而言 脱模是需要有一定刚度的 因此提高制品的结晶度可以减少制品在模内的冷却时间 结晶型聚合物 分子链排列规整 紧密 与无定形聚合物相比 能更好地阻挡各种试剂的渗入 所以结晶度提高 耐溶剂性提高 2 5聚合物成型过程中的定向作用 聚合物分子或纤维状填料在很大程度上顺着流动的方向作平行排列 这种排列常称为定向作用 又叫取向 取向单元可以是大分子也可以是链段 微晶 分散粒子等 取向的结果是使产品出现各向异性 力学性能 原因有二 一是克服次价键所需的力要比克服主价键所需的力小得多 二是取向过程中消除了存在于材料的某些缺陷 如微孔等 或使某些应力集中物同时顺着力场方向取向 这样 应力集中效应在平行的方向上减弱 在垂直方向上加强 塑料在成型加工过程中均有取向作用 一般包括两种 即剪切流动中的取向和拉伸流动中的取向 一 纤维状填料的定向 1 对于热固性塑料制品一般用带有填料的热固性塑料模塑制品的方法有两种 一种是压缩模塑 这种方法的定向作用很少 可以忽略 另一种是传递模塑和注塑 这种方法会引起纤维状填料的取向 对于热固性塑料在成型过程中除了物理变化外 主要是化学变化 树脂只有在交联前才是线形结构 有可能定向 一旦成型 则线形变为体型结构 就无所谓定向了 所以热固性塑料的定向主要是纤维状填料的定向 制品成型后定向被永久保存下来 无论热处理还是在使用过程中都很难消除 制品沿定向方向排列紧密 空隙少 故定向方向收缩率小于非定向方向 设计制品时其受力方向应与填料的定向方向一致 2 对于热塑性塑料 在成型过程中基本是物理变化 大分子和填料的定向在使用过程中有恢复原状的趋势 定向程度可以减小 温度适宜时甚至完全解取向 但是会使收缩率增加 对于纤维状填料的定向 一般不会由于分子的热运动而发生解取向 除非热塑性塑料重新加热到Tf 否则取向将永远保留在制品中 纤维状填料的定向更大程度上依赖于剪切应力 对于温度的依赖性相对较小 除非特设 一般也应避免 高聚物在成型加工过程中的两种取向作用 a 剪切流动中 高聚物熔体或溶液中的大分子 链段或其中任何形状的不对称的固体粒子 集团或填料 沿流动方向的取向 所得制品出现各向异性 对于一些成型制品不希望出现这种取向 如制造许多厚度较大的制品 如模压制品 要力图消除这种现象 b 拉伸流动中 如拉丝 打包带 定向薄膜等 高聚物在玻璃化温度与熔点 或软化点 之间受外力拉伸时 大分子链段或微晶等沿力的方向取向 沿拉伸方向的拉伸强度和抗蠕变性能得到提高 二 剪切流动过程中聚合物分子的定向 用热塑性塑料生产制品时 只要存在着流动 几乎都有分子定向问题 以注射成型为例分析定向情况 注射模塑原理 首先将塑料在料筒内加热 然后再加压使其通过流道 浇口而注入合拢且又加热的塑模内 首先明确两点 a 分子定向是流动中速度梯度诱导而成的 而这种速度梯度又是剪切应力造成的 所以凡是引起速度梯度增加的因素 都使取向度增加 b 当所加应力已经停止或减弱时 分子定向又会被分子热运动所摧毁 发生解取向 分子定向在各点上的差异是这两种对立效应的净结果 长条形注射模塑制品定向情况 取向结构分布规律 分子定向从浇口处起顺着料流方向逐渐增加 达到最大点后逐渐减小 中心区和邻近表面一层定向程度不高 中心区四周定向程度高 根据实际试样用双折射法测量的结果 取向结构分布规律 分子定向从浇口处起顺着料流方向逐渐增加 达到最大点后逐渐减小 中心区和邻近表面一层定向程度不高 中心区四周定向程度高 根据实际试样用双折射法测量的结果 分析 1 熔体进入模腔后 压力渐低 即压力在入模处最高 而在前锋最低 常压 而分子定向程度与 成正比 而 与压力降成正比 所以分子定向程度也是在入模处最高 而在料的前锋最低 2 对于热塑性塑料注射而言 模具温度都低于40 80 熔体流动不是等温过程 熔体与模壁接触的一层都会冻结 形成无定形层 分子定向不会很大 甚至没有 紧接表层的内层 由于冷却缓慢 当它在中心层和表层间淤积而没有冻结的时间内是有时间受到剪切的 因此定向程度高 在模腔中心处由于 0 速度梯度 0 取向度最低 又由于中心处温度高 解取向严重 所以取向度最低 所以承受剪切应力最大的场合是在熔融态塑料柱的边缘 即表层与中心层的界面上 次表层 此区域取向度最高 从图中 2 可以看出 3 塑料进入模腔后 最先堵满的横截面处 既不在浇口也不在型腔的尽头 而在这两者之间 离浇口不远处有较长的冷却时间 冻结层最厚 分子在此处承受剪切应力最大 因为在堵满物之间还要让塑料流动 取向度最高 影响取向程度的因素 A 模具T 冷却速度下降 分子热运动加剧 可部分抵消分子定向作用 对聚合物分子解取向明显 B 增加浇口长度 压力 充模时间 定向程度 C 分子定向程度与浇口位置有关 为了降低定向程度 浇口应设在型腔深度最大的部位 浇口应尽量宽且短 D 降低流速 相当于降低了流体所受的剪切应力 使定向程度降低 E 加宽流道 制品厚度提高 相当于降低了流体所受的剪切应力 使定向程度降低 F 热处理 加速分子的热运动和松弛过程 消除或减轻由取向带来的制品内应力和各向异性 定向对制品性能的影响 制品中如果有定向分子 顺着定向方向 直向 的机械强度总是大于垂直定向方向上 横向 的 收缩率也是直向大于横向 三 拉伸定向 在成型加工过程中 在Tg Tm间对聚合物中间产品沿着一个或两个相互垂直的方向拉伸至原来长度的几倍 使其中的聚合物链段 分子链或微晶结构沿拉伸方向做整齐排列的过程 叫做拉伸定向 经过拉伸并迅速冷却至室温的薄膜或片材等 在拉伸方向的机械强度和抗蠕变性能等都得到较大提高 因此拉伸取向可以看作在成型过程中对塑料进行的一种物理改性 一般热塑性塑料都能取向 目前 能够拉伸且取得良好效果的高聚物有 PVC PET PMMA PA PE PP PS及某些苯乙烯共聚物 1 拉伸定向过程中的形变 拉伸定向在Tg Tm之间进行的原因 分子在高于玻璃化温度时才具有足够活性 才能在拉伸应力作用下 分子无规线团被拉开 拉直和在分子间发生位移 聚合物在拉伸过程中的变形分三个部分 1 瞬时弹性形变 由键长的伸缩振动 键角微小的变动引起的 也称为普弹形变 特点是 形变量小 模量高 形变瞬时发生 解除应力后立即恢复原状 2 分子排直形变 也叫高弹形变或塑性形变 高分子链沿拉伸方向排直 在Tg以上 这是无规线团被解开的结果 这是工艺上要求的形变 特点 a 如果在拉伸温度Tg以上解除应力 形变也可恢复 但需一定时间 b