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光散射法颗粒大小与形状分析 南京工业大学博士学位论文光散射法颗粒大小与形状分析姓名:王清华申请学位级别:博士专业:材料学指导教师:张少明;简淼夫20030701壹主三兰苎兰量圭兰竺丝兰一摘要,厂颗粒材料广泛应用予医药、化工、冶金、电子、机械、轻工、食品、建筑及环保等行业。颗粒的许多重要特性与颗粒的大小与形状密切相关光散射法颗粒粒度分布测量具有测景速度快、重复性好、可测粒径范围广、可进行非接椭量等优点,现在向提高测量精度、改进反演算法、在线监测的方向发展。本文系统研究了光散射法粒度测试和形状分析的原理,建立了完善的数值模拟模型,实现了光散射法粒度测试和形状分析的计算机模拟,可以不受物理条件局限进行各种因素试验,为仪器的测试误差分析和改进提供了有效的手段。粒度反演技术在光散射粒度测试装置的开发中占据着举足轻重的地位,反演算法的优劣直接体现激光粒度仪的水平。本文研究了多种粒度独立模式反演算法,发现矩阵预处理技术可显著改善迭代的稳定性。从一般意义上来看,反演粒级数的增加有利于提高粒度测量精度,由于反演过程的不适定性,高反演粒级数导致解的不稳定限制了粒级数的增加,使得反演精度不能得到有效地提高。本文提出了针对独立模式高反演粒级数的平滑迭代算法以及非负平滑迭代算法,明显的提高了反演精度。模拟和实测表明使用这两种算法在不改变激光粒度仪的原有结构情况下,就可大大提高仪器的精度和分辨能力:在颗粒多峰分布的情况下精度提高倍以上。通常激光粒度仪均假定系统能够理想聚焦,即当样品槽中为澄清介质时,光线在探测器上聚焦成一没有大小的抽象的点。而实际情况下这是不可能达到的,考虑到数学模型建立的条件,于是人们采用光学准直扩束系统,提高入射光的平行度。这对仪器的加工精度提出了很高的要求;同时由于准直扩束系统的引入,空间滤波器减小了输出光束的能量,人们不得不进一步增加激光光源的能量。所有这些,大大增加了仪器的成本。然而系统的非理想聚焦对激光粒度仪精度究竟带来多大的影响,一直以来没有一个定量的描述。本文建立了相应的数值模拟模型,模拟和测试表明非理想聚焦导致的散焦现象降低了系统的分辨率;对于大颗粒的测量有显著影响;使得测量结果中大颗粒数量减少,且粒度分布向小粒径方向展宽。本文提出通过焦斑积分式光能分布系数矩阵进行校正,并进行了数值模拟研究。研究表明这种校正方法可以大大削弱非理想聚焦引起的误差,从而为这一硬件上较难克服的问题开辟了软件解决的新途径。光散射谱中同时含有反应颗粒大小和形状的信息,而光散射法用于颗粒形摘要状的表征尚处于起步阶段。本文建立了非球形颗粒的光散射数值模型。进行了模拟试验研究。目前激光粒度仅的粒度反演模型普遍建立在被测颗粒为球形的假定的基础之上,这对于非球形颗粒的测量必然带来不可忽略的误差,文中通过数值模拟指出非球形颗粒在激光粒度仪中出现明显的分布展宽现象。研究表明对于较单一形状的颗粒采用相关系数表征其形状是行之有效的,可以应用于实际监测中。并进一步提出通过四种基本形的光散射谱去表征颗粒的形状分布,这种表征方法可采用频谱分析来分析颗粒的形状分布。计算机模拟初步证实频谱分析可给出颗粒的形状分布的定量描述。本文采用新型图象传感器,在程序中实现对用于粒度测量的光环或者用于形状检测的楔形探测单元的任意划分,组建了集粒度与形状测试为一体的颗粒测试系统。实践表明新型优于传统的固定参数的多元探测器,显著的提高测量精度。关键词:光散射,粒度分布,粒度反演,形状分布,非理想聚焦南京工业大学博士学位论文,. . , ; ; ;:,?. ?,。. ,.,. . . , . ., ,. 仃 ., . ,.南京工业大学博士学位论文? .,.,. . . ? . ., ,.? .】 . ,. 。 .,:,南京工业大学博士学位论文第一章绪论颗粒是处于分割状态下的微小固体、液体或气体,也可以是具有生命力的微生物和细菌等。多数情况下,颗粒一词泛指固体颗粒,而液体颗粒和气体颗粒则相应地称为液滴和气泡。由许多个颗粒组成的颗粒群称为颗粒系。粉末则是固体颗粒在疏松状态下的堆积【】。颗粒作为物质存在的一种表现形式,它构成了丰富多彩的有形世晃的一个侧面。在现代工业生产、国防建设和高科技领域中,颗粒材料,特别是超细粉体材料的地位越来越重要,并广泛应用于医药、化工、冶金、电子、机械、轻工、食品、建筑及环保等行业。颗粒材料的许多重要特性是由颗粒的平均粒度及粒度分布参数所决定的,例如水泥粒度决定水泥的凝结时间;颜料粒度决定其着色能力;荧光粉粒度决定电视机、监视器等屏幕的显示亮度和清晰度:催化剂粒度也部分地决定其催化活性等。此外,颗粒粒度对食品的昧感、药物的效用、冶金粉末的烧结能力及炸药的爆炸强度等也有很大的影响。因此,随着科学技术的发展,颗粒粒度测量技术受到人们的普遍重视,已经逐渐发展成为现代测量学中的一个重要分支【。同时人们注意到颗粒的形状对颗粒群性质的影响也是不容忽视的,例如颗粒的比表面、流动性、松装密度、成型性质、化学活性,涂料的覆盖能力,粉末层对流体透过的阻力,以及颗粒在流体中的运动阻力等与颗粒形状有着密切的关系。根据粉体用途的不同,对颗粒形状的要求也不同。例如,由于橡胶要求在各个方向上具有相同的耐磨性,故其填充料粉体常用球形颗粒;洗涤剂和食品工业为了具有良好的流动性要求尽量是球形颗粒;而在油漆、涂料、墨水、化妆品中则采用表面同着力强、反光效果好的薄片状颗粒;塑料要求有很高的冲击强度,多采用长形颗粒;为了提高磨料的研磨效率,总是希望磨料颗粒具有较多锐边的颗粒。随着粉体行业的发展,对颗粒形状的测试显得日益重要。.描述颗粒几何特征的两个基本参数.颗粒的大小粒度在习惯上,为了用一维参数表示颗粒的大小,通常的颗粒粒度测量方法都引入了等效球径的概念,即将测量模型建立在被测颗粒与理想球形颗粒等效的基础之上。颗粒的粒度值可用以描述颗粒的粉碎程度。这里所谓颗粒,在物理意义上是指:在通常的操作和分散条件下,颗粒状物质不可再分的最基本单元,第一章绪论团聚颗粒,可以进一步分散,不能作为最基本单元。在实践中,难以遇到所有颗粒都为同一粒度的单分散颗粒系统,而大量接触的是由不同粒度组成的多分散颗粒系统。人们常采用分布函数去描述该特性,如分布?式,正态分布式,对数正态分布.式等掣。.?.?。丽杀坤卜圭等笋】对于多分散系的测量得到的是粒度分布,其在形式上分微分型和积分型两种,前者常称为频率分布.后者常称累积分布【。按其粒度分布的基准又可分为颗粒个数、质量或体积粒度分布。由?式至.式可知粒度频率分布函数厂功的量纲为,其对直径的积分成一无量纲数值。易引起混淆的是,有将各粒级含量绘制的曲线亦称为粒度分布曲线的。为明确这两种表述,本文将厂称为粒度分布密度函数;面将各粒级含量称为粒度分布分数,其值为。按照基准选取的不同,粒度分布密度函数又分为质量基粒度分布密度函数凡,个数基粒度分布密度函数五:粒度分布分数又分为质量基粒度分布分数简称质量分布,个数基粒度分布分数简称个数分布。.颗粒的形状颗粒的形状是多种多样、千差万别的,表.列出了人们在工业生产中描述颗粒形状的常用术语。表卜?颗粒形状的定义针状针形体 片状板状体多角状 粒状具有清晰边缘或有租糙的多面体具有大致相同量纲的不规则形状结晶状 在流体介质中自由发蓑的几何体 不规则状无任何对称性的形体枝状树枝状结晶模状具有完整的,不规则形状纤维状 规则的或不规则的线状体 球状圆形球体上表中的术语可形象地描述颗粒的形状,但这些术语却无法放入表示颗粒南京工业大学博士学位论文的几何特征和粉体的力学性能等公式中进行计算,因此,还需要定量地描述颗粒的形状。目前对于颗粒的形状表征尚无统一的定量方法。定量评定颗粒的形状有两种观点:一种认为应该从测定数据中有可能恢复原来的颗粒的形状:另一种是颗粒的实际形状并不重要,而所需要的是用于以比较为目的的数字。上述两种观点比较有代表性的方法分别是上世纪年代由等人提出的颗粒轮廓的展开法和工程中常采用的形状因子法】。展开法【包括找出颗粒的轮廓和重心,从而建立极座标系统。式卜卜为颗粒轮廓的方程式:一妒口。以口:配卜卜令尾:鸟【 口一则: 一。一鼠其中月痧表示颗粒轮廓在极角庐处的半径,表示系数的阶数。各阶系数有一定的几何意义,特别是低阶系数表示出颗粒外形轮廓的主要特征。如:表示一个圆的平均半径,表示偏心度,爿表示椭圆度,一表示三角度,彳表示正方度。更高阶系数反映了颗粒轮廓的更精细的图像特征,如表面粗糙度,活性等。形状因子法是用某个量的数值来表征颗粒的形状。各种不同意义和名称的形状因子,都是一种无量纲量。其数值与颗粒形状有关,故能在一定程度上表征颗粒形状对于标准形状大多取球形的偏离。在工程中最常用的是】:圆形度%兰墅等纛毳毳雾磊嘉警小,球形龇塑笔罴铲由于不规则颗粒的表面积和体积不易测量,故球形度常以实用球形度矾球形度来代替。实用球形度毒纂篆篓蓦雾翕舄惹黼一,.,第一辛绪论圆形度阪和实用球形度。都表示颗粒的投影接近于圆的程度,显然有茎,。,而且妒。,。越接近于,说明颗粒的投影越接近于圆这二者的区别在于,妒。侧重于从整体形状上进行评价,而虬则侧重于评价颗粒投影轮廓“弯曲”的程度。.颗粒大小测量的主要方法英国分析化学学会分析方法委员会粒度分析会在年发表了一篇很详尽的综述【】,该文将粒度与比表面积的测量方法作了分类,细类达种之多。”】在年第四次国际粒度分析会议的报告中称,已经使用和正在研究的粒度方法细分起来当时约种。近年来,随着科学技术的日益进步和发展,传统的、已经得到多年应用的测量方法在原有基础上不断的得到更新和完善,新型的颗粒粒度测量方法也在不断的涌现和发展。就目前的得到应用的各种颗粒粒度测量仪器来说,它们的种类形式虽然众多,但按其基本工作原理,可分为以下几类:.机械法筛分法这是一项简单而传统的方法,它其实是一种分级方法,把固体颗粒置于具有一定大小孔径或缝隙的筛面上,使通过筛孔的成为筛下料,被截留在筛面上的成为筛上料。如果将粉末通过一系列不同筛孔的标准筛,就分离成若干个粒级。分别称量,以重量百分数表示粒度分布。该法操作简单,设备费用低,一般实用于约至.之间的粒度分布测定。对于大颗粒粒度测量,筛分法具有无可比拟的优越性。缺点是:由于细颗粒的粘附,团聚性较强,筛孔太小时将使筛分过程难以进行,故不能进行细颗粒的筛分;由于标准筛规格的限制,不可能直接获得任意粒度区间的颗粒含量数据:在使用过程中,筛子因变形和磨损而失去筛孔尺寸的准确性。沉降法沉降法是根据不同大小的颗粒在力场中沉降速度不同的原理而研制的粒度分析仪器,该方法有重力沉降和离心沉降两类。根据定律,颗粒在介质中的沉降速度与其粒径的平方成正比。将被测粉体试样分散后,置入一定高度的沉降槽内,即可计算不同粒径的沉降时间。沉降天平就是根据此原理研制而成的。它是测量通过介质沉降到盘上的沉结物随时间的变化,来求粒度的分布。光透式沉降粒度仪则是通过测量颗粒悬浊液的透过光量随时间的变化,来求粒度分布。重力沉降法的测量范围为。对于微米级甚至亚微米细颗粒,南京工业大学博士学位论文其重力沉降速度很小,且受颗粒本身布朗运动的干扰,而难以实现重力沉降。为了加快定向运动速度、缩短测量时间以及减小检测粒径,采用比在重力场中沉降速度得大多的离心场。颗粒在离心场中作圆周运动,由于离心力的作用,不同大小的颗粒以不同的径向速度作离心沉降,其沉降速度仍与粒径的平方成正比,但因离心加速度可达重力加速度的几百倍。故可大大缩短测量时间,测量粒径下限可达.。代表仪器有:日本清新公司的.自然沉降或离心沉降式粒度仪;美国公司的粒度仪;南京工业大学工程测试研究所的一型沉降式粒度仪】等。.波动特性法直观成像法该方法非常形象直观,而且能进行形貌分析。如光学显微镜法,首先把样品分散在一定的分散液中制取制片,测颗粒影像。把颗粒按大小分级,便可求出以颗粒个数为基准的粒度分布曲线。它的测量范围为,分析的准确性受操作人员主观因素影响较大。根据阿贝公式,决定显微镜的分辨率的因素是波长恕【,为了提高分辨率用电予束代替光源,用磁铁代替玻璃透镜,这便是电子显微镜法,颗粒用显微照片显示出来。扫描式电镜钡量范围为.。透射式电镜测量范围为.。这是测量亚微米颗粒、粒度分布和颗粒形状的最基本的方法,广泛用于科学研究部门中,但它取样率低,作粒度分布测定十分困难,而且仪器昂贵,测量效率低。光全息法【】光是电磁波,其波动特性的参数是振幅和位相。普通照相是利用物体发光或由它漫反射的光,通过会聚透镜形成倒立实像,记录在感光片上,得到平面图像。虽然全息术也是一个照相过程,但在概念上是不同的,全息术是要记录下投射到记录平面上的完整波场,既要记录振幅又要记录位相。借助于把位相转换成强度差的背景波解决了全息术发明中的基本问题,从而把位相编码成照相胶片能够识别的量。称这种记录为全息图。在以后的任何时刻只要用一恰当的光束照明全息图,波场能准确再现出来。再现的波似乎从未受过干扰而传播着。迎着光束的观察者似乎在观察三维实物。全息术法特别适用于测量气溶胶中的颗粒,其测量范围为亚微米至几个毫米。散射法电磁波在某一介质中传播时,如果入射光的一部分偏离其原指方向,而散射到所有方向去,这种现象为波的散射。上世纪年代末,基于夫朗和费衍射理论的激光测试仪以其精度高、测量速度快、自动化程度高等优点很快占领国际市场。上世纪年代后,国内学者提出在小颗粒范围内用经典的米氏散射第一章绪论理论代替夫朗和费理论,使测量下限降低,测量范国达.甜坞。上世纪年代又有人采用全散射多波长消光法研制细微颗粒测量仪,可测粒度范围。国外已有人利用多波长的超声波测量颗粒分布,并有成熟约为.【的仪器问世,它对介质浓度的适应范围广,可用于高浓介质测量,其测量粒度范围达.。光也是一种电磁波,它的波长比光波小的多,是数量级。光小角散射法测量范围在。用确定来自运动粒子的散射光的多普勒频移来测量粒子运动速度的方法已经被广泛地采用。由于多普勒信号的可见度是粒子尺寸的函数,因而,此项光学测量技术同样可以用于测量粒子的尺寸】。.电传感法用电传感法进行颗粒测定的仪器属于颗粒计数器类型。因为它最早由美国库尔特公司进行商品生产,放常称为库尔特计数器【。电传感法是将被测颗粒分散在导电的电解质中。将两个电极分别插入此导电液,处于开有小孔的壁的两侧。电路的外电阻充分大,可以保持电流恒定。在压差作用下,颗粒随导电液逐个地通过小孔。每一颗粒通过小孔均会取代与其相等体积的电解液,导致两电极间电阻呈现暂时性改变。由于系统是恒流设计,故电位差亦暂时性脉冲讯号,由脉冲数目可测量颗粒之绝对数目,电位差变化之改变幅度则与颗粒体积大小成正比例。仪器对脉冲按其大小归档,进行计数,因此可给出颗粒体积或粒度的个数分布,美国库尔特电子仪器有限公司推出的颗粒粒度分析仪其取样速度可达每秒个颗粒,测量范围为.“。.其它方法颗粒测试是一研究非常活跃的技术领域。近年来。出现了综合利用多种原理测量粒度的现象。下面作简要介绍。光子相关法,光子相关法又叫动态光散射法,该法通过研究悬浮于介质中的散射体的布朗运动所引起的散射光强涨落现象,进而获得所禊粒度信息。最初应用于高分子材料、生物大分子材料的动态特性和分子量测量,现已推广到超细粉颗粒的粒度测量。测量范围为.到几个微米。颗粒色谱法鄙这一方法的构想是使在管道中悬浮液的颗粒,沿管壁按粒径大小分离,形成一条所谓的颗粒色谱。场流动分级是获得颗粒色谱的有效的方法。它是借助于一个薄带状的流动通道通常为.,于管道横向外加一力场重力场、离心场、流动场、磁场、电场等实现的。流动的悬浮液中的不同大小的颗粒,在场作用下向管的一个方向移动,不同大小的南京工业大学博士学位论文颗粒的漂移速度不同,从而使颗粒分离。离心场流动分级的测量下限可达.。电泳法可归为颗粒色谱法,它是利用颗粒在电场中运动,通过测量其迁移率的大小来计算粒度的分布。电泳式粒度仪的产品有:美国库尔特公司的 电势分析仪;英国马尔文公司的微电子电泳系统等。.颗粒形状测量的主要方法目前市场上未见被人们一致认可的表征颗粒形状的成型仪器问世,对于颗粒的形状的测量尚停留在不断的探索阶段。比较经典的有利用光的波动特性的直观成像法,比较法,以及光散射法等。直观成像法在.节有关颗粒大小的测量方法已有详尽的介绍。它可将颗粒的形状直接呈现在观测者的面前,比较直观。通常图像分析仪系统由光学显微镜或电子显微镜、摄像机、图像卡、微型计算机等构成【们。摄像机得到的图像是具有一定灰度值的图像,需按一定的阈值转变为二值图像。颗粒的二值图像经补洞运算、去噪音运算和自动分割等处理,将相互连接的颗粒分割为单颗粒。通过上述处理后,再将每个颗粒单独提取出来,逐个测量其面积、周长、及形状参数。但由于测量的颗粒数目有限,特别是在粒度分布很宽的场合,其应用受到一定的限制。加之由于取样率的限制而很难显示颗粒的群体效应,限制了该法的推广。比较法通过利用不同原理的粒度仪的测量径的差异来间接表征颗粒的形状。有人用沉降法和激光法测的颗粒粒径的比值表征颗粒的形状。光散射法用来研究颗粒的形状起源于人们对于光散射法粒度仪普遍采用均匀球形颗粒模型的质疑。不同形状的颗粒有着不同的光散射谱,那么颗粒的光散射谱应该包含颗粒的形状信息。近来世界上有关光散射法表征颗粒形状的研究论文有多篇发表】。.光散射法测定颗粒大小与形状的优点综观各种颗粒测试方法,可以说是百花齐放,异彩纷呈,基本上每种测试方法都有其独特的实用范围。它们各有各的特点和使用范围。但是比较起来,光学法尤其是光散射法却是其中比较新颖并具有突出优点的一种测量方法,它的主要优点为:测量范围广,可以测量微米至亚微米级的颗粒,这正是当今粒度测量涉及的第一章绪论主要区间。五由于光的透射性,可以实现;接触测量,因而,对被测样品的干扰也就很小,从而减小了测量的系统误差。当被测介质不可及时,这一优点更为突出,如天文学和气象学中的测量。光散射法中,光电转换元件的响应时间都很短,可以实现快速测量。光散射法与计算机配合使用,易于实现测量过程的自动化。光散射法可以同时反映颗粒的粒度和形状信息,可以全面表征颗粒的特性,方便开发集粒度、形状为一体的颗粒测试仪器。正是由于光散射法这些优点,加上电子计算机技术与激光技术本身的发展,使得这种方法得到了日趋完善。由/技术委员会提交的国际标准草案/】,其中 分会第六小组提交的就是激光衍射法测量粒度的国际标准草案。.光散射法颗粒大小与形状分析仪器的现状目前,进入我国市场的国外激光粒度仪厂家很多,主要有英国的公司、法国的公司、美国的库尔特公司,布鲁克海文公司、日本的清新公司,岛津公司、德国的飞驰公司等。其中公司的激光粒度在中国大陆的占有率最多,它制造的系列粒度仪,单量程,测量粒度范围为.,可做湿法和干法测量;小型化,一体化,适于工厂应用。国内激光粒度仪的研制始于上世纪八十年代后期,近几年取得了一定进展,珠海、山东、上海、丹东、成都等地均有产品销售,仅器测量范围一般.,分为几个量程,仪器的整体化水平、稳定性、可靠性等方面与国外相比有差距,年后,国产激光粒度仪单量程范围在.,仪器的整体化水平、稳定性、可靠性等方面与国外相比差距缩小。运用光散射法测量颗粒大小可以说是一个较经典而又仍然具有生命力的课题。基于理论或衍射理论的激光粒度仪通过探测器上的散射光能来反演颗粒的粒度分布,反演技术是激光粒度仪的核心,反演算法的研究是没有止境的,对反演算法的研究体现了人们对事物真实面貌的不懈追求。运用光散射法表征颗粒的形状的深入研究相对起步较晚,近年来在国际上才蓬勃的开展起来。目前市场上尚无专门用于表征颗粒形状的成型仪器问世,这在很大程度上是由于颗粒形状的定量袁述的复杂性引起的。有特殊要求的粉体供需方之间尚缺少一个形状分布客观的评判标准。对颗粒的形状分布的研究必将有力的促进材料科学的发展。南京工业大学博士学位论文.本论文研究的主要内容在完成光能系数矩阵计算的基础上,对激光粒度测试装置的粒度反演算法进行研究。在现有反演算法的基础上进行改进和完善。对由于加工精度等机械因素产生的非理想聚焦,使得焦点扩大的现象进行模拟。分析由此造成的激光粒度测试装置的系统误差,提出软件校正的方案。通过修正的计算模型去解决硬件中较困难解决的问题。对非球形颗粒在激光粒度仪中等效球径进行模拟,展现非球形颗粒在激光粒度仪的表现形式,研究单一形状颗粒散射光强特性。研究由几种基本形表示颗粒形状分布的可行性,对光散射法表征颗粒形状分布的方法进行模拟研究。实现软件的开发,硬件的整合。开发出集粒度分布与形状识别为一体的光散射法颗粒大下与形状识别装置。.本章符号列表颗粒粒度分布密度函数厂颗粒直径万分布函数中尺寸参数一.分布函数中分布参数盯正态分布函数中分布标准差盯对数正态分布函数中分布标准差, 个数基颗粒粒度分布密度函数质量基颗粒粒度分布密度函数。矿颗粒质量分布质量分布列向量.颗粒个数分布个数分布列向景妒颗粒轮廓在极角处的半径圆形度。球形度。实用球形度。第一章绪论参考文献】 王乃宁等.颗粒粒径的光学测量技术及应用【】.北京:原子能出版社,【】胡松青,李琳,郭祀远,等.现代颗粒粒度测量技术【】.现代化工,:【卢寿慈.粉体加工技术【】.北京:中国轻工业出版社,【】胡荣泽.粉末颗粒和孔隙的测量【】.北京:冶金工业出版社,【】张少明,崔旭东,刘亚云.粉体工程【.北京:中国建筑工业出版社,?【童祜嵩.颗粒粒度与比表面测量原理【】.上海:上海科学技术文献出版社,?,. 【】 ,.:.,】 ,.,:.,【】 ,.,【任中京,胡荣泽.用衍射谱表征颗粒形状.应用激光.,:?【】三轮茂雄.粉体工学通论哪,东京:日刊工业新闻社.【】.,:【】 .,.,.?【】王清华,简淼夫,金春强,等.一种分段式宽域粒度沉降分析仪的研制.水泥,:.【坂田茂雄。电子显微镜技术中译版.北京:冶金工业出版社,【】考尔菲尔德.光全息手册中译版.北京:科学出版社,. 【】,.,:.【】王乃宁,虞先煌.基于米氏散射及夫朗和费衍射的激光测粒仪.粉体工程.,:卜【】王乃宁,郑刚,蔡小舒.全散射式细微颗粒测量仪.粉体工程.,:?南京工业大学博士学位论文。 :【】.,?. :, ?【】.,【】诸琢熊,用小角射线散射法分析纳米微粒的粒度分布】材料科学与工程.,:.,:. ,:.】 .,:?】沈熊,彭涛,魏乃龙,等.激光散射粒子动态相位多普勒分析系统【】.仅器仪表学报.,:.【】.:.?. 【】【】. :,? .】 . :,.【】凌祥,涂善东,陈嘉南.计算机图像处理技术用于微粒的定量测量】.南京化工大学学报,:.】 ,.,.,:?【】任中京,贾慧友。石墨微粉形状参数分布的研究田,中国粉体技术,:. ,】., ,.,:?【】 ,。. ,:?【】,.,第一章绪论:。.髭,:?,【】 ,.:叨. .:.【, .南京工业大学博士学位论文第二章光散射法测量颗粒大小的原理与数值方法光散射法粒度测试的基本方法是通过分析颗粒的角散射谱测量粒度分布。本章研究目前粒度测量有关的光散射的理论与计算方法。.光散射式激光粒度仪的基本原理.光散射式激光粒度仪的组成【】小角前向光散射式激光粒度仪的基本装置如图.所示,主要由激光光源、扩束准直系统、样品池、傅里叶变换透镜、环形接收器、微型计算机系统组成。来自激光发生器的窄光束,经扩束准直系统后变为一平行光,照射到含有颗粒群的样品池上。颗粒群产生的散射光经傅里叶变换透镜会聚后,由放置在后焦面上的多元光电探测器组成。光电探测器由多个独立的半圆环状探测单元组成,其作用是将每个环砸上的颗粒群的远场散射光转换成相应的电信号输出,电信号经放大及/转换后输入计算机。由于散射光能分布、强弱与样品池中的被测颗粒的粒径与数目有着一一对应的关系。计算机即可依据测得的各环上的散射光能值,调用事先编制好的程序,反演出颗粒尺寸分布等参数。图测量装置原理组成图.?.光散射式粒度仪的计算公式如图位于点的颗粒产生的散射光可表示为:扣掣厶式中,称为散射强度函数,它是与散射方向有关的无因次因子;为波数第二章光散射法测量颗粒大小的原理与数值方法为入射光。散射体为最简单的球形颗粒,散射强度函数仅与以及颗粒的直径有关。此时.具体为:?.。警厶:警,其中,为幅值函数。空间某一单元面积为硼侈 ?则上单位时间内所接受到的散射能量为:小凹学删阴妒口图.光强积分示意图.要计算某一粒级在光探测器各环上的能量,应将该粒级的散射光强在光探测器各环面上进行积分。图卜第,环光能计算示意图.? ,南京业大学博士学位论文设第环对应的散射角为岛.。鳞。,对式进行简单积分得到.州妒可。蛐袖甜口对于多颗粒系,设颗粒的个数分布函数为,则第环上总的光能为:士铲等了加,他甜伽血岛数值计算中需要将粒径离散化,即划分成一系列粒级。设测量区中第粒级的代表径为,该粒级共有个颗粒。.可近似写为:.圭缶三%口,甜口将个数分布转换成重量分布则:小铲%器弘啪铡目其中为颗粒密度。?式也可更简洁的写成矩阵形式,即刀矿.其中。,:,?,吼,?口,为光能分布列向量。,:,?,为尺寸分布列向量,而.。: ?. : . ;,。称为系数矩阵。系数矩阵中各元素为:甜口,万?可“,.石?击,贷口,的物理意义是:直径为的颗粒所产生的散射光在探测器第环上的光能量。第二章光散射法测量颗粒大小的原理与数值方法事实上,由于各光环光能的测量值和计算值均采取归一化处理,式.中的常数项兰、之;卫可不予考虑,这并不影响问题讨论。?式是光散射式粒度仪基本的计算公式。令人遗憾的是,式.表示的散射光能与颖粒粒度分布关系其实是一个第一类方程,该方程是不适定的刨,对这类方程目前尚无统一解,而其经离散化后的式.表示的线性方程组病态严重,它的求解很困难。粒度反演算法的研究在激光粒度仅中显得尤为重要,在第四章中将对反演算法作进一步讨论。颗粒对光的散射、吸收与消光】介质中的微粒把入射光向四周空间散射出去,被散射的光能量可以用散射截面来表示,散射截面定义为单位时间内一个颗粒所散射的全部光能量。与入射光强度厶的比值:一:墨.,;,入射光强厶的单位是/或/,所以散射截面有着面积的量纲。散射系数定义为散射截面与散射颗粒在入射光方向上投影面积两者之间的比值,即:.,盯.仃寺或台显然,是一个无量纲数,它在数值上等于单位时间内一个颗粒对入射光的全部散射光能量与入射到该颗粒上全部能量之间的比值。如果散射系数已知?则一个颗粒对强度为厶的入射光的全部散射光能量即可按下式求得:.?散射常常伴随着吸收同时发生,当光线通过带有吸收性颗粒的介质时,一部分被颗粒所吸收,另一部分被颗粒所散射,使得穿过介质后的光较入射光减弱了,光的这种现象称为消光。相应地得到消光截面和消光系数的分别定义为:?,专南京工业大学博士学位论文.口。:旦:旦式中单位时间内由于吸收和散射从原始入射光中所减少的光能量。根据能量守恒定理得.包消光系数是与颗粒粒径和相对折射率有关的振荡函数,图.分别绘出了吸收和非吸收颗粒的消光系数与无因次粒径口学的函数曲线,计算公式见式,。从图中看出,对于非吸收的颗粒,曲线的振荡明显,呈现一系列极大值和极小值,二极值中还有很多毛刺,随着无因次粒径的增大消光系数趋向于:对于折射率虚部不为的吸收型颗粒,整个曲线的振荡显著减弱,曲线较平滑,随着无因次粒径的增加,消光系数也很快趋向于。图不同折射率时消光系数与无因次粒径的函数曲线.一匾.,. .?.光吸收与散射是一对矛盾,很多情况下,在引起光衰减的吸收和散射作用中,一个作用往往比另一个作用强烈得多,这时,可只考虑矛盾的主要方面。例如,当穿过含有烟灰微粒的介质时,吸收将是主导因素,散射作用则可略去不计。反之,如太阳光经大气层的消光主要是由于散射引起。通常在粒度测试中只考虑散射,忽略吸收。有了消光系数,可以计算出入射光经过含有悬浮颗粒的介质时,光强经过出的变化量釜三童查苎苎垄型兰塑塞查:竺堡垩皇丝至壅一/手其中虬为单位体积颗粒个数,为颗粒直径。如果光路长为上上式经过积分得衰减率:.一三这就是定律,如果颗粒呈现出一粒度分布,分布函数为,则对式.积分得:?一,三?广,。【.珐?不透光度卜通过消光系数计算可以测量颗粒浓度。.颗粒的光散射理论.相关散射与不相关散射【分散在均匀介质中的微小颗粒之间的距离足够大时,可以认为一个颗粒的散射不会因为其它颗粒的存在而受到影响。此时,可以不考虑其它颗粒的存在而研究单个颗粒的散射特性,叫不相关散射。准确的讲,同入射光中由不同颗粒散射在同一方向上的散射光具有一定的相位关系,是相干的。但是由于小颗粒的非常微小的位移或散射角度微小的变化会改变其位相相差,所以,大量无规则杂乱分布的小颗粒散射的综合效应可以认为是各个颗粒散射光强的相加而不管其相位关系,好像不同颗粒的散射光是不相干的。相反,如果颗粒相距很近时,就要考虑颗粒之间的相互影响,这种散射叫相关散射。相关散射在数学上处理异常复杂。文献指出满足不相关散射的条件是颗粒间距至少大于其直径的三倍。为了满足不相关散射,介质中的颗粒浓度应不大于表?.给出的数值。光散射粒度测量装置在设计上避免相关散射出现,以降低测量的复杂性。表.满足不相关散射的颗粒粒径和浓度对应表强. . . .颗粒直径矿 浓度/.单散射与复散射】【】南京工业大学博士学位论文当介质中每一个颗粒都暴露于入射光的照射之中,颗粒只是对入射光进行散射,这称为单散射。这种最简单的散射情况,可以先计算一个颗粒对入射光的散射,而当散射中心由个大小相等的颗粒集合体所组成时,其散射强度就是单个颗粒散射强度的肼倍。反之,如果介质中的一部分颗粒并不只是暴露于原始光线之中,它们把入射光和其他颗粒对原始入射光的散射光再次进行散射,使原始入射光通过介质过程中,产生多次散射。当这种作用比强时,就称为复散射。对于光学透明的非吸收性介质,为要得到单散射,就要控制介质的光学厚度“试验【】指出,当光学厚度较小时,即。时,单散射占绝对优势,当.代.时,就要对单散射的结论作一定的修正,当光学厚度进一步增大到.后,复散射将起主要作用。测试装置同样要避免复散射。文献【也指出,为了使测量过程在满足单散射条件的同时具有较强的信噪比,颗粒的浓度又不能低于某一数值。为此文献中提供了测量中浓度需控制的范围见图.。,:口一?口一一一一一一一一一?一? 【. ? :.一一一?一 ,一:【 掣一; ;二;?二;:/二二一引二芒二:;:二二 二:二痢? ,二一一一一二一川。: 删驰揣量;量世:必:引一:一?一.?口一?【一一?一一九一?,二二:一 】卫亡二二丁,二二二二叮。? . 二.一?。:州:一,“些:糍畦:圳;/二阿丙二一;二二甬:盯。:置曙:粥一钮删,。, 【。,搴.巴芒虫。珊舯一兰:卫一一乜一:。一圳二;二气一.二二二.二:二二;二二二 二丘二:二,二.二二? ? 一二一洲一虬。上?一?一一【 .图?激光衍射系统中典型的颗粒浓度上限光学长度?聊 /;.颗粒的散射谱研究散射问题主要就是确定散射强度函数吖辟纠。强度函数已知,散射光强厶的空间分布以及其他各有关的散射参数即可求得。散射理论是根据麦克斯韦电磁波方程组在一定的边界条件下经过严格的数学推导得到的关于颗粒散射的精确解。它的适用对象是在单色平行光照射第二章光散射法测量颗粒大小的原理与数值方法下处于均匀介质中的均匀球形粒子。瑞利散射理论是在当散射颗粒的大小远比波长小时的散射理论一种近似,由于这个范围中角散射谱的均匀性较好,不利于粒度分析,通常不用于粒度测试;夫朗和费衍射理论是在当颗粒粒径比入射光波长大得多时散射理论的一种简化。夫朗和费衍射与颗粒的材料性质如折射率和表面条件无关,仅取决于颗粒的形状和大小,所以夫朗和费衍射理论的应用很广。图.绘制了相对折射率为.的球形颗粒消光系数与无园次粒径的关系曲线相对折射率虚部为,妒。图?中的整个曲线根据理论计算而得,根据曲线特征可将该曲线分为部分。第一部分为无因次粒径髓很小时,消光系数与无因次粒次方成正比,表现瑞利散射特性;第二部分为无因次粒径口大小适中、颗粒粒径与光波可比拟时,只能用理论计算;第三部分为无因次粒径很大,消光系数近似为,符合夫朗和费衍射理论。. 口 缸图消光系数与无因次粒径的关系.?匾文献给出三种散射理论的使用范围:当可使用瑞利散射理论五只能使用理论五可以使用夫朗和费理论。上述使用范围有时具体的写为:南京工业大学博士学位论文,使用瑞利散射理论当三使用夫朗和费理论。引入判断因子口,来判断使用哪一种理论计算散射光强.口:垄垒竺二旯当.时,可使用瑞利散射理论只能使用理论时,时,可以使用夫朗和费理论由此可知:理论适用于整个粒度跨度范围,而瑞利散射理论、夫朗和费只是在特定的粒度范围是正确的。它们是普遍与特殊、整体与个别的关系。早期的激光粒度仪多采取夫朗和费衍射模型,激光粒度仪的测量下限为左右,而且即便对于大颗粒的测量误差也是不容忽视的【。许多学者做了一些修正,拓宽了夫朗和费理论的应用范围.】。有关理论的公式早在年就由推导出,但是由于理论计算的复杂性,特别是有关复变量特殊函数的计算,使得数值计算一直比较困难。直到近年来,这一问题才得到解决,这得益于两方面:一方面计算理论和技术的发展,另一方面计算机运算速度的飞速提高使复杂运算能够在短时间内完成。这里主要研究散射理论。.散射公式】为了确定散射体的光散射规律,必须求出振幅函数和强度函数。光散射理论把光波视为电磁波,对不同形状的散射颗粒所形成的边界条件应用麦克斯韦电磁场理论求解,才能得出其振幅函数和强度函数,它的求解要受到许多条件的限制,对一些复杂总是至今还不能求解。米氏理论就是麦克斯韦方程对处在均匀介质中的均匀颗粒在平面单色波照射下的严格数学解。对于球形颗粒,垂直与平行于散射亟的光强分别为:,苦口,厶.?寿口,心当入射光为非偏振光时有第二章光散射法测量颗粒大小的原理与数值方法卜掣盥镂笋塑粤米氏理论给出振幅函数的计算公式为:叩砉蒜死地。】?:,妻百烈?。万。】式中而和%是关于连带勒让德函数的函数,而和“是与贝塞尔函数和汉克尔函断右婪的函斯【】?:肇耸掣丝坚型垡堂堕孝虬朋口一口虬脚口.。:掣坐娑掣堕芝迎掣“册蟊虬口一口%叻式中.?%”,.:.邑:日。月。和日。分别是半整数阶的贝塞尔函数和第一类汉克尔函数,式中为无因次粒径瑾:掣,?.空,五是入射光波长,是散射颗粒相对于周围介质的折射率,即搬兰三沏州一搠“,折射率的虚部与颗粒对光的吸收作用相对应。而.和.是关于缔合勒让德函数的函数,只与散射角有关,具体形式为:味口志掣毋护刍掣。日式中爿”为阶聆次连带勒让德函数。立主三兰苎兰堡主兰竺竺圣对散射光强在所有方向上进行积分后除以颗粒的投影面积得散射系数, 。 另消光系数为:,素%吒当颗粒粒径较大且在小角前向散射时,式.?、.有如下近似:?。护,是目,。口忑厂 口因此式.可写为:。卜警和专汹口其实式.就是夫朗和费衍射公式。.散射算法与数值计算.散射算法多年来国外有许多学者发表了对散射的数值解法。年“】的算法是首次完接的计算程序。年”】利用连分式解决了递推不稳的难题。年总结了前人的方案,改良了倒推算法并采用矢量结构运算进一步改进了算法。近年来,国内学者也发表了很多自己的观点】。米氏理论给出的振幅函数的计算公式.?、.式涉及到无穷级数的求和,但是计算机无法直接计算无穷级数的和。这里由于珂很大时,、。的模已很小,现实可行的做法是只计算级数的前。项之和。选取太小则计算误差太大,反之。选取太大则计算时间太长。服叩的选取本文按照给出的经验公式求得川:.口.脚.“口门 口,以及月。,。?.第二章 光散射法测量颗粒大小的原理与数值方法?。:垒苎型竺型坠虫二丝尘“【域十口娩一氧一.挽:螋竺塑丝丝型二坠塑“考.一知国其中:掰口珑口 。域五糕一去糍有关%,阮的计算计算%,色;初始条件阪一缸口一口递推公式帆位:三芝二三眠一。一%一:口名口:.兰.拓一,口一,一。口口令.,品口髓.计算臻:域的计算是最困难的地方,它涉及到有关复变量的贝塞尔函数的计算,是理论计算的关键。