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第十一章元素及其药用化合物第一节非金属元素及其化合物一 卤素的通性1 基本性质卤素是典型的非金属元素，且族内元素性质十分相似。从氟到碘，随着元素原子序数的增大，核对外层电子的引力逐渐减少，原子半径和离子半径递增，元素的电负性、电离能、电子亲合能和离子水合焓递减。二 卤素单质卤素单质最突出的化学性质就是它们的氧化性。卤素的反应趋势及氧化性从F2到I2依次减弱。1 X2与金属和非金属作用F2与所有的金属和非金属（除N、O、He、Ne、Ar外）直接化合，且多数反应非常剧烈。Cl2也能与所有的金属和多数非金属直接化合，但反应的剧烈程度小于氟。Br2和I2的反应活性小于Cl2，多数反应要在加热的条件下才能进行。例如：X2 + H2 2HXF2：于低温和暗处即爆炸性反应。Cl2：于暗处反应慢；T523K或光照即爆炸性反应。Br2：于紫外线照射或T648K下反应。I2：较高温度下达平衡：I2 + H22HI。2 X2与水作用X2与水作用可发生两类反应：X2 + H2O 1/2O2 + 2HX X2 + H2O HX + HXO （1）氧化反应：F2氧化H2O放出O2，且反应剧烈。Cl2、Br2热力学上可氧化H2O放出O2，但因活化能较高，通常也不能氧化H2O。I2不能氧化H2O。（2）歧化反应 Cl2、Br2、I2在酸性介质中均不歧化，但在碱性介质中歧化： Cl2+ 2 NaOH NaCl + NaClO + H2O 3Cl2 + 6 NaOH5 NaCl + NaClO3 + 3H2O 3Br2 + 6 NaOH 5 NaBr + NaBrO3 + 3H2O 3I2 + 6 NaOH 5 NaI + NaIO3 + 3H2O从平衡常数K可知：Cl2于水中可部分歧化，但不完全；Br2很弱，可以认为不歧化；I2不歧化。（3）卤素间的转换反应：Cl2+2Br-2Cl+Br2 Br2+2II2+2Br-三、化合物（一）卤化氢和氢卤酸1 卤化氢的制备（1）HF：CaF2 + 浓 H2SO4 CaSO4 + 2HF （2）HCl： NaCl + 浓 H2SO4 NaHSO4 + HCl 工业NH4Cl + 浓 H2SO4 NH4HSO4 + HCl 实验室（3）HBr和HI： NaBr + 浓H3PO4 NaH2PO4 + HBr NaI + 浓H3PO4 NaH2PO4 + HI PBr3 + 3H2O H3PO3 + 3HBr PI3 + 3H2O H3PO3 + 3HI 或者把Br2滴加到红磷和少许水的混合物中：2P + 3Br2 + 6H2O 2H3PO3 + 6HBr或者把水滴加到红磷和碘的混合物上：2P + 3I2 + 6H2O 2H3PO3 + 6HI2 卤化氢的物理性质卤化氢HX为具有刺激性的无色气体，极易溶于水，其水溶液叫氢卤酸。在潮湿的空气中与水蒸气结合形成细小的酸雾而“冒烟”。HX的熔点和沸点按HClHBrHI依次升高。（二）次卤酸及其盐1HXO仅存在于溶液中，均为极弱的一元酸，且酸性从HClO到HIO依次减弱。次卤酸HClOHBrOHIO酸常数3.01082.11092.310112次卤酸盐都极易水解：XO + H2O HXO + OH3次卤酸及其盐都不稳定，其分解反应有两种基本方式： 2HXO2H+ 2X+ O2 或2OX2X+ O2 分解反应 3HXO3H+2X+XO3 或3OX2X+XO3 歧化反应 光照、溶液中有催化剂或有能与O2化合的物存在时，HXO及其盐即分解放出O2。加热或碱性条件下，有利于歧化反应进行。4次氯酸及其盐是强氧化剂，具有杀菌、漂白作用。将Cl2通过Ca(OH)2 中即得以漂白粉：2Cl2 + 2Ca(OH)2 Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O 漂白粉是次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙的混合物，其有效成分是Ca(ClO)2。（三）高氯酸及其盐高氯酸HClO4是已知无机酸中的最强酸，它在冰醋酸、硫酸和硝酸溶液中仍然能给出质子。常温下，无水HClO4是无色粘稠状液体，不稳定，贮存时会发生分解爆炸，浓度低于60%HClO4溶液是稳定的。除K、Rb、Cs 和NH4的 盐外，其余高氯酸盐都易溶于水。ClO4离子结构对称，在溶液中非常稳定，它与金属离子的结合倾向也很弱。通常高氯酸及其盐的溶液没有明显的氧化性，但浓热的高氯酸溶液和高温下的高氯酸盐固体却是强氧化剂。综上所述，氯的含氧酸及其盐的主要化学性质可归纳如下：氯的含氧酸的酸性随分子中非羟基氧原子数的增多而增强：HClOHClO2HClO3HClO4非羟基氧原子数0123酸性弱酸中强酸强酸最强酸氯的含氧酸及其盐的热稳定性随酸根离子结构对称性的增大而增强，并存在以下规律：稳定性：低氧化态酸或盐 高氧化态酸或盐；高浓度酸 低浓度酸； 酸 高氧化态者； 酸 其盐。 介质酸性愈强，含氧酸及其盐的氧化性愈强。氯的含氧酸及其盐易发生歧化反应。二 氧族元素 （一） 氧族元素的通性从氧到钋随着元素原子序数的增大，元素的电负性、电离能和电子亲和能递减，原子半径和离子半径递增。本族元素从典型的非金属元素氧和硫过渡到金属元素钋，处于中间位置的硒和碲则为准金属。（二）氧和硫的单质1.氧O2（1）O2的结构。O2为双自由基，顺磁性分子。（2）O2的物理性质。O2为无色、无味的非极性分子，在水中溶解度很小。293K时，1升水仅能溶解30ml O2。在盐水中，氧的溶解度降低，但足以满足海洋生物体对氧的需求。氧在有机溶剂中的溶解度比水中大，因此，在有机溶剂中进行化学反应和制备时，应注意氧的影响。（3）O2最主要的化学性质是氧化性。O2分子的键能(439.4kJmol1)大，但O2仍然是很活泼的，是强氧化剂，在室温或加热条件下能与许多元素直接化合，而且反应通常是放热，一旦引发，反应就能自发进行 ，甚至引起爆炸，如O2与C、H2的反应。在合适条件下，氧与许多无机化合物和几乎所有的有机化合物直接反应。2、单质硫物理性质：常见的晶体硫是淡黄色有微臭味的正交硫S8，不溶于水，易溶于CS2、CCl4等非极性有机溶剂中。化学性质：单质硫的化学性质非常活泼，除稀有气体等少数元素外，能与绝大多数元素直接化合。如常温时硫能与碱金属、碱土金属，以及银、汞、铅、铝等直接化合。因此，当不慎将汞散落时，可用硫黄粉覆盖，使之生成HgS。(三)化合物1.过氧化氢(H2O2)物理性质：纯H2O2为近无色的粘稠液体，分子具有很大的极性，分子间能强烈缔合，所以其沸点（150）远比水高。H2O2与H2O以任何此例互溶。其水溶液俗称双氧水，市售双氧水中H2O2含量为30%。化学性质： H2O2不稳定，常温下即分解放出O2：2H2O2 2H2O + O2 故保存H2O2应注意避免、低温和密闭。 弱酸性：H2O2H+ + HO2- Ka1=2.41012 HO2-H+ + O2 2- Ka2 =1014氧化还原性H2O2在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中为中等强度氧化剂，而与强氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7等）反应时，又可作还原剂。H2O2 + 2HI I2 + 2H2O4H2O2 + PbS PbSO4 + 4H2O3H2O2 + 2Cr(OH)3 + 4NaOH 2Na2CrO4 + 8H2O3H2O2 + 2MnO4 + 6 H2Mn2 + 5O2 + 8H2O2、硫化物（1）硫化氢（2）金属硫化物（3）硫的含氧酸及其盐亚硫酸及其盐亚硫酸H2SO3为二元中强酸，仅存在于水溶液中。H2SO3 H + HSO3 Ka1 =1.3102HSO3H + SO32 Ka2 =6.2108H2SO3及其盐既有氧化性，又有还原性，以还原性为主。2SO32 + 2H2S + 2H3S+ 3H2OHSO3 + I2 + H2O HSO4 + 2H + 2I2Na2SO3 + O2 2 Na2SO4NaHSO4 + Cl2 + H2O NaHSO4 + 2HCl不稳定性亚硫酸及其盐不稳定，遇强酸即分解放出SO2 ：SO32 +2 HSO2+ H2O亚硫酸盐遇热易发生歧化反应，生成硫化物和硫酸盐：4Na2SO3 3Na2SO4 + Na2S长时间加热亚硫酸氢钠浓溶液，可脱水生成焦亚硫酸钠Na2S2O5： 2NaHSO3 Na2S2O5 + H2ONa2SO3、NaHSO3和Na2S2O5是药物制剂中常用的抗氧剂，因它们的氧化产物对人体无害，故可直接加到制剂中，以保护易氧化变质的药物。* 还原性： SO32 H2SO3 SO2 氧化性： SO2 H2SO3 SO32硫酸及其盐1 硫酸 物理性质纯硫酸为无色油状液体，沸点高（603K），挥发性小，这些性质与H2SO4分子间能形成氢键有关：市售浓硫酸密度1.84gml1，质量分数为98%，约18molL-1。 硫酸的主要化学性质： 吸水性和脱水性浓H2SO4具有强烈的吸水性，故贮存浓H2SO4的容器须密闭；浓H2SO4可作干燥剂，用于干燥Cl2、CO2 和H2 等气体。浓H2SO4与水以任何比列混合，反应强烈且大量放热，故稀释浓H2SO4时，只能将浓H2SO4在不断搅拌下缓缓地倾入水中，不可倒置。浓H2SO4具有强烈的脱水性，能将某些有机物分子中的氢和氧按水的组成脱去，使有机物炭化。如：HCOOH H2O + COC12H20O11（蔗糖）11H2O + 12C强氧化性浓H2SO4 具有强氧化性，加热时氧化性增强，它能与许多金属和非金属元素直接作用，其还原产物视还原剂和反应条件的不同而异，可以是SO2、S甚至H2S，不过一般的还原产物为SO2。C + 2H2SO4(浓) CO2+ 2SO2+ 2H2O2HI+ H2SO4 (浓) I2 + SO2+ 2H2OCu + 2H2SO4(浓) CuSO4 + SO2+ 2H2O3Zn + 4H2SO4(浓) 3ZnSO4 + S+ 4H2O4Zn + 5H2SO4(浓) 4ZnSO4 + H2S+ 4H2O稀H2SO4无氧化性，只具备一般酸类的通性。2 硫酸盐硫酸能形成正盐和酸式盐.正盐除Ca2、Sr2、Ba2、Pb2、Ag、Hg22外，所有的硫酸盐都易溶于水。酸式盐均易溶于水。硫酸盐最重要的性质是： 易生成水合物：如CuSO45H2O(胆矾)、FeSO47H2O（绿矾）、Na2SO410H2O（芒硝）、ZnSO47H2O（皓矾）； 易生成复盐：如 (NH4)2SO4FeSO46H2O（摩尔盐）、明矾K2SO4Al2 (SO4)324H2O。三、氮族元素及其化合物（一）通性该族元素的价层电子组态：ns2np3。最外层电子超过半数，所以它们不太易失电子形成阳离子，也不易得电子形成阴离子，只愿共用电子，因此，形成共价化合物是本族元素的特征。氮、磷的稳定氧化数为+5；砷、锑氧化数为+5和+3的化合物都是常见的；铋的稳定氧化数为+3。（二）氮、磷的单质1、氮物理性质：N2为无色、无嗅气体。标准态下，N2密度为1.25gL1，熔点为63K，沸点为75K。N2微溶于水，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积N2。化学性质：氮分子有1个键和2个键，离解能为941.7 kJmol1，（除CO外）是双原子分子中最高的，加热到3273K时只有0.1% N2分解。氮分子的高离解能是它化学惰性的主要原因。2、磷磷原子间成键能力比氮原子强，因此氮只有一种单质N2，而磷则有多种同素异性体，主要有白磷、红磷和黑磷三种。（三）化合物1、氨和铵盐（1）氨制备 工业制备：N2+ 3H22NH3 实验室：2NH4Cl + CaO 2NH3+ CaCl2 + H2O浓NH3H2O NH3 + H2OMg3N2 + 6H2O 3Mg(OH)2 + 2NH3物理性质NH3是一种无色有刺激性气味的气体，极易溶于水。273K时1体积水可溶解700体积的氨。氨的水溶液叫氨水，一般市售氨水的相对密度为0.91gml1，含NH3约为28%，浓度约为15molL1。液氨是一种良好的极性溶剂，易液化。纯液氨也是电的极不良导体2NH3 NH4 + NH2K = NH4NH2 = 1.91033 （223K）因液氨给出质子的能力比水弱，一些活泼金属如碱金属和钙、锶、钡等在液氨中慢慢溶解，生成深蓝色溶液。该蓝色溶液的导电能力很强，和金属相近。这是因为金属与液氨作用形成了氨合电子e(NH3)n 和金属正离子。如： Na + nNH3Na + e (NH3)n化学性质加合反应（配位反应）：AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2ClCu(OH)2 + 4NH3 Cu(NH3)4(OH)2常见的配离子还有Co(NH3)63、Cr(NH3)63、Zn(NH3)42+、Ni(NH3)42、Pt(NH3)42 等。取代反应：NH3中三个H被某些原子或基团取代，分别生成氨基（NH2）、亚氨基（= NH2）和氮化物（三N）等衍生物。如2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 2Al + 2NH3 2AlN + 3H23Mg + 2NH3 Mg3N2 + 3H2以NH2或=NH取代其它化合物中的原子或基团。如COCl2 + 4NH3 CO(NH2)2 + 2NH4Cl 光气 尿素HgCl2 + 2NH3 Hg(NH2)Cl + NH4ClHg(NO3)2 + 2NH3 Hg(NH2) NO3+ NH4NO3氧化反应 4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O 2NH3 + 5X2 N2 + 6HX NH4X（X2：Cl2、Br2） 3CuO + 2NH33Cu + N2 + 3H2O（2）铵盐NH4的结构与碱金属离子有很大差异，故铵盐又具有一些自己的特性。遇强碱分解放出氨气,在加热的条件下，任何铵盐固体或溶液与强碱作用都将分解放出NH3，这是鉴定铵盐的特效反应：NH4 + OH NH3 + H2O易水解强酸类铵盐溶于时，因铵离子水解溶液显弱酸性： NH4+ H2ONH3H2O + H热不稳定性固态铵盐受热时极易分解，分解产物通常与组成酸有关。NH4Cl NH3+ HClNH4HCO3 NH3 + H2O + CO2(NH4)2SO4 NH3+ NH4HSO4(NH4)3PO4 NH3+ H3PO4(NH4)2Cr2O7 N2+ Cr2O3 + 4H2ONH4NO2 N2+ 2H2ONH4NO3 N2O + 2H2O2NH4NO3 2N2 + O2+ 4H2O铵盐最主要用途是做肥料，其中NH4NO3常用于制造炸药，NH4Cl常用于除去金属表面的氧化物，其原理是：2NH4Cl + MO MCl2 + 2NH3 + H2O2 氮的含氧酸及其盐（1）亚硝酸及其盐亚硝酸（HNO2: nitrous acid）的化学性质主要表现为：弱酸性、不稳定性、氧化还原性和NO2离子的配位性。HNO2是一元弱酸，酸性比醋酸略强： HNO2 H + NO2 Ka = 5.1104HNO2很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，从未制得游离酸，其溶液受热即分解： 2HNO2 NO + NO2 + H2OHNO2及NO2 既有氧化性又有还原性，但酸性介质中，其氧化性大于还原性，除非遇到强氧化剂。2NO2 + 2I + 4H 2NO+ I2 + 2H2Oor 2HNO2 + 2HI 2NO+ I2 + 2H2O2HNO2 + CO(NH2)2 2N2+ CO2+ 3H2ONO2 + Fe2 + 2H NO + Fe3 + H2O2MnO4 + 5NO2 + 6H 2Mn2+ 5NO3 + 3H2OCr2O72+ 3NO2 + 8H 2Cr3 + 3NO3 +4H2OCl2/Br2 + NO2+ H2O 2C1/ Br + NO3+ 2HNO2 可以与许多过渡金属离子形成各种配离子，如 Co(NH3)5NO22，Co(NO2)63 等。亚硝酸盐均易溶于水，仅AgNO2（浅黄色）微溶。亚硝酸盐固体对热稳定，尤其是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐热稳定性很大。亚硝酸盐有毒。亚硝酸盐进入血液中，能把Hb的活性中心Fe（）氧化成Fe（），形成高铁血红蛋白，而失去载氧能力，其结果与煤气中相似，严重者可危及生命。NO2与蛋白作用生成亚硝胺（致癌物）。（2）硝酸及其盐硝酸HNO3是三大无机强酸之一。纯HNO3为无色液体，沸点83，为易挥发性酸；可与水任意比例互溶。市售浓HNO3质量分数为68%70%，约15molL1 。浓HNO3 受热或见光即逐渐分解4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2ONO2溶于HNO3，使其呈黄到红色，溶解的NO2越多，HNO3的颜色越深。存放浓HNO3的试剂瓶为黄色就是此故。HNO3最重要的化学性质是强氧化性。HNO3作氧化剂时，其还原产物有NO2、HNO2、NO、N2O、N2、NH4。还原产物以何种物质为主，主要取决于硝酸的浓度、还原剂的强度和量。活泼金属或不活泼金属与浓HNO3反应，主要产物是NO2；而与稀HNO3反应则为NO。Cu + 4 HNO3（浓）Cu(NO3)2 +2NO2+ 2H2OMg + 4HNO3（浓）Mg(NO3)2 + 2NO2+ 2H2O3Cu + 8HNO3（稀）3Cu(NO3)2 + 2NO+ 4H2O3Mg + 8HNO3（稀）3Mg(NO3)2 + 2NO+ 4H2O非金属S、P、C、B等与稀或浓HNO3反应，主要产物是NO。3C+ 4HNO3 3CO2+ 4NO + 2H2OS + 2HNO3（浓）H2SO4 + 2NO3P + 5HNO3 + 2H2O 3H3PO4 + 5NO很活泼的金属与极稀HNO3作用，产物是NH4NO3。4Zn + 10HNO3（极稀）4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O 王水（1体积浓HNO3 ：3体积浓HCl）与Au、Pt作用，主要产物是NO。3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2PtCl6 + 4 NO+ 8H2O 3Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO+ 2H2O 硝酸盐都易溶于水，酸化硝酸盐溶液，即显示出HNO3的氧化性。硝酸盐固体受热易分解放出氧气，因此高温条件下的硝酸盐固体也具有氧化性。不含结晶水的硝酸盐晶体受热分解可分三类。、比Mg活泼的金属的硝酸盐分解生成亚硝酸盐和氧气：2NaNO3 2NaNO2 + O2 、中等活泼金属（MgCu）硝酸盐热分解生成氧化物和氧气： 2Pb(NO3)2 PbO + 4NO2+ O2、不活泼金属(Cu之后)硝酸盐热分解放出O2 ，成为金属单质：2AgNO3 2Ag + 2 NO2+ O2 （3）磷酸及其盐磷酸纯磷酸为无色晶体，熔点315.3K，能与水以任意比例混溶。市售磷酸溶液为粘稠状液体，无挥发性，质量分数为85%，约14.7molL-1。 磷酸受强热时可脱水缩合生成焦磷酸、偏磷酸等多磷酸。如2H3PO4 H4P2O7 + H2O4H3PO4 (HPO3)4 + 4H2O磷酸盐正磷酸能形成三类盐：磷酸正盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐如：Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4。1 水溶性所有的磷酸二氢盐都能溶于水，但磷酸一氢盐和正盐中仅Na、K、NH4盐易溶于水。2 酸碱性可溶性磷酸盐溶于水时，均发生不同程度的水解反应，溶液的酸碱性主要取决于酸根离子电倾向和水解倾向的相对强弱。正盐溶液因PO43 离子水解而呈减性：PO43 + H2O HPO42 + OH磷酸一氢盐溶液因HPO42离子水解的倾向大于自身电离的倾向，溶液也呈弱碱性：HPO42+ H2O H2PO4 + OH磷酸二氢盐溶液因H2PO4离子电离的倾向大于水解倾向，溶液呈弱酸性：H2PO4 H + HPO423 应用实验室和药房工作中，常用H2PO4HPO42缓冲对配制所需pH值的缓冲溶液。PO43离子具有较强的配位能力，能与许多金属离子形成可溶性配合物，如Fe3生成可溶性无色配合物H3Fe (PO4)2、HFe (HPO4)2，利用此性质分析化学上常用PO43掩散Fe3离子。大量的磷酸盐用作肥料，如过磷酸钙、重过磷酸钙。（4）砷的化合物砷化氢：AsH3是无色气体，有大蒜味，剧毒，又叫胂。在缺氧条件下，胂受热分解成单质。砷的氧化物和含氧酸：三氧化二砷As2O3，俗称砒霜四、碳族元素及其化合物（一）通性象周期表中所有主族元素一样，从上至下，碳族元素的非金属性递减，金属性递增。碳是非金属，硅是准金属，锗、锡、铅是金属（二）碳的单质碳的同素异形体有金刚石和石墨两种。由于金刚石晶体中，全部价电子都形成了共价键，没有可以自由流动的电子，故是非导体。石墨中每个碳原子以SP2杂化轨道与相邻的三个碳原子相结合成层状结构，碳原子的另一个未成键的电子比较自由，相当于金属晶体中的自由电子，所以石墨能导电。（三）化合物1、碳酸及其盐I、溶解性：除铵和碱金属（Li除外）的碳酸盐外，多数碳酸盐难溶于水；大多数酸式碳酸盐易溶于水。 对难碳酸盐来说，其酸式盐比正盐的溶解度大。如：CaCO3（难溶）+ CO2 + H2OCa(HCO3)2（易溶）对易溶碳酸盐而言，它们相应的酸式碳酸盐的溶解度却相对较小。如向浓Na2CO3溶液中通入CO2至饱和，可析出NaHCO3：2Na+ + CO32 + CO2 + H2O NaHCO3II、遇强酸分解：所有碳酸盐遇强酸均发生分解，放出CO2。MCO3 + 2H M2 + CO2 + H2O这是碳酸盐最主要的化学性质，也是鉴定CO32-离子的特效反应。III、CO32离子的沉淀反应：CO32离子能与许多金属离子作用生成难溶性沉淀，沉淀反应大致有三类：金属碳酸盐的溶解度小于其氢氧化物时，则产物为正盐沉淀。如：Ca2 + CO32CaCO3 此类离子有Ca2、Sr2、Ba2等。金属碳酸盐和氢氧化物的溶解度相近时，则产物多为碱式盐沉淀。如：2Cu2+ 2CO32+ H2O Cu (OH)2 CaCO3+ CO2此类离子有： Cu2、Zn2、Pb2、Mg2等。若金属氢氧化物的溶解度很小，则生成氢氧化物沉淀。如：2Al3+ 3CO322Al(OH)3+ 3CO2此类离子有Al3,Cr3，Fe3等。IV、水解性可溶性碳酸盐和碳酸氢盐溶于水时均发生水解反应，溶液显碱性：CO32+ H2OHCO3+ OHHCO3+ H2OCO32+ OH碳酸盐的水解反应以第一步为主，盐的浓度越大，溶液的碱性越强。碳酸氢盐溶于水时，因HCO3离子的水解倾向大于其电离倾向，故溶液显弱碱性。V、热稳定性碳酸盐受热易分解，不同碳酸盐对热稳定性可以相差很大，有如下规律： 同一种含氧酸盐的热稳定性次序为：正盐 酸式盐 酸Na2CO3 NaHCO3 H2CO3 同族元素从上到下，碳酸盐的热稳定性增强：BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 碱士金属盐 过渡金属盐 铵盐K2CO3 CaCO3 ZnCO3 (NH4)2CO32、硅酸及其盐硅酸不能用SiO2与水直接作用制得，而只能用相应的可溶性硅酸盐与酸作用生成：SiO44+4H3O+H4SiO4+4H2O硅酸盐有多种，大部分不溶于水。常见的可溶性硅酸是硅酸钠，Na2SiO3,其水溶液俗称水玻璃，它强烈水解使溶液显碱性：Na2SiO3+2H2ONaHSiO4+NaOH3、锡和铅的化合物重要的氧化物有SnO、SnO2、PbO、PbO2、及Pb3O4。重要的盐类有SnCl2、Pb(NO3)2、Pb(Ac)等。五、硼族元素及其化合物（一）通性硼族元素位于周期系第A族，包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素，统称为硼族元素。除硼为非金属元素外，其它均为金属元素。随着原子序数的增加，其金属性增强。(二)化合物1、硼酸物理性质：硼酸是六角片状的白色晶体，硼酸微溶于水，在热水中溶解度较大。化学性质：H3BO3是一元弱酸，298K时，Ka710-10。H3BO3是典型的路易斯酸。硼酸和甲醇或乙醇在浓硫酸存在的条件下，生成硼酸酯，它具有挥发性，燃烧时呈绿色火焰，可用于鉴别硼酸根。2、硼砂硼砂的化学名叫四硼酸钠，俗称硼砂。为白色晶体，因含水量不同而有Na2B4O5（OH）48H2O和Na2B4O5（OH）43H2O两种，在干燥空气中易风化失水。常温下水中溶解度不大，在沸水中易溶，水溶液呈现碱性。六、非金属元素在医药中的应用（一）、常用的含卤素药物1、盐酸：药用规格含量9.510.5%（g/ml），可内服补充胃酸的不足，治疗胃酸缺乏症。2、氯化钠：用于配制生理盐水（0.9%），大量用在出血过多，严重腹泻等所引起的缺水病症，也可用来洗涤伤口。3、氯化钾：是一种利尿药，用于心脏性或肾脏性水肿，亦用于缺钾症。4、氯化铵：用作袪痰剂。5、溴化钠、溴化钾、溴化铵：三种溴化物混合可压成三溴片或酿成三溴合剂，作为镇静剂。6、碘化钠或碘化钾：配制碘酊用作助溶剂，也可用于缺碘引起的甲状腺肿大。7、碘：配制碘酊，外用作消毒剂。8、漂白粉：有效成分是次氯酸钙，利用与空气中的二氧化硅、水蒸汽作用，放出有效氯，达到消毒目的，医院常用它撒在走廊、屋角、滋生污物上。（二）常用的含氧族元素药物1、过氧化氢溶液（双氧水）：药用双氧水的浓度为3%，为消毒防腐药。2、药用硫：药用硫主要有升华硫、沉降硫和洗涤硫。3、硫酸钠：硫酸钠Na2SO410H2O，中药称芒硝或朴硝。4、硫代硫酸钠：20%硫代硫酸钠普通制剂用于治疗重金属中毒，外用可治疗疥癣和慢性皮炎等皮肤病。（三）常用的含氮族元素药物1、稀氨水：浓度9.5%10.5%（g/ml），为刺激药。对皮肤和粘膜有刺激作用。昏倒时，可吸入氨气作为反射性中枢兴奋药。外用于手术前消毒；亦用于某些昆虫螯伤。2、三氧化二砷：俗名砒霜，是剧毒药。用于慢性皮炎，如牛皮癣等；亦用于慢性髓性白血病。多配成亚砷酸钾溶液应用。常用量，口服一次0.0010.005克。砒霜在中药上，有去腐拔毒功效。如回疔丹(消肿止痛、解毒拔脓)中即含有三氧化二砷。3、酒石酸锑钾是无色透明结晶或魄粉末；无臭、味甜、结晶有风化性。能溶于水，不溶于乙醇。制剂有酒石酸锑钾注射液，用于抗血吸虫病药。4、葡萄糖酸锑钠C12H16O17Sb2Na39H2O：是无色或微显淡黄色，非晶形或类似晶形粉末；无臭。能溶于水，不溶于乙醇。制剂有针剂，供注射或肌肉注射，治疗黑热病。5、次硝酸铋BiONO3：是白色粉末，无臭、微显酸性，不溶于水，为保护药及收敛药。用于腹泻、胃与十二指肠溃疡等。制剂有片剂，供口服。6、没食子酸锑钠C14H4O10SbNa4：本品系锑和没食子酸的配合物。为类白色粉末，略有金属味，可溶于水。其作用与用途，与酒石酸锑钾类似。特点可作成片剂，供口服。按照释放锑速度的不同，有适应片和缓解片两种类型。主要用于治疗慢性早期血吸虫病。7、次碳酸铋（BiO）2CO3：是白色或微带淡黄白色的粉末；无臭无味；遇光即缓慢变质，不溶于水或乙醇。为制酸药及收敛药，用于胃与十二指肠溃疡病及腹泻等。外用于轻度火伤溃疡及湿疹。制剂有片剂，供口服。8、雄黄：属于中药的矿物药，主要成分为As4S4。黄色，不溶于水。具有清热解毒功效。许多具有消肿散毒、治疗热毒疮疖、红肿疼痛的中成药，如小儿化毒散、疮毒丸、外科蟾酥丸等多含有雄黄成分。（四）常用的含碳族、硼族元素药物1、氢氧化铝：氢氧化铝作药用常制成凝胶，干燥氢氧化铝和氢氧化铝片（胃舒平）。用于胃酸过多、胃溃疡、十二指肠溃疡等症。中和过多的胃酸后生成具有收敛作用的AlCl3，有局部止血效能。Al(OH)3呈胶状时对溃疡面有保护作用，并能吸附细菌，起到杀菌作用。2、碳酸氢钠：又名小苏打或重碳酸钠，为吸收性抗酸药。内服可中和过剩胃酸及碱化尿液，5%NaHCO3注射液用于治疗酸中毒。3、硼酸：具有一定的杀菌性能，因它对粘膜没有刺激作用，其14%水溶液可用来洗眼、漱口、洗膀胱或洗涤伤口，含硼酸4.55.5%的硼酸软膏，具有防腐、收敛的功效，常用于皮肤溃疡和褥疮。治中耳炎的滴耳剂，是用硼酸作原料与甘油制成硼酸甘油酯。4、硼砂：中药又叫“盆砂”，外用时的作用与硼酸相似。内服能刺激胃液分泌。硼砂也是治疗咽喉炎及口腔炎的冰硼散和复方硼砂含漱剂的主要成分。5、铅丹：又名黄丹，主要成分为Pb3O4，具有直接杀灭细菌，寄生虫和制止粘液分泌的作用。因此对收敛、生肌、止痛有较好效用。很少内服，主要用于制膏外用。6、明矾：明矾KAl(SO4)212H2O具有收敛作用，0.52%溶液可用于洗眼或含漱。外科用干燥明矾（脱水明矾）撒布伤口，可作为收敛性的止血剂，也可用于湿疹及皮炎的湿敷。明矾，中药叫白矾，经煅制加工后称苦矾或枯矾、炙白矾。白矾有袪痰燥湿、敛肺止血的功效。外用多为枯矾，有收湿止痒和解毒的功效。第二节金属元素及其化合物一、碱金属和碱土金属的通性周期表第IA族元素包括锂、钠、钾、铷、铯和钫六种元素。由于本族元素氧化物的水溶液呈强碱性，所以称之为碱金属元素。周期表第A族元素包括铍、镁、钙、锶、钡和镭六种元素。因本族元素钙、锶、钡的氧化物兼有碱性和“土性”（化学上把难溶于水、难熔融的性质称为“土性”），所以称之为碱土金属元素。这两族元素中的钠、钾、镁、钙是常见元素，在地壳中的含量较丰富；锂、铷、铯、铍是稀有金属；钫和镭是放射性元素。二、碱金属和碱土金属单质I 物理性质碱金属和碱土金属单质均为熔点低，硬度小，密度小、与同周期其它元素相比导电性能和传热性能良好的金属。其中Li、Na、K比水轻，Li最轻；Cs最软。II 化学性质图 13 - 1 碱金属单质的化学性质1碱金属中只有Li可与N2作用形成宝石红色晶体Li3N。2Li与水作用比较缓慢，Na同水猛烈作用，K、Rb、Cs遇水发生燃烧。3常用的汞齐为Na-Hg齐。图 13 - 2 碱土金属单质的化学性质4Be、Mg由于表面形成致密的保护膜而对水稳定。三、碱金属和碱土金属重要化合物1、氢化物除Be以外，碱金属和碱土金属都能直接与氢化合生成氢化物。这些氢化物都是白色晶体的离子型氢化物。2MH2 = 2MH（碱金属） M+H2 = MH2（碱土金属）2、氧化物碱金属有多种氧化物：普通氧化物M2O、过氧化物M2O2、超氧化物MO2和臭氧化物MO3。碱土金属氧化物中，普通氧化物MO最常见，也能形成过氧化物MO2和超氧化物MO4。I、普通氧化物（oxide）：O2锂和A族金属在氧气中燃烧生成氧化物：4Li + O2 2Li2O2M + O2 2MO实验室中用钠还原过氧化钠、钾还原硝酸钾来制备氧化钠、氧化钾。Na2O2 + 2Na 2Na2O2KNO3 + 10K6K2O + N2碱土金属碳酸盐、硝酸盐热分解得氧化物：MCO3 MO + CO2除BeO为两性外，其它氧化物都显碱性。M2O + H2O 2MOHMO + H2O M(OH)2Li2O溶于水的反应速度慢于Na2O、K2O，而CaO、SrO、BaO与水的反应很激烈。锻烧的BeO、MgO难溶于水。II、过氧化物（peroxide）：O22 除Be外，所有A、A族元素都能形成含有O22离子的离子型过氧化物。 2Na + O2 Na2O2在加压和高温条件下，SrO、BaO和O2作用生成SrO2、BaO2。 2BaO + O2 2BaO2Na2O2呈黄色，易吸潮，与水或稀酸作用，生成过氧化氢： Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2 在潮湿空气中， Na2O2能吸收CO2： Na2O2 + CO2 Na2CO3 + 1/2 O2 所以Na2O2用作漂白剂和供氧剂。Na2O2兼有碱性和氧化性，可用作熔矿剂，可使一些不溶于酸的矿物分解。如： 2Fe(CrO2)2 + 7Na2O2 4Na2CrO4 + Fe2O3 + 3Na2OIII超氧化物（superoxide）：O2K、Rb、Cs在过量O2中燃烧得超氧化物MO2；将O2通过K、Rb、Cs的液氨溶液中，也能得到它们的超氧化物。 M + O2 MO2（M：K、Rb、Cs）高温高压下，Na2O2和O2作用形成NaO2. Na2O2 + O2 2NaO2超氧化物是强氧化剂，能和H2O、CO2反应放出O2，被用作供氧剂。 2MO2 + 2H2O O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 2M2CO3 + 3O23、氢氧化物碱金属和碱土金属的氧化物（除BeO、MgO外）与水作用，即可得到相应的氢氧化物，并伴随着释放出大量热：M2O + H2O 2MOHMO + H2O M(OH)2MOH、M(OH)2均为白色固体，易潮解，在空气中可吸收CO2生成碳酸盐。除LiOH溶解度较小外，碱金属的氢氧化物都易溶于水。碱土金属氢氧化物在水中的溶解度要小得多。Be(OH)2、Mg(OH)2难溶于水，其余氢氧化物的溶解度也比较小，且按从Be到Ba的顺序增大。除Be(OH)2两性，Mg(OH)2、LiOH为中强碱外，其余为强碱。4、盐碱金属、碱土金属的常见盐类有卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和硫化物等。它们有如下性质：（1）溶解性：碱金属盐类的最大特征是易溶于水，且在水中完全电离，所有碱金属离子都是无色的。只有少数碱金属盐是难溶的。（2）热稳定性碱金属和碱土金属盐类大多为离子型晶体。它们的熔点通常较高，热稳定性较大。（3）焰色反应将碱金属和碱土金属或它们的盐置于火焰中灼烧时，火焰可呈现出一定的颜色，这种现象称为“焰色反应”。碱金属和部分碱土金属的焰色离子Li+Na+K+Rb+Cs+Ca2+Sr2+Ba2+焰色红黄紫紫红紫红橙红红黄绿（4）钠盐和钾盐的性质差别钠盐的溶解度大于钾盐；钠盐的吸湿性比相应的钾盐强，故选用标准试剂多为钾盐；含结晶水的钠盐通常多于钾盐。四、金属元素在医药中的应用1、氯化钙：CaCl22H2O为白色、坚硬的碎块或颗粒；无臭、味微苦；潮解性很强。在水中易溶，在乙醇中溶解。它可做成注射液，有助于骨质的形成，并维持神经与肌肉的正常兴奋性，用于缺钙症。2、硫酸钙：又称石膏，内服有清热泻火的功效。煅石膏粉末外用可治疗湿疹、烫伤、疥疮溃烂等，与水混合成糊状后，会很快地凝固和硬化，利用这种性质医院外科常用它作成石膏绷带。3、钙盐：常用的钙盐类药物有：葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、乳酸钙、氯化钙。主要用于治疗急性血钙缺乏症、防治慢性营养性钙缺乏症，抗炎、抗过敏，以及作为镁中毒时的拮抗剂。4、氧化镁：为制酸药，主要用于配制内服药剂以中和过多的胃酸。常用的制剂有：镁乳Mg(OH)2乳状液，具有制酸及温和的泻下作用，用于胃酸过多和便秘；镁钙片每片含MgO0.1g，CaCO30.5g；制酸散是MgO与NaHCO3混合制成的散剂。5、硫酸镁：MgSO47H2O是无色晶体，是泻药，内服作缓泻剂和十二指肠引流剂。硫酸镁注射剂主要用于抗惊厥。6、硫酸钡：为诊断用药，性质稳定，在水、酸、碱、有机溶剂中均不溶解，能阻止X射线的通过，且不被肠胃吸收，所以可用于胃肠道造影。7、碳酸锂：为抗躁狂药，主要用于治疗狂郁型精神病。第三节过渡元素及其化合物第一过渡系：第四周期从钪（Sc）到锌(Zn)；第二过渡系：第五周期从钇(Y)到镉（Cd）；第三过渡系：第六周期从镧(La)到汞（Hg）。第一过渡系元素习惯叫轻过渡元素，第二，三过渡系元素叫重过渡元素。一、过渡元素的通性I、结构1过渡元素的原子结构可用以下通式表示：原子实（n-1）d110ns12 价层电子过渡元素次外层电子未充满或刚刚充满，最外层和次外层都属不稳定电子构型，在一定条件下，这二层电子可部分或全部参加成键，因此，（n-1）d电子和ns电子为价层电子。例如，第一过渡系原子的价层电子构型为： Sc Ti V Gr Mn Fe Co Ni Cu Zn3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3s84s2 3d104s1 3d104s22最外层只有1或2个电子（Pb除外），因此过渡元素都是金属元素。3多数过渡元素最后一个电子填充在次外层d轨道上，进入次外层的电子对外层电子屏蔽效应大（即屏蔽常数大），使作用在外层电子的有效核电荷Z（Z= Z ）小，这导致过渡元素的基本性质变化特征也与主族元素不同。II、电负性、电离能和金属性由于过渡元素的原子结构和原子半径变化的特殊性使得它们的某些性质与主族元素表现出不同的变化趋势。1在周期表中，从左到右，从上到下，过渡元素的电负性、电离能和金属性的变化缓慢，并不如主族元素规律，有许多反常现象。2上述性质总的变化趋势是从左到右，从上到下电负性增大，电离能增大，金属性减弱。请与主族元素的上述性质变化趋势进行比较。III、氧化物及其水化合物的酸碱性氧化物及其水合物的酸碱性变化与主族元素相似，见表14-5。1同周期从左到右，最高氧化态的氧化物及其水合物的酸性增加。2同一族从上到下，相同氧化态的氧化物及其水合物碱性增加。3同一元素，高氧化态的氧化物及其水合物酸性大于低氧化态者。请以锰元素为例说明。IV、化合物的颜色特征过渡元素化合物通常具有一定的颜色，这是过渡元素区别于主族元素的重要特征之一。例如，许多过渡元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、低氧化态水合离子及大多数配合物都具有一定的颜色。利用生成物的颜色可以定性鉴定过渡元素。物质呈色的原因是复杂的。有关过渡元素化合物的颜色，一般认为由d电子d-d跃迁的吸收光谱所决定。但某些具有d10电子构型的过渡金属化合物也有颜色。例如：AgI显黄色、HgI2显橙红色。这可应用离子极化理论去解释，有些高氧化态过渡全属化合物，通常也具有一定的颜色（如Cr2O72-显橙色、MnO4-显紫色等）。这些化合物的呈色原因，一般认为是M-O之间的电荷迁移造成的。V、易形成配合物1生成水合配离子例：Cu(H2O)42+，Fe(H2O)63+，Mn(H2O)62+ 等这与主族金属离子在水溶液中成水合离子是不同的。2与CO生成羰基配合物CO易与B、B和B族元素的中性原子配位，生成羰基配合物。配体CO中C是配位原子，提供孤对电子与金属原子生成配位键。常见的羰基配合均有：Cr(CO)6、Ni(CO)4和Fe(CO)5等。3与许多元机或有机配体形成稳定的配合物（CN-、F-、C2O42-、NH3、乙二胺等）请从过渡元素原子的电子层结构特点与晶体场稳定化能分析过渡元素易形成配合物的原因。二、铬、锰及其重要化合物（一）铬及其化合物铬（Cr）是第四周期 VIB族元素，价电子层结构为3d54s，可形成氧化态+2、+3、+6的化合物，其中+3、+6的化合物较稳定。1、Cr()的化合物铬（）是稳定价态，它可以从铬（IV）还原和单质铬（0）氧化制得：Na2Cr2O7 + S = Cr2O3 + Na2SO44Cr + 3O2 2Cr2O3（绿色）Cr（）盐 溶液中加入适量碱可得Cr(OH)3：Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 （灰兰色）1 Cr2O3和Cr(OH)3的主要性质（1）两性：两性表现为既可溶在酸中又可溶在碱中。 Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2