第六章 配位聚合.doc

第六章 配位聚合6.1引言乙烯 丙烯和其他a-烯烃为石油裂解懂得主要产物30年代 仅作为燃料后 PE（高压）1953 Zieglev (德) HDPE1954 Natta (意) Ti PP接着 Goodrich-Fire公司 Ti 高顺式1、4-聚异戊二烯（天然橡胶）同时 Fire-stene 轮胎和橡胶公司 锂或烷基锂（Z-N引发剂）以后 以金属有机化合物-过渡金属化合物的洛合体系作引发剂单体配位而后聚合，聚合产物呈定向聚合洛合聚合，配位聚合，定向聚合 （区别）常用术语的区别 配位聚合和洛合为同义词采用具有配位（或洛合）能力的引发剂，链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（洛合）并活化，然后插入烷基金属键（RM）中。 （配位比洛合表达的意义更明确） 定向聚合和有规立构聚合是词义词按IUPAC规定，均指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 ZieglerNatto聚合指采用ZieglerNatto引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得聚合物可以是立构规整的，也可以是无规聚合物。62 结合物的立构规整性配位聚合，除R、外，首先要考虑立构规整性问题。异构现象在有机化学中将分子式相同而结构不同因而性质不同的化合物叫异构体，这种现象称分两类 结构异构由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的：如：头尾和头头或尾尾相连的聚合物结构异构体 立体异构由于分子中原子或基团相互连接次序不同引起的， 聚合物中同样存在复杂的立体异构现象即：聚合物分子组成和结构相同，只是构型不同。一、 立体异构光学异构。 （存在手性中心取代基（原子）在手性中心的排布顺序不而产生的立体异构烯烃聚合NCH2 =CH-R CH2-CH-CH2-CH-全同立构（等规）各个手性中心构型相同，如RRRR或SSSS(St-pp)无规（at-pp）:手性中心的构型呈无规排列。立构嵌段 由若干不同构型的链段构成的大分子如：RRRSSSRRR具体描述 P158 图6-1旋光活性由紧邻的少数原子的不同引起的聚合物链中长度不等的两链段紧邻的原子差别很小，因而没有光学活性，这种光学活性称假活性中心。2、几何异构取代基（原子）双链的排布顺序不同而产生的立体异构异戊二烯 CH2=C-CH=CH21、2或3、4加成聚合 有六种立体异构 1、4加成聚合丁二烯 CH2=CH=CH=CH2 4种异构体二、光学活性聚合物 指聚合物分子链不仅存在手性中心，而且能使偏振光的偏振面旋转，具有真正的饿旋光性。如：环氧（硫）丙烷形成聚合物含有等量的R和S，产生外消旋混合物，则无光学活性。1、 改变的近邻环境CH2-CH-CH3 （R/S=50/50） R/S=50/50 例。用光活性（R）叔丁基乙二醇/ZnEt2 引发剂优先选择和它构型相同的R对映体。得有旋光活性的聚合物CH2-CH-CH3CH2-CH-S-CH2-CH-S（R1/S=50/50） （R/S=75/25）立构选择性聚合物指引发剂优先选择一种对影体单体进入聚合物链反应2、 由侧基含有手性中心的烯类单体聚合/？缺公式3、-甲基-1-戊烯外消旋混合物三、立构规整聚合物的性能和表征1、性能 P161表6-1影响结晶能力结晶能力 结晶度高 Tm、强度 。耐溶剂性（物理机械性能）无规PP 蜡状、粘滞状填充剂、粘合剂全同、间同PP 结晶性材料塑料、合成纤维（两维）由表6-1 聚-烯烃随取代基的增长，Tm 小 二烯烃的立构规整聚合物丁二烯结论：立构规整聚合物的机械性能优于相应的无规聚合物。3、 表征立构规整度（立构纯度）立构规整聚合度与聚合产物学量的分率。测定 例 全同PP的立构规整度（P）=100 RP=K、两个特性吸收峰的强度(谱带面积)975cm 特性吸收，指全同螺旋结构链段的特征吸收峰（重复单元数即能出现）1466cm CH3吸收和CH3基团振动有关，对结构变化不敏感的参比吸收峰K仪器常数6.3配位聚合的基本概念一什么是配位聚合是指在具有配位能力的引发剂作用下单体首先在活性种的空位上配位形成的洛合物，单体分子随后插入金属烷基键中进行增长的过程。缺公式？二配位聚合的特点1单体首先在亲电性金属上配位形成洛合物，单体的电子进入金属的空轨道。例 4-甲基-1-戊稀VCl3高聚物中比重最高（0.835），洁净且透明烯烃可与过渡金属形成配位洛合物2.反应是阴离子性质配位阴离子聚合烯烃 R（CH2=CH）RP带有标记元素的终止剂猝灭增长链14CH3OHCH3O 所得P无14C放射活性。3.发拧是经过环状过渡的插入过程缺公式？4.单体的插入有两种可能的方式缺公式？三.配位聚合的引发剂1.类型Zieglez-Natto引发剂 定向聚合丁二烯（顺、反）烷基锂（非极性溶剂） 立构规整聚合物2.引发剂想存和单体类型关系3.作用提供活性种提供特殊的配位能力6-4Ziegler-Natta引发体系.一.区别Ziegler AlEt3Ti 液体 反应后成均相Natta AlEt3Ti 晶体 反应后成非均相1. 主引发剂 Ti Zc V Mo W Cr 的卤化物（MtXn） 卤氧化物（MtXOm）.乙洗丙酮物（Mtcacac）环戊二烯基金属 卤化物Cp2TiX2 等主要用于-烯烃聚合 其中M 主要用于环烯烃的开环聚合 Co Ni Ru() Rh(铑) 卤化物 羧酸盐类 主要用于二烯烃的定向聚合 活性大小（以PP为例） 2. 共引发剂 金属有机物如：LiR MgR2 ZnR AlR3等R=CH3C11H23的烷基或环烷基其中有机铝化合物用得最多 如：AlHnR3-n AlRnX3-n (n=01 X=F Cl Br I) 活性不同金属相同烷基 BeEt2AlEt3MgEt2ZnEt2NaEt P 94 8092 81 35 0同一金属不同烷基 AlEt3Al(nC3H7)3A(n-C4H9)3A(n-C6H13)3Al(n-C6H5)3 一卤代烷基铝 Al/Ti比宜取 1.52.5 3. 第三组分 给电子体（P N O）第三胺（N（C4H9）3）气味大臭烷基磷（P（C4H9）3） 毒性大工业上常用作用：可以改善引发剂活性，提高立构规整性，也有助于探明反应机理例 PP HMPTA5001000g(PP)/Tig5 载体6070万g/Tig二使用Z-N引发剂注意问题1.卤化钛性质活泼 空气中吸后发烟，自然，水解，醇解2.烷基铝易水解 接触空气中的氧、水分能燃烧、爆炸、能很快氧化、易与水、醇反应 制备、运输、保存 无氧干燥N2条件下，避免与人接触 设备、原料（单体、溶剂-己烷、庚烷）除氧、微量水、余质除尽工业上用醇解法消除反应后的引发剂6-5 -烯烃的配位阴离子聚合一、 -烯烃的配位阴离子聚合1、Natto 的双金属机理（1959 Natta提出）引发剂两组分起反应形成含有两种金属的形形洛合物活性钟。 -烯烃在这种活性种上引发增长，由于引发增长的化学本质是按配位阴离子进行的，所以又常称配位阴离子聚合。P173 图6-6缺公式缺公式特点：配位在Ti上引发增长在Al-e键中间插入（在Al上增长）2、Coossee-Arlman 单金属机理 P174 图 6-7活性种的形成和结构 活性种由单一过渡金属Ti构成，增长即在其上进行缺公式？ 单体在Ti的空位上配位后，由于单体成键电子作用使Ti-C键活化，极化的键通过碳阴离子电子和双键电子的转移，完成单体的插入反应二、 丙烯聚合动力学P171 图6-5A衰减型 （经研磨或活化的引发体系）增长期 Rp 迅速达最大值，活性种和表面积迅速增大，时间很短（数分钟） 衰减期 颗粒聚集，A型引发剂所独有，时间长（几小时） 稳定期B 加速型（未经研磨或活化的引发体系）Rp随反应时间t而逐渐增大，认为因粒子逐渐破碎，引发剂表面积逐渐增大，最后达聚集和破碎的平衡而直接进入第二阶段稳定期稳定期的动力学考虑到烷基铝和单体在表面上存在吸附平衡，吸附的烷基铝，单体和溶液中烷基铝，单体又呈平衡，以及未吸附的单体参与聚合的可能性，曾提出两种模型 模型来处理存在吸附现象的非均相聚合反应速率Langmuir-Hinschelwood 法假定过渡金属（）表面的吸附点既可吸附烷基铝，又可吸附单体，且只有吸附点上的单体发生聚合，溶液中的烷基铝单体和吸附点上的烷基铝和单体或平衡。吸附等温式 Al、 M 溶液中AlR3和单体的浓度 表面吸附所占分率吸附平衡常数Rp=kpS 吸附点总浓度 适用于极性较大的单体Rideal 法假定聚合是活性种只与未吸附单体起反应（溶、气）吸附方程 溶液中单体浓度 适用于极性较小的单体6-6 极性单体的配位阴离子聚合极性单体指C=C双键带有吸电子取代基的烯类单体，含给电子性的原子（O或N）如：丙烯酸脂类，甲基丙烯酸脂类、AN、VC引发剂使用均相赔位引发剂 如：例：MMMA、 n-BuLi非极性溶剂（甲苯） 0 全同聚合物 81% 陪位阴离子极性溶剂（THF） 31% 阴离子6-6 二烯烃的配位阴离子聚合 （复杂0特点由于加成方式不同可得到多种规整性聚合物顺、反 1.4- 1.2- 3.4- 单体存在构象问题缺公式？ 增长链端可能有两种键型缺公式？立构规整聚二烯烃在合成橡胶工业中占重要地位。随着微观结构的不同，其性能和用途也不一样。其微观结构主要决于引发剂的种类 一、 Ziegler-Natta引发剂 由表6-8 CO Ni V和烯山引发剂 高顺式1.4-聚丁二烯 98%-99%V系 反式1.4-聚丁二烯97%-99%B族 C、M 1，2-聚丁二烯的特效引发剂Ti系 与Al/Ti比及晶形有关以上结果可由单金属模型来解释 Al/Ti比小于1，假定产生，活性种只有一个空位，从而只允许二烯烃的一个双键本位，顺式加成，得反式1，4-聚二烯烃或-Ti Cl缺公式？ Al/Ti比大于1，有两种活性中心一个空位的中心 带两个空位两双键配位，顺式加成 缺公式？二烯丙基镍引发剂Ti、V、G、Ni、Co、Rh、U等均可与-烯丙基形成稳定的络合物 P178表6-8NiX单金属引发剂 无负性配位体，无聚合活性负性配位体：Cl、Br、I、OCOCH、OCOCHClOCOCF（活性大150倍）（-CHNiI） i）虽有负性配位体，但表现为反式1，4，但对水稳定，可乳液聚合 ii）与CFCOOH共聚变为顺式1，4 Iii）加入I 顺式1，4特性提高 由于I与I形成电荷转移结合物，使Ni的正电性增加-CHNiX使丁二烯配位聚合的机理有三种观点（1） 单金属配位机理 丁二烯单体以两个双键和镍作顺式配位（双座配位）1，4插入，得顺式1，4- 丁二烯单体以一个双键和镍作顺式配位（单座配位）如何配位，取决两个因素 中心过渡金属配位座间的距离 单体轨道能级是否接近缺公式？过渡金属轨道能级取决于 P179表6-9 规律：对含有不同过渡金属的引发剂，电负性强的金属需电负性强的配位体，才能获高顺式1，4结构的聚丁二烯（2） 链前-烯丙基结构机理NiX 对式、同式两种异构体（3） 返扣配位机理增长链端是-烯丙基结构，只有当前未端的双键与过渡金属有顺式配位，顺式聚合。三、烷基锂引发n-BuLi 6-7配位聚合的实施 配位聚合的引发剂对水敏感,水会破坏引发剂本体溶液一、 气相本体聚合法LDPE的生产（美）采用固体粒状引发剂，在流动状态下，吹入乙烯进行了聚合。引发剂：铬化合物负载于脱水硅胶或其他载体上例：二茂铬或三苯基硅烷酸酯负载于脱水硅胶上 活性 600Kg（PE）/g（Cr） PE密度 0。940.966g/cm 分子量分布较宽(加氢气调节) 特点:不使用或使用极少量溶剂(引发剂活泼)工艺过程简化,成本降低.二、液相本体聚合法等规PP的生产 （意）高效引发剂体系（1） 主引发剂为在活性MgCl载体上的TiCl给电子体作用所生成的固体化合物。（2） 共引发剂为液体AlEt（3） 第三组分为一种硅烷化合物P 3.33.4MPaT 70CIIP 95%熔融指数 025密度 0.9g/cm物理机械性能好,可用作塑料或纤维.三、 溶剂淤浆法PP的生产 1950年工业化引发剂：Al（CH）Cl ：TiCl：CHO（CHCHO）CH=1.05:1:0.1丙烯含量99.5%氢气调节分子量载体溶剂:已烷T: 70C(温控要求严格,若T,Rp,可溶物(低分子无规物增加)P: 20MPa等规度:80%85% 塑料原料缺点:溶剂回收.PP的密度约为0.90.91g/cm,其拉伸强度,表面硬度都高于HDPE,耐热性较高,若不受外力,150C仍不变形,绝缘性及耐腐蚀性能都较好.四、 溶液法顺丁橡胶的生产顺1，4-聚丁二烯。其含量为96%98%。弹性大发热少，而磨损及耐低温，广泛用于汽车轮胎工业和丁苯及天然橡胶混用，可改善这两种橡胶的缺陷。目前我国采用环烷酸镍/三氟化硼+乙醚络合物/三异丁基铝作为引发剂体系，以加氢气油（6090C抽余油），苯